NL8602674A

NL8602674A - Werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten.

Info

Publication number: NL8602674A
Application number: NL8602674A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1988-05-16
Also published as: US4837286A; DE3677518D1; CA1296481C; JPS6253311A; AU595268B2; EP0217545B1; EP0217545B2; AU595837B2; AU599606B2; AU6391286A; US4885125A; NL8602671A; AU6358686A; DE3685785T2; CA1306839C; AU6617786A; JPS6270402A; JPH0625204B2; DE3685785D1; EP0270709B1

Description

ψ tv P HP/AB/297 - 1 -

Werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten

Deze uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten. In het bijzonder heeft hij betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten die een gevormd produkt kunnen 5 verschaffen dat uitmuntende mal-los eigenschappen bezit indien het wordt gepolymeriseerd en gevormd in een mal, omvattende het snel polymeriseren van een onverzadigd monomeer dat is gekozen uit methacrylaat of een monomeer mengsel dat in hoofdzaak methacrylaat bevat, dat ten dele een polymeer 10 van het monomeer kan bevatten, één en ander in aanwezigheid van een specifieke polymerisatie-initiator en een polymeri-satie-versneller.

In de West-Duitse octrooipublikatie nr. 1.146.254 is beschreven dat een onverzadigd monomeer, zoals methylmeth-15 acrylaat, bij kamertemperatuur snel wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een alkylacylperoxyde, een verbinding die moleculair zwavel bevat, een halogeenbevattende verbinding (bijv. tertiair aminehydrochloride, enz.) en eventueel een zwaarmetaal bevattende verbinding.

20 Volgens deze polymerisatiewerkwijze van de West-Duitse octrooipublikatie, is de polymerisatie-aktiviteit tamelijk hoog, maar indien de polymerisatie en het vormen wordt uitgevoerd binnen een mal bezit het verkregen, gevormde poly-meerprodukt slechte mal-los eigenschappen, en daardoor is de 25 produktiviteit laag.

De huidige uitvinders hebben onderzoek verricht naar een verbeterde werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten die een gevormd produkt met uitmuntende mal-los eigenschappen kan verschaffen indien wordt gepolymeriseerd en ge-30 vorrad in een mal, en hebben gevonden dat de gewenste polymethacrylaten kunnen worden bereid door het polymeriseren van een onverzadigd monomeer dat is gekozen uit methacrylaat of een monomeer mengsel dat in hoofdzaak methacrylaat bevat, 8602674 « * - 2 - dat ten dele een polymeer van het monomeer kan bevatten, één en ander in aanwezigheid van een specifieke polymerisatie-initiator en een polymerisatie-versneller.

Een doel van de uitvinding is het verschaffen van een 5 verbeterde werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten met een uitstekende vormbaarheid. Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een snelle polymerisatiewerk-wijze voor het bereiden van polymethacrylaten met de gewens-10 te eigenschappen# Deze en andere doelen en voordelen van de uitvinding zullen voor deskundigen blijken uit de navolgende beschrijving.

De huidige uitvinding verschaft een werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten, omvattende het polymeriseren 15 van 100 gew.dln van een onverzadigd monomeer dat is gekozen uit methacrylaat, en een monomeer mengsel dat in hoofdzaak een methacrylaat bevat, dat ten dele een polymeer van het monomeer kan bevatten, één en ander in aanwezigheid van 0,1-5 gew.dln van een radicaal polymerisatie-initiator, 20 0,1-5 gew.dln van een reducerende verbinding die moleculair zwavel bevat, 0,005-10 ppm (gebaseerd op het gewicht van koper van het onverzadigde uitgangsmonomeer) van een koper-bevattende verbinding, en 0,005-1 gew.deel van een teritiair aminehydrohalogenaat met de formule (I) van het formuleblad, 25 waarin X een halogeenatoom is, R^, R2 en R3 hetzelfde of verschillend zijn en elk een alkylgroep met 1-16 koolstof-atomen zijn, en het totale aantal koolstofatomen van Rj, R2 en R3 (respektievelijk weergegeven door C\t C2 en C3) ligt binnen de reeks van de formules 10%(Ci + C2 + 03)^42, of 30 een quaternair ammoniumhalogenide met de formule (ïi) van het formuleblad, waarin X een halogeenatoom is, R4, R5, R6 en R7 hetzelfde of verschillend zijn en elk een alkylgroep met 1-16 koolstof-atomen zijn, en het totale aantal koolstofatomen van R4, R5, 35 Rg en R7 (respektievelijk weergegeven door C4, C5, Cg en C7) is gelegen in het trajekt van de formules 11 = (C4 + C5 + Cg + C7)i 43.

8602674 - 3 -

De bij deze uitvinding gebruikte methacrylaten omvatten esters van methacrylzuur met monohydrische, dihydrische of polyhydrische alcoholen met 1-25 koolstofatomen, of fenolen. Geschikte voorbeelden van de alcholen en fenolen zijn 5 methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, s-butanol, fenol, cyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 1-cyclohexylethanol, 1-adamantanol, 2-adamantanol, 3-methyl-l-adamantanol, 3,5-dimethyl-l-adamantanol, 3-ethyladamantanol, 3-methyl-5-ethyl-l-adamantanol, 3,5,8-triethyl-l-adamantanol, 3,5-di-10 methyl-8-ethyl-l-adamantanol, octahydro-4,7-menthanoindeen- 5-ol, octahydro-4,7-menthanoindeen-l-yl-methanol, p-mentha-nol-8, p-menthanol-2,3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo-(3.1.1Jheptaan, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxybicyclo(4.1.0)hep-taan, borneol, isoborneol, 2-methylcamfanol, fenethylalco-15 hol, &-menthanol, 2,2,5-trimethylcyclohexanol, ethyleengly-col, diethyleenglycol, tetraethyleenglycol, nonaethyleengly-col, tetradecaethyleenglycol, Bisfenol-A, trimethylolpro-paan, pentaërythritol en dergelijke.

De methacrylaten kunnen als zodanig worden gebruikt, 20 maar andere copolymeriseerbare onverzadigde monomeren kunnen eventueel in combinatie daarmee worden gebruikt teneinde de polymerisatie-aktiviteit in de polylmerisatiestap te verbeteren of de eigenschappen van het polymeer te verbeteren. Geschikte voorbeelden van de copolymeriseerbare onverzadigde 25 monomeren zijn bijvoorbeeld acrylaten, zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, propylacrylaat, fenylacrylaat, cyclohexylacrylaat enz; aromatische vinylverbindingen, zoals styreen, p-methylstyreen, ¢6-methylstyreen, enz.; acrylzuur; methacrylzuur; maleïnezuuranhydride, acrylonitril; en derge-30 lijke. Deze copolymeriseerbare onverzadigde monomeren worden gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van niet meer dan 50 gew.dln, bij voorkeur niet meer dan 30 „gew.dln per 100 gew.dln methacrylaat. Indien het copolymeriseerbare monomeer wordt gebruikt in een hoeveelheid die buiten dit trajekt is 35 gelegen, worden de oorspronkelijke eigenschappen van het po-lymethacrylaat, zoals glans, weerbestendigheid, en hardheid, enz., op ongewenste wijze verslechterd.

8602674 Λ - 4 -

Het methacrylaat of het mengsel daarvan met andere copolymeriseerbare, onverzadigde monomeren wordt gebruikt in de vorm van een puur monomeer, maar bij voorkeur wordt het gebruikt in de vorm van een zogenaamde "stroop" van het mo-5 nomeer dat ten dele een polymeer van het monomeer bevat, teneinde de polymerisatie-aktiviteit of het hanteren daarvan te verbeteren. De stroop bezit een polymeergehalte vanaf 3 tot 40 gew.%. Indien het polymeergehalte boven 40 gew.% is gelegen, bezit de stroop een ongunstig hoge viscositeit en 10 is daardoor nauwelijks te hanterenF De stroop kan volgens bekende werkwijzen worden bereid, bijvoorbeeld door het ten dele polymeriseren van het monomeer in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator en het afbreken van de polymerisa-tie-reaktie bij een geschikte omzettingsgraad, of door het 15 oplossen van de vooraf bepaalde hoeveelheid van het polymeer in het monomeer.

De radicaal polymerisatie-initiator die bij deze uitvinding wordt gebruikt omvat bij voorkeur peroxyden, in het bijzonder peroxyesters en hydroperoxyesters, vanwege de hoge 20 polymerisatie-aktiviteit. · Geschikte voorbeelden van de peroxyesters zijn bijv. t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoaat, t-butylperoxyacetaat, t-butylperoxybenzoaat, en dergelijke. Geschikte voorbeelden van de hydroperoxyden zijn t-butylhy-droxyperoxyde, cumeenhydroperoxyde, diisopropylbenzeenhydro-25 peroxyde, p-menthaanhydroperoxyde, 2,5-dimethylhexaan-2,5-dihydroperoxyde, 1,1,3,3,-tetramethylbutylhydroperoxyde en dergelijke. De initiator wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid vanaf 0,1 tot 5 gew.dln per 100 gew.dln van het onverzadigde monomeer of stroop daarvan. Indien de hoeveel-30 heid initiator minder bedraagt 0,1 gew.deel, zal de polymerisatie niet voldoende verlopen. Anderzijds, indien de hoeveelheid initiator groter is dann 5 gew.dln, is het moeilijk om de polymerisatie-reaktie te regelen, en daardoor vertoont het verkregen polymeer een ongunstige lage weerbestendigheid 35 en warmtebestendigheid.

De reducerende verbinding die moleculair zwavel bevat, en die bij de uitvinding wordt gebruikt, is een verbinding 8602674 * * - 5 - die een redox vormt met de radicaal polymerisatie-initiator, en omvat divalente of tetravalente zwavelverbindingen die zijn gekozen uit sulfinezuuresters, thioureumverbindingen en mercaptanen. Geschikte voorbeelden van de zwavelbevattende 5 reducerende verbinding zijn methyl-p-tolueensulfinaat, ethyl-p-tolueensulfinaat, tetramethylthioureum, dibutylthio-ureum, laurylmercaptan, t-dodecylmercaptan, octylmercaptan, butylmercaptan, 2-ethylhexylthioglycolaat, pentaërythritol-tetrathioglycolaat, glycoldimercaptoacetaat, 2-mercaptoetha-10 nol en zijn esters» B-mercaptopropionzuur en zijn esters, en dergelijke. De zwavelbevattende, reducerende verbinding wordt gebruikt in een hoeveelheid vanaf 0,1 tot 5 gew.dln per 100 gew.dln van het onverzadigde monomeer of de stroop daarvan. Indien de hoeveelheid van zwavelbevattende reduce-15 rende verbinding lager is dan 0,1 gew.deel, verloop de poly-merisatie-reaktie met een te lage snelheid, en anderzijds indien meer dan 5 gew.dln wordt gebruikt, is het verkregen polymeer op ongunstige wijze gekleurd en vertoont slechtere mechanische eigenschappen.

20 De koperbevattende verbinding die bij de uitvinding wordt gebruikt is een katalysatorcomponent voor het ontleden van de polymerisatie-initiator, en omvat koperzouten van organische zuren en koperbevattende complexen die oplosbaar zijn in de monomeren, zoals methacrylaat, bijv. kopernafthe-25 naat, koperacetylacetonaat, en dergelijke. Deze koperbevattende verbindingen worden gebruikt in een hoeveelheid van 0,005 tot 10 ppm (berekend op het kopergewicht), bij voorkeur 0,1 tot 5 ppm, gebaseerd op het gewicht van het onverzadigde monomeer of de stroop daarvan. Indien de hoeveelheid 30 van de verbinding kleiner is dan 0,005 ppm verloopt de poly-merisatie-reaktie met en te lage snelheid en ligt de polyme-risatietijd niet vast. Anderzijds indie.n de hoeveelheid van de verbinding groter is dan 10 ppm wordt de polymerisatie-initiator op ongunstige wijze gedeactiveerd en wordt daar-35 door de polymerisatie-reaktie geremd.

Het tertiaire aminehydrohalogenaat met de formule (I) of het guaternaire ammoniumhalogenide met de formule (II) ---- ---- 8602674 - 6 - 4 die in deze uitvinding worden gebruikt, zijn werkzaam voor het versnellen van de polymerisatie-reaktie en zijn ook werkzaam voor het lossen van het gevormde produkt uit de mal. Geschikte voorbeelden daarvan zijn bijvoorbeeld hydro-5 chloride of hydrobromide van een tertiair amine, zoals tri-butylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine, tri-cyclohexylamine, trilaurylamine, tripalmitylamine, trimyri-stylamine, tridecylamine, dimethyloctylamine, diemthyllau-rylamine, dimethyldecylamine, dimethylmyristylamine, enz.; 10 quaternaire ammoniumhalogeniden, zoals trioctylmethylammo-niumchloride, tridecylmethylammoniumchloride, trilaurylme-thylammoniumchloride, trimyristylmethylammoniumchloride, en dergelijke. In deze verbindingen bevat de alkylgroep die is gebonden aan het stikstofatoom daarvan 1-16 koolstofatomen, 15 en is het aantal koolstofatomen gelegen binnen de reeks van 10-42 in het geval van de tertiaire aminezouten en gelegen tussen 11-43 in het geval van de quaternaire ammoniumzou-ten. Indien het totale aantal koolstofatomen kleiner is dan in de bovengenoemde trajekten, bezitten deze verbindingen 20 een onvoldoende oplosbaarheid in het onverzadigde monomeer, zoals methacrylaten, en vertonen de gevormde produkten van het polymeer slechtere los-karakteristieken. Anderzijds indien het totale aantal koolstofatomen groter is dan de bovengenoemde grenzen, zijn de produkten ook minder oplosbaar 25 in het onverzadigde monomeer, zoals methacrylaten, en vertoont het polymeer een ongunstig lagere hittebestendigheid. Indien tenminste één van de alkylgroepen 5 of meer koolstofatomen bezit, heeft het gevormde produkt van het polymeer in het bijzonder uitmuntende mal-los eigenschappen. Anderzijds 30 indien tenminste één van de alkylgroepen meer dan 17 koolstofatomen bezit, heeft de verbinding een ongunstig lage oplosbaarheid in het onverzadigde monomeer, zoals methacrylaten. Deze verbindingen worden gebruikt in een hoeveelheid vanaf 0,005-1 gew.deel, bij voorkeur 0,01 tot 0,5 gew.dln 35 per 100 gew.dln van de onverzadigde monomeer of de stroop daarvan. Indien de hoeveelheid van de bovengenoemde verbindingen kleiner is dan 0,005 gew.dln of groter is dan 1 860 267 4 % - η - gew.deel, verloopt de polymerisatie-reaktie op ongunstige wijze met een te lage snelheid.

De polymerisatie-reaktie volgens deze uitvinding wordt uitgevoerd door een bulkpolylmerisatie in een mal. Een 5 vloeibaar preparaat dat is bereid door het oplossen van de radicaal polymerisatie-initiator, dê zwavelbevattende reducerende verbinding, een koperbevattende verbinding en het specifieke tertiaire aminehydrohalogenaat of het quaternaire ammoniumhalogenide in het monomeer, zoals een methacrylaat, 10 of een stroop daarvan, en het aldus bereide vloeibare preparaat wordt uitgegoten in een mal gevolgd door het onderwerpen aan een polymerisatie-reaktie en het vormen. Bij de polymerisatie binnen de mal kunnen de componenten afzonderlijk worden gemengd en in de mal gegoten, maar als gevolg van de 15 hoge polymerisatie-reaktiviteit is het soms zeer moeilijk ze uniform te mengen. Zodoende wordt in een voorkeursuitvoeringsvorm de polymerisatie-initiator en de reducerende verbinding en de koperbevattende verbinding afzonderlijk opgelost in een deel van het monomeer of de stroop daarvan, en 20 worden zij in de vooraf bepaalde hoeveelheid vlak voor de polymerisatie-reaktie gemengd.

De werkwijze volgens deze uitvinding kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur, maar wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur zoals 50°G of hoger ten-25 einde de polymerisatie te versnellen. In dat geval worden het monomeer, de polymerisatie-initiator en de andere ingrediënten gemengd en uitgegoten in de mal en wordt vervolgens de temperatuur van de mal verhoogd tot 50®C of hoger, of subsidiair wordt de temperatuur van de mal verhoogd tot 50"C 30 of hoger en worden vervolgens het monomeer, de polymerisatie-initiator en de andere ingrediënten gemengd en in de mal gegoten gevolgd door de polymerisatie.

Omdat het gevormde produkt van het polymeer volgens deze uitvinding uitmuntende mal-los karakteristieken bezit, 35 kan het produkt uit de mal worden gelost door afkoelen na de polymerisatie-reaktie, maar het kan ook uit de mal worden gelost zonder afkoelen daarvan.

8602674 < -i - 8 -

De mal die bij deze uitvinding wordt gebruikt is bij voorkeur een metalen mal vanwege de sterkte, het gemakkelijk koelen en dergelijke.

De werkwijze kan worden uitgevoerd voor het bereiden 5 van verschillend gevormde produkten van polymethacrylaat.

Dat wil zeggen door het variëren van de vorm van de mal die wordt gebruikt voor de polymerisatie, kunnen verschillend gevormde voorwerpen worden verkregen.

Deze werkwijze is in het bijzonder geschikt voor het 10 bereiden van optische elementen, omdat het aldus bereide polymeer een extreem lage inwendige spanning bezit. Dergelijk optische elementen omvatten gebruikelijke lenzen. Presnellenzen, schijfvormige optische opnamemedia, prisma's, spiegels en dergelijke. Bij deze werkwijze kan het oppervlak van 15 de mal op nauwkeurige wijze worden overgedragen en daardoor is hij in het bijzonder geschikt voor de bereiding van Fres-nellenzen die een zeer preciese vorm vereisen. Bovendien kan deze werkwijze grootschalig gevormde produkten verschaffen en daardoor is hij ook geschikt voor het bereiden van auto-20 onderdelen, zoals voorruiten, zonnedaken, zijruiten, achterruiten, enz., en verder tekens, watertankpanelen, badkuipen en dergelijke.

Volgens deze werkwijze kunnen de gewenste polymeth-acrylaten in een zeer korte tijd worden vervaardigd en be-25 zitten een verminderde kleurvorming en een uitmuntende weer-bestendigheid. Het uitgangsmonomeer en de andere bestanddelen worden aan een mal toegevoegd en daarin onderworpen aan polymerisatie en modelleren, waarna het gevormde produkt gemakkelijk kan worden gelost uit de mal.

30 Deze uitvinding wordt toegelicht met de navolgende voorbeelden maar moet daartoe niet worden beperkt.

Voorbeelden 1-5 en Vergelijkingsvoorbeeld 1-5

Bereiding van de uitgangsstroop van methylmethacrylaat

Een gesloten roestvrijstalen vat van 10 1, wordt ge-35 vuld met methylmethacrylaat (4 kg) en polymethylmethacrylaat (SUMIPEX φ-ΒΜΗ, vervaardigd door Sumitomo Chemical Co.,

Ltd., 1 kg), en het mengsel wordt bij 60eC gedurende 5 uur 8602674 )

V

- 9 - opgelost en levert de gewenste uitgangsstroop met een poly-meergehalte van 20 gew.% en een viscositeit van 1 poise. Polymerisatie en Vormen

In de uitgangsstroop (100 g) worden t-butylperoxyben-5 zoaat (1 g), glycoldimercaptoacetaat (0#7 g), en een 1%-ige oplossing (0,04 g) kopernafthenaat (Cu gehalte 10%) in me-thylmethacrylaat, en een aminehydrochloride (0,09 g) zoals getoond in voorbeeld 1, opgelost. Indien het aminehydrochloride niet oplost in de uitgangsstroop van methylmethacry-10 laat, wordt het gebruikt in een 8%-ige oplossing in diethy-leenglycol.

De verkregen oplossing wordt in een mal gegoten (150 x 150 x 3 mm, vervaardigd uit metaal, bij het binnenoppervlak is bekleed met SUS), en wordt vervolgens onderworpen aan een 15 polymerisatie door dompelen in een waterbad van 85°C. 5 tot 8 minuten na het starten van de reaktie stijgt de temperatuur tot een piekwaarde vanwege de reaktiewarmte en vervolgens is de polymerisatie-reaktie nagenoeg voltooid. Gemeten wordt de temperatuur waarbij het produkt kan worden gelost 20 uit de mal direkt na de polymerisatie-reaktie. De resultaten worden getoond in tabel 1.

Tabel 1

Vb.nr. Aminehydrochloride Ma 1-1 os elgen- ___:__schappen *

Tb. 1 trianylaminéhydrochloride Δ -, 2 txioctylaiiunehydrochloride o r, 3 dinrethyloctylaminehydrochloride o ., 4 dimethyliryristylaminehydrochloride o r, 5 dimethyldecylaminehydrochloride o

Tgl.Vb.

1 dibutylarninehydrochloride X

,, 2 fenethyldibutylamméhydrochlorMe X

*) Mal-los eigenschappen: o: losbaar bij 60°C of hoger Δ; losbaar vanaf 40°C tot 60°C X: Ónmogelijk te lossen bij 40°C of hoger.

---— — — 8602674 - 10 -

Voorbeeld 6

In dezelfde uitgangsstroop (100 g) als gebruikt in voorbeeld 1 worden t-butylperoxybenzoaat (1 g), glycoldimer-captoacetaat (0,7 g), een 1%-ige oplossing (0,04 g) koper-5 nafthenaat (Cu gehalte 10%) in methylmethacrylaat en trioc-tylmethylammoniumchloride (0,1 g) opgelost en de verkregen oplossing wordt uitgegoten in dezelfde mal (150 x 150 x 3 mm) zoals gebruikt in voorbeeld 1, en vervolgens onderworpen aan een polymerisatie door dompelen in een waterbad van 10 85eC. 8 Minuten na het starten van de reaktie stijgt de tem peratuur tot de piekwaarde als gevolg van de reaktiewarmte, en vervolgens is de polymerisatie-reaktie nagenoeg voltooid. Na de polymerisatie kan het gevormde produkt uit de mal worden gelost bij zelfs 80eC. Het aldus gevormde produkt 15 vertoont uitmuntende mal-los karakteristieken.

8602674

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van polymethacrylaten, omvattende het polymeriseren van 100 gew.dln van een onverzadigd monomeer dat is gekozen uit methacrylaat en een mono-meer mengsel dat in hoofdzaak methacrylaat bevat, dat ten 5 dele een polymeer van het monomeer kan bevatten, en aanwezigheid van 0,1 tot 5 gew.dln van een radicaal polymerisa-tie-initiator, 0,1 tot 5 gew.dln van een reducerende verbinding die moleculair zwavel bevat, 0,005 tot 10 ppm (gebaseerd op het gewicht van koper van het onverzadigde uit-10 gangsmonomeer) van een koperbevattende verbinding, en 0,005 tot 1 gew.deel van een tertiaire aminehydrohalogenaat met met formule (I) van het formuleblad, waarin X een halogeenatoom is, R^, R2 en R3 hetzelfde of verschillend zijn en elk een alkylgroep met 1-16 koolstöf-15 atomen zijn, en het totale aantal koolstofatomen van Rx, R2 en R3 (respektieveli jk weergegeven door Οχ, C2 en C3) ligt binnen de reeks van de formule: 10 é (Οχ + 02 + C3)# 42, of een quaternair ammoniumhalogenide met de formule (II) van het formuleblad, 20 waarin X een halogeenatoom is, R4, R5, Rg en R7 hetzelfde of verschillend zijn en elk een alkylgroep met 1-16 koolstof-atomen zijn, en het totale aantal koolstofatomen van R4, R5, Rg en R7 (respektievelijk weergegeven door C4, C5, Cg en C7) is gelegen in het trajekt van de formule: 25 11# (C4 + C5 + Cg + C7) £43.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het onverzadigde monomeer een stroop is van een onverzadigd monomeer dat is gekozen uit methacrylaat en een monomeer mengsel dat in hoofdzaak methacrylaat bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het methacrylaat bestaat uit een ester van methacrylzuur met monohydrische of di- of polyhydrische alcohol met 1-25 koolstofatomen, of fenol.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk 8602674 * » - 12 - dat de radicaal polymerisatie-initiator is gekozen uit de groep die bestaat uit peroxyesters en hydroperoxyden.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk dat de zwavelbevattende reducerende verbinding is gekozen 5 uit de groep die bestaat uit sulfinezuuresters, thioureum-verbindingen en mercaptanen. 8602674