JP2002128804A - アクリルシラップおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリルシラップを安定に製造する方法を提
供する。 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体原料の一部に消泡剤を添加した後、昇温し、系内組成
物の温度が沸点に達し還流を開始した時点で連鎖移動剤
を特定量添加し、還流を維持しながら残りの単量体を該
沸点での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とと
もに０．１〜１０時間かけて添加し、添加終了後さらに
加熱を継続し、加熱終了後にヒンダードフェノール系重
合禁止剤を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体を重合して得られる重合体を含
む、アクリルシラップ組成物およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリルシラップはメタクリル樹脂注型
板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人
造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・
剥製等修復材料または医療用材料などの中間原料として
用いられている。このうちメタクリル酸メチルを主成分
とするシラップ製造方法は特許、文献等に多く紹介され
ており、アクリルシラップの製造方法は以下の２つに大
別される。１つは特開昭４９−１０４９３７号公報、特
開平９−１９４６７３号公報等に開示されている、別途
調製した重合体を単量体に溶解する方法である。本発明
とは基本的に異なる製造方法であり、しかも一旦重合体
を取り出した後再度単量体に溶解するため、エネルギー
的にも経済的にも不利である。もう１つは、単量体を部
分的に塊状重合させる方法であり部分重合法とも呼ば
れ、更に部分重合法は回分法と連続法とに分けられる。

【０００３】部分重合法のうち回分法による製造方法と
して、例えば特公昭３６−３３９２号公報には、メタク
リル酸メチルを主成分とする単量体および連鎖移動剤か
らなる原料を８０℃に昇温し、少量の２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルを重合開
始剤として加え、同時に１００℃に昇温して２７〜５０
分重合し、所定の粘度になった時点で重合禁止剤として
ハイドロキノンを含有する冷たいメタクリル酸メチルを
加えて急冷することによりアクリルシラップを製造する
方法が開示されている。しかしながら、この方法では重
合開始剤が完全に分解しない状態で重合を停止するた
め、得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、
たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものと
なる。例えば重合開始剤に用いる過酸化ベンゾイルの１
００℃での半減期は約２２分であるから、所定の粘度に
達した時点では加えた量に対して４２〜２０％の重合開
始剤が製品中に残存している。また反応に必要な量の重
合開始剤を加えた後に昇温を行うため、僅かな温度変化
により製品の重合率、分子量、引いては製品粘度に大き
く影響するため安定した製造は行えない。

【０００４】特公平１−１１６５２号公報及び特開平９
−６７４９５号公報では、ＳＭＣ（シートモールディン
グコンパウンド）またはＢＭＣ（バルクモールディング
コンパウンド）の中間原料としてシラップを製造するに
際し、メタクリル酸メチル８９重量部、メタクリル酸５
重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート６
重量部からなる単量体１００重量部に対しｎ−ドデシル
メルカプタン０．４重量部、２，２' −アゾビスイソブ
チロニトリル０．０５重量部を含む原料を仕込み、８０
℃で重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点で重
合禁止剤としてハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェ
ノールを加え速やかに室温まで冷却し重合を停止する方
法により、カルボン酸を含むアクリルシラップを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法で得
られたシラップ中には重合開始剤が残存しており、たと
え重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとな
り、貯蔵中に着色する原因ともなる。また反応に必要な
量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困
難であり、重合率、分子量及び製品粘度が大きく変化す
るので優れた製造方法とは言えない。重合開始剤が残存
しないようにするため重合温度での半減期の短い重合開
始剤を用いれば良いが、この場合多量の重合開始剤を必
要とするため、重合反応が急速に進行する結果となり反
応を制御することがはなはだ困難となる。このため回分
法で使用可能な重合開始剤は重合温度での半減期が長い
ものに制限されると言うジレンマに陥る。

【０００５】シラップ中の重合体の含有量が大きいほど
成形時間の短縮が可能となる。適当な粘度を有しかつ重
合体の含有量の大きいシラップを作るためには連鎖移動
剤を使用し、シラップ中の重合体の重合度を小さくする
方法が用いられる。しかし、この方法では重合反応の調
整は容易であるが大量の連鎖移動剤を使用しなくてはな
らず、得られたシラップ中に連鎖移動剤が未反応のまま
残留する。シラップ中にメルカプタンなどの連鎖移動剤
が多く残存すると、メルカプタンに起因する臭気が発生
することがある。またシラップ中にメルカプタンが残存
していると、貯蔵中に徐々に粘度が上昇し、場合によっ
てはゲル化する場合がある。つまり、メルカプタンが多
く残存しているシラップは、貯蔵安定性に劣ることにな
る。このような未反応連鎖移動剤の残っているメタクリ
ル酸メチル系のシラップを使用して成形品を製造すると
きは成形時間が著しく遅延されるばかりか、得られた成
形品の分子量が小さくなり、成形品の機械的特性等を大
きく損なうことになる。このようなシラップを用いて得
られた成形品は屋外において使用した場合、水、光、熱
などの複合反応により着色を生じ、耐候性を落とす場合
もある。

【０００６】一方メルカプタン類により重合が進行する
ことについては、例えば特公昭４６−４０６９３号公報
で連鎖移動剤としてメルカプタン類のように活性水素を
有する硫黄化合物を用い、重合開始剤を加えずに６５〜
１０５℃で部分重合を行いアクリルシラップを製造する
方法が開示されている。この方法では所望の重合率まで
重合するためには大量の連鎖移動剤を必要とし、分子量
の高い重合体を含むアクリルシラップを得ることができ
ない。また分子量の高い重合体を含むアクリルシラップ
を得るためには少量の連鎖移動剤を用いて長時間反応す
ることが必要となり、いずれの場合にも実用的ではな
い。

【０００７】そこで、例えば、特公昭５３−２１８９号
公報ではメタクリル酸メチルを含む単量体混合物をメル
カプタン存在下にて部分重合してなるシラップ中に残存
するメルカプタン化合物を、無水マレイン酸および塩基
性化合物を用いて樹脂組成物を処理する方法が開示され
ている。しかしながら、この処理方法では冷却中または
冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、しか
も窒素を含む塩基性化合物により、メタクリル酸メチル
系シラップより製造する成形品が着色し、実用的ではな
い。また、この処理方法では、メルカプタン化合物が有
するメルカプト基を十分に失活させることができない。
このため、処理後の樹脂組成物にメルカプタン化合物の
臭気が残存していることがある。さらに、上記従来の処
理方法を用いて単量体を含む樹脂組成物を処理すること
によって得られる樹脂材料は、貯蔵安定性に劣る場合
や、該樹脂材料を硬化させてなる硬化物が耐溶剤性、耐
水性、耐候性に劣る場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法の上記のような問題点を解決し、種々の用途に適しか
つ安定した品質のアクリルシラップおよび該アクリルシ
ラップの効率的かつ簡便な製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、特定の製造方法によって種々の用途に適し、か
つ安定した品質のアクリルシラップを効率的、かつ容易
に製造し得ることを見いだし本発明に到った。すなわち
本発明は、（１）メタクリル酸メチルを主成分とする単
量体原料２０〜７０重量部に消泡剤を添加したのち、こ
の初めの単量体原料仕込み分に対して２００〜１０００
ｖｏｌ％の不活性ガスの吹き込みを行ってもよく、その
後、昇温し、（２）系内組成物の温度が沸点に達し、還
流を開始した時点で連鎖移動剤の全量を、単量体原料全
量１００重量部に対し０〜０．１重量部となるよう添加
し、（３）還流を維持しながら、残りの単量体原料３０
〜８０重量部を、該沸点での半減期が１０〜３００秒で
ある重合開始剤とともに０．１〜１０時間かけて連続的
又は分割して添加し、（４）添加終了後さらに加熱を継
続し、（５）加熱終了後にヒンダードフェノール系重合
禁止剤を加えることを特徴とするアクリルシラップの製
造方法に関する。また本発明は、（Ａ）メタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体７４〜９９重量部、（Ｂ）メ
タクリル酸メチル単位を主成分とする単量体から得ら
れ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５１万〜２００
万である重合体１〜２６重量部、（Ｃ）炭素数４〜２０
のメルカプタン０〜０．１重量部、（Ｄ）炭素数１〜３
０の脂肪族カルボン酸とグリセリンとの部分エステル化
合物及び／又はブタジエンを主成分とする単量体から得
られたポリマー０．０００１〜０．３重量部および
（Ｅ）ヒンダードフェノール系重合禁止剤０．００１〜
１．０重量部からなり、２５℃における粘度が１０〜５
００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアクリ
ルシラップに関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明のアクリルシラップ
およびその製造方法について具体的に説明する。本発明
では単量体成分としてメタクリル酸メチルを必須成分と
し、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル性単
量体成分を任意に加えて用いることができる。この単量
体成分はメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であ
れば特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸および／またはフマル酸などの不飽和カルボン
酸、メタクリル酸メチルを除く不飽和カルボン酸のエス
テル、ニトリルアミド、イミド及び／または酸無水物、
スチレンなどの芳香族ビニル、酢酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルなど、エチレン性二重結合を有する化合物が
挙げられる。

【００１１】本発明では重合法として半回分法が採用さ
れる。本発明ではメタクリル酸メチルを必須成分とする
単量体原料の初めの仕込み分に消泡剤を添加した後、単
量体原料の沸点まで昇温する。消泡剤としては、重合反
応および得られた製品に悪影響を及ぼさず、気泡を安定
化させる物質の活動を抑制し、液中より泡抜けをよくさ
せるもの、表面の泡を破泡するもの、かつ液体粘度を低
下させる性質を有する物質が選択される。この様な消泡
剤として本発明では炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸
とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジ
エンを主成分とする単量体から得られたポリマーからな
る消泡剤が用いられる。具体的にはビックケミー・ジャ
パン（株）「プラスチック添加剤」や、花王（株）「花
王のプラスチック用滑剤」等に記載されているカプリル
酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ミリス
チン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、
リノレン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリ
ド、ステアリン酸モノグリセリドおよびベヘニン酸モノ
グリセリドなどの炭素数１〜３０の脂肪酸とグリセリン
との部分エステル化合物；ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンエラストマーなどのブタジエンを主成分とす
る単量体のポリマーである。

【００１２】消泡剤添加量は、必要な性能を発揮するた
めに単量体原料全量（初めに仕込む単量体と後に加える
単量体との合計量）を１００重量部としたとき、０．０
００１〜０．３重量部とすることが望ましい。０．３重
量部を超えて添加しても消泡効果に大きな違いは見られ
ない。添加した消泡剤は最終製品を製造する際に気泡の
内包を抑制し、成型時の脱泡を良くするために、注型
板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人
造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・
剥製等修復材料または医用材料などの最終製品において
も外観不良率または機械的欠陥を低減させると言う効果
も期待できる。

【００１３】本発明では単量体原料の初めの仕込み分に
消泡剤を添加した後、窒素などの不活性ガスで溶存酸素
を置換してもよく、次いで単量体原料の沸点まで昇温す
る。沸点に達したら、還流を開始する。還流の目的は追
加原料の添加により系内にもたらされる酸素を系外に除
去することにあり、それにより重合反応を安定に行うこ
とが出来る。単量体原料中に酸素が溶存していると、酸
素が単量体と反応してパーオキサイドや共重合体を生成
し、温度や酸素濃度等の条件により、重合を抑制した
り、あるいは逆に重合を開始したりするので重合反応が
不安定となる。本発明においては、消泡剤を添加した後
昇温する前に、初めに仕込む単量体原料に対し２００〜
１０００ｖｏｌ％の不活性ガスを単量体に接触させて溶
存酸素を置換してもよい。不活性ガスの量が２００ｖｏ
ｌ％未満では溶存酸素を十分低減することはできない。
１０００ｖｏｌ％を超える量を用いることも可能である
がいたずらに不活性ガスの消費量を増加させるだけで経
済的でない。また不活性ガスを単量体に接触させる手段
には、バブリング、アトマイジングあるいはモーション
レスミキサーによる気液接触および気液の分離など、公
知の手段を用いることができる。

【００１４】還流を開始した時点で全量添加される連鎖
移動剤としては重合反応を阻害せず所望の分子量の製品
が得られるメルカプタン類が用いられ、例えば、１−ブ
タンチオール、２，２−ジメチルエタンチオール、１−
オクタンチオール、２，２−ジメチルヘキサンチオー
ル、１−ドデカンチオール、２，２−ジメチルデカンチ
オール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカン
チオール、ベンゼンチオール、チオクレゾール、チオナ
フトールなど炭素数４〜２０のメルカプタン類の少なく
とも１種を使用する。本発明では得られる重合体の分子
量を目的の大きさにするため、連鎖移動剤の添加量を制
御することが重要であり、その添加量は単量体原料全量
を１００重量部としたとき０〜０．１重量部である。

【００１５】連鎖移動剤を添加したのち、残りの単量体
を該沸点での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤
とともに０．１〜１０時間かけて連続的又は分割して添
加する。本発明で使用する重合開始剤は、反応温度での
半減期が１０〜３００秒になるような重合開始剤であ
り、この様な重合開始剤を用いることにより重合開始剤
を完全に消費させ、得られるシラップの貯蔵安定性を向
上させることができる。この様な重合開始剤は日本油脂
（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富
（株）技術資料 および和光純薬工業（株）「Ａｚｏ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ
ｓ」等に記載の諸定数等により容易に求めることがで
き、例えば２，２' −アゾビスイソブチロニトリル、
２，２' −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２' −アゾビス（２，４ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）、１，１' −アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートおよび／またはビス(
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネ
ートなどが例示される。

【００１６】重合開始剤は、単独あるいは２種以上組み
合わせて用いることができ、所望の重合率を得るために
必要な量が添加される。そして重合開始剤は単独で添加
する方法、または単量体原料と混合して添加する方法の
いずれも用いることができる。本発明により製造された
アクリルシラップの粘度は重合率、分子量および重合体
中のメタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体単
位の組成により影響を受けるが、必要な粘度範囲を満足
するためには、重合開始剤の使用量は単量体原料全量を
１００重量部としたとき5 ．０×１０^-5〜２．０重量部
が好ましく、5．０×１０^-4〜１．０重量部がさらに好
ましい。

【００１７】追加の単量体と重合開始剤との添加時間が
１０時間を超えることも可能であるが、仕込から製品取
出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくな
い。また、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場
合には僅かずつ重合が進行することが知られている。最
初に仕込む原料中にメルカプタン類を加えた状態で昇温
すると、昇温速度の長短により重合率が変動するため安
定した製造が行えない。また、重合開始剤と同時に連鎖
移動剤を調合すると、重合開始剤と連鎖移動剤とのレド
ックス反応による原料槽内での重合が起こる虞があり好
ましくない。

【００１８】本発明においては追加の単量体と重合開始
剤との添加終了後、一定時間加熱を継続し重合反応を完
結させた後、重合禁止剤を添加した後冷却し製品を取り
出す。加熱終了時に重合禁止剤を加えることにより、冷
却操作中にメルカプタン類による重合を完全に防止し、
さらに安全に製造でき、安定した製品品質のアクリルシ
ラップを製造することができる。また加熱終了時に重合
禁止剤を加えることによりアクリルシラップの貯蔵安定
性は良好となるため、アクリルシラップ中に残存するメ
ルカプタン類の不活性化処理を行う必要はない。

【００１９】得られたシラップの重合及び着色をさける
ため、本発明ではヒンダードフェノール系重合禁止剤を
用いる。ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、
４，４' −チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）および／または２，２' −メチレンビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げら
れる。これらのヒンダードフェノール系重合禁止剤は単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。ヒンダードフェノール系重合禁止剤の添加量は単量
体原料全量を１００重量部としたとき０．００１〜１．
０重量部が好ましく、０．００５〜０．３重量部がより
好ましい。

【００２０】以上のようにして得られたアクリルシラッ
プは、（Ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体
７４〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル単位を主
成分とする単量体から得られ、ＧＰＣで測定した重量平
均分子量が５１万〜２００万である重合体１〜２６重量
部、（Ｃ）炭素数４〜２０のメルカプタン０〜０．１重
量部、（Ｄ）炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸とグリ
セリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジエンを
主成分とする単量体から得られたポリマー０．０００１
〜０．３重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系重
合禁止剤０．００１〜１．０重量部からなり、２５℃に
おける粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。

【００２１】本発明の方法により得られたアクリルシラ
ップは注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、
アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着
剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間
原料として用いることができる。必要に応じ充填材、繊
維補強材、低収縮剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤
等の希釈剤、架橋剤、レベリング剤、沈降防止剤、離型
剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料および／または染料
等の公知の添加剤を混合し用いることもできる。

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的に例示するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。重合率は重量法に
より、試料を大量の冷ヘキサン中に投入し生じた沈澱物
を精製・減圧乾燥し求めた。重合体の分子量は東ソー
（株）製８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により、シラップ中の残存メルカプタ
ン量はＧＬサイエンス（株）製ＧＬ―３９０Ｂにより測
定した。粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。

【００２３】実施例１ 温度計、還流冷却器、定量ポンプ、撹拌装置を取り付け
た２リットルセパラブル四つ口フラスコに、メタクリル
酸メチル８４０ｇおよびブタジエンを主成分とする単量
体のポリマー（ビックケミー社、商品名ＢＹＫ−Ａ５１
５）０．０８４ｇからなる混合物を投入し、１００ｒｐ
ｍで攪拌しながら昇温した。温度が１００℃に達したと
ころで連鎖移動剤としての１−ドデカンチオール０．４
５４ｇをすばやく加え、次いで重合開始剤としての２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０１５１ｇを溶解したメタクリル酸メチル８４０ｇ
を３時間かけて定量ポンプを用いて４．７ｇ／分で滴下
した。滴下終了後０．２５時間加熱を継続し重合禁止剤
としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル０．３４ｇを加え重合を停止した。その後室温まで冷
却し、無色透明なアクリルシラップを得た。重合の進行
に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面
に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても
泡の相はみられなかった。得られたシラップの重合率は
１３．５％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は
５９．６万、２５℃における粘度は２，２００ｍＰａ・
ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチ
オールは０．３ｇであった。

【００２４】実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．０５８０ｇに、ま
たＢＹＫ−Ａ５１５を０．１６８ｇに変更する以外は、
実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラ
ップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くな
り泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後
期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得ら
れたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は１
７．５％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１．５万、２
５℃における粘度は２０，５００ｍＰａ・ｓであった。
またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．
３ｇであった。

【００２５】実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．００４２ｇに、ま
たＢＹＫ−Ａ５１５をステアリン酸モノグリセリド２．
５２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組
成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進行に
伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に
於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡
の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無
色透明であり、重合率は１０．１％で、重量平均分子量
（Ｍｗ）は６０．３万、２５℃における粘度は２３０ｍ
Ｐａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデ
カンチオールは０．２ｇであった。

【００２６】実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．０４６１ｇに、ま
た１−ドデカンチオールを０．１６８ｇに変更する以外
は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリル
シラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高
くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重
合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。
得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は
１５．８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５万、２５
℃における粘度は３３，０００ｍＰａ・ｓであった。ま
たシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．１
ｇであった。

【００２７】実施例５ 実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．００８４ｇに、ま
た１−ドデカンチオールを加えない以外は、実施例１と
同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得
た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発
生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終
了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアク
リルシラップは無色透明であり、重合率は９．９％で、
重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０万、２５℃における粘
度は７，５００ｍＰａ・ｓであった。

【００２８】実施例６ 実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同様の装置にメ
タクリル酸メチル８２１ｇ、メタクリル酸１９．３ｇお
よびＢＹＫ−Ａ５１５の０．０８４ｇを仕込み、１００
ｒｐｍで攪拌しながら８５ｍｌ／分の吹き込み速度で３
０分間窒素置換を行ったのち昇温した。温度が１０１℃
に達したところで連鎖移動剤としての１−ドデカンチオ
ール０．４５４ｇをすばやく加え、次いで重合開始剤と
しての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．０３３６ｇを溶解したメタクリル酸メチル
８４０ｇを３時間かけて定量ポンプより加えた。滴下終
了後０．２５時間加熱を継続し重合禁止剤としての６−
ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール０．８５ｇを
加え重合を停止した。その後室温まで冷却し、無色透明
なアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液
の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに
破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられ
なかった。得られたシラップの重合率は１５．４％で、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５７．２万であ
った。また、２５℃における粘度は６，０００ｍＰａ・
ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチ
オールは０．２ｇであった。

【００２９】比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、実施例１における初期仕込
み溶液中のメタクリル酸メチルを８３４ｇに、また２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
０．１１３２ｇに、さらに連鎖移動剤１−ドデカンチオ
ールを６．０５０ｇに変更する以外は、実施例１と同様
の仕込み組成で反応を行った。重合の進行に伴い反応溶
液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ち
に破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみら
れなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であ
り、重合率は３２．８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は
８．１万、２５℃における粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ
であった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオ
ールは２．５ｇであった。この時得られたシラップはメ
ルカプタンに起因すると思われる臭気が発生した。

【００３０】比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、実施例１における初期仕込
み溶液中のメタクリル酸メチルを８２３ｇに、また２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
０．０５８０ｇに、さらに１−ドデカンチオールを１
６．８１ｇに、変更する以外は、実施例１と同様の仕込
み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進
行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界
面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いて
も泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップ
は無色透明であり、重合率は３７．６％で、重量平均分
子量（Ｍｗ）は３．２万、２５℃における粘度は１，６
００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１
−ドデカンチオールは９．７ｇであった。この時得られ
たシラップはメルカプタンに起因すると思われる強烈な
臭気が発生した。

【００３１】比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、実施例１における初期仕込
み溶液中のメタクリル酸メチルを８３５ｇに、また２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
０．０５８０ｇに、さらに１−ドデカンチオールを４．
７０６ｇに、変更する以外は、実施例１と同様の仕込み
組成で反応を行いアクリルシラップを得た。得られたア
クリルシラップは無色透明であり、重合率は３７．０％
で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．０万、２５℃にお
ける粘度は２０，３００ｍＰａ・ｓであった。またシラ
ップ中に残存する１−ドデカンチオールはシラップに対
して２．４ｇであった。この時得られたシラップはメル
カプタンに起因すると思われる臭気が発生した。

【００３２】

【発明の効果】本発明により製造されるシラップは、シ
ラップ中に残存する連鎖移動剤が極めて少量であるた
め、メルカプタンに起因する臭気の問題もなく、貯蔵安
定性に優れている。またこのようなシラップを使用する
ことにより成形時間が短縮されるばかりではなく、得ら
れた成形品の耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐煮沸性およ
び強度において優れているという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/37 5/37 Ｃ０８Ｌ 33/12 Ｃ０８Ｌ 33/12 //(Ｃ０８Ｌ 33/12 (Ｃ０８Ｌ 33/12 9:00） 9:00） Ｆターム(参考） 4J002 AC032 AC072 AC082 BG061 BP012 EH058 EH076 EJ029 EV027 GJ01 GL01 GP00 4J011 BA06 BB01 BB02 BB04 BB08 BB12 BB17 NA03 NA25 PA30 PA76 PB40 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）メタクリル酸メチルを主成分とす
   る単量体原料２０〜７０重量部に消泡剤を添加したのち
   昇温し、（２）系内組成物の温度が沸点に達し、還流を
   開始した時点で連鎖移動剤の全量を、単量体原料全量１
   ００重量部に対し０〜０．１重量部となるよう添加し、
   （３）還流を維持しながら、残りの単量体原料３０〜８
   ０重量部を、該沸点での半減期が１０〜３００秒である
   重合開始剤とともに０．１〜１０時間かけて連続的又は
   分割して添加し、（４）添加終了後さらに加熱を継続
   し、（５）加熱終了後にヒンダードフェノール系重合禁
   止剤を加えることを特徴とするアクリルシラップの製造
   方法。
2. 【請求項２】 連鎖移動剤が炭素数４〜２０のメルカプ
   タンである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 単量体原料の初めの仕込み分に対して２
   ００〜１０００ｖｏｌ％の不活性ガスの吹き込みを行っ
   たのちに昇温を開始する請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）メタクリル酸メチルを主成分とす
   る単量体７４〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル
   単位を主成分とする単量体から得られ、ＧＰＣで測定し
   た重量平均分子量が５１万〜２００万である重合体１〜
   ２６重量部、（Ｃ）炭素数４〜２０のメルカプタン０〜
   ０．１重量部、（Ｄ）炭素数１〜３０の脂肪族カルボン
   酸とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタ
   ジエンを主成分とする単量体から得られたポリマー０．
   ０００１〜０．３重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノ
   ール系重合禁止剤０．００１〜１．０重量部からなり、
   ２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ
   であることを特徴とするアクリルシラップ。