CH670831A5

CH670831A5 -

Info

Publication number: CH670831A5
Application number: CH4709/86A
Authority: CH
Inventors: Franz Dr Rer Nat Kerschbaumer
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1989-07-14
Also published as: DE3721011C1; US4987168A

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formmassen auf der Basis von thermoplastischen weichmacherhaltigen Polyamiden mit stark verminderter Migration des Weichmachers gemäss Anspruch 1.

Polyamide haben aufgrund ihres Eigenschaftsprofils insbesondere für technische Anwendungen breiten Einsatz gefunden. Für zahlreiche Anwendungen jedoch ist die Steifheit der Polyamide zu hoch, sie werden deshalb häufig mit Weichmachern flexibilisiert. Typische Anwendungen für weichgemachte Polyamide sind Rohre, wie sie beispielsweise im Automobilbau als Benzinleitungen oder in Kühlaggregaten für den Transport des Kühlmediums (z.B. Freon) eingesetzt werden. Weitere Anwendungen sind Schuhsohlen von Sportschuhen sowie Ski- und Bergschuhe.

In vielen Fällen ist die Migrationsbeständigkeit der verwendeten Weichmacher ungenügend, was zu einem Belag auf dem Kunststoffteil oder zu einer Verminderung der Flexibilität des Kunststoffteiles führen kann. Besonders stark tritt diese Migration auf, wenn Polyamid 6 mit Caprolactam als Weichmacher flexibilisiert wird. Eine zusammenfassende Literatur über das Verhalten von Weichmachern in Polyamiden ist im «Kunststoff-Handbuch» (Band VI) Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1966, Vieweg/Müller vorhanden.

Polycarbodiimide sind bekannt als Alterungsschutzmittel für estergruppenhaltige Kunststoffe (BE-PS 610 969 und 612 040), bei denen sie auch als Oxydations- und Hydrolysestabilisator Verwendung finden (JP-PS 50 000 044, US-PS 3 835 098). Für Polyamide beschreibt die DE-PS 1 950 590 die Verwendung von Carbodiimiden als Co-Katalysator bzw. Regler in der alkalischen Schnellpolymerisation und DE 2 801 701 bzw. US 4 128 599 schützt die Erhöhung der Schmelzstabilität und der Viskosität durch Reaktion der Polymerendgruppen mit aromatischen Carbodiimiden, die entweder keine Substituenten oder eine einzelne Methylgruppe aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Formstücken aus Polyamiden, in die Weichmacher und speziell Caprolactam oder Pyrrolidon als Weichmacher eingearbeitet wurden, offenbar aufgrund eines völlig anderen Reaktionsmechanismus das langsame Emigrieren dieser Komponenten an die Oberfläche sehr stark reduziert oder vermieden werden kann, wenn sie 0,1-20 Gew.-% sterisch gehinderte Carbodiimide der Formel I

Rl-N=C=N-[R2-N=C=N]n-R3 (I)

enthalten, wobei n von 0-100 variieren kann, R1 und R3 aliphatisch oder cycloaliphatische Reste mit 1-20 C-Atomen oder substituierte aromatische Reste mit 8-20 C-Atomen sein können und R2 ein zweiwertiger Rest entsprechend der Struktur von R1 oder R3 ist.

Die Belagsbildung durch ausgewanderte Weichmacher, die eine starke Beeinträchtigung der guten Gebrauchseigenschaften der Formstücke darstellt, kann dadurch nahezu vollständig vermieden werden.

Die verwendeten thermoplastischen Polyamide sind bevorzugt gesättigte, lineare Polyamide. Geeignet sind z.B. Po-lycaprolactam (PA 6) Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 6/6), Polyhexamethylensebazinsäureamid, Polyhexame-thylenazelainsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecan-amid, ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dode-candisäure, Tridecandinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, einerseits und Hexamethylendiamin, Tetramethylen-diamin, Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclo-hexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan und seinen Alkylderivaten anderseits hergestellt werden, sowie Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit den oben genannten Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden. Als Weichmacher kommen alle jene Weichmacher in Betracht, die üblicherweise für die Weich-machung von Polyamidthermoplasten angeboten und verwendet werden. Vorzugsweise werden n-Butylsulfonamide, p-Oxybenzoesäure-2-äthylhexylester, Caprolactam, 2-Pyrro-lidon und Laurinlactam als Weichmacher eingesetzt. Als Carbodiimide können sterisch gehinderte Verbindungen der allgemeinen Formel I

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

670 831

R1 -N = C = N-[R2-N=C=N]„-R3 (I)

in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt werden, wobei n von 0-100 variieren kann, R1 und R3 können einwertige aliphatische, cycloaliphatische Reste mit 1-20 C-Atomen oder substituierte aromatische Reste mit 8-20 C-Atomen sein. R2 kann ein zweiwertiger Rest entsprechend der Struktur von R1 oder R3 sein. Die sterisch gehinderten Carbodiimide und Polycarbodiimide, die im Gegensatz zu denen ohne oder mit nur einzelnen Methyl-Substituenten kaum polymerisieren und auch nicht wie diese bevorzugt in einen Isocyanurat-Carbodiimid-Gleichgewicht vorliegen, sind mittels geeigneter Katalysatoren aus den entsprechenden sterisch gehinderten Isocyanaten bzw. Polyisocyanaten gut zugänglich. (FR-PS 1 293 252).

Bevorzugt werden handelsübliche Polycarbodiimide, z.B. Stabaxol P der Rheinchemie, eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Formmassen können gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, wie: Mineralfüllstoffe, faserförmige Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoffasern sowie Stabilisatoren, Schlagzähmo-difikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel.

Die erfindungsgemässen Formmassen können durch Ex-trusion auf für Polyamide geeigneten Extrudern hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Formmassen können auf allen für Polyamide geeigneten Extrusionsanlagen und Spritzgussmaschinen zu Gebrauchsgegenständen und Halbzeugen verarbeitet werden.

Beispiele 1 und 2; Vergleichsbeispiel 3 Auf einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, wurde PA 6 mit einer relativen Viskosität von 2,8 gemessen als 1 Gew.-%ige Lösung 5 in 96%iger Schwefelsäure, zusammen mit einem mit Malein-säureanhydrid gepfropften Ethylenpropylencopolymeren, mit Caprolactam und mit Stabaxol P gemäss den in der Tabelle 1 genannten Zusammensetzung bei 220-280 °C aufgeschmolzen. Die so extrudierten Stränge wurden in einem 10 Wasserbad abgekühlt, granuliert und getrocknet. Das Granulat wurde auf einem Extruder zu Rohren mit den Dimensionen 8x1 mm extrudiert. Die Rohre wurden im Normklima gelagert und von Zeit zu Zeit auf die Belagsbildung überprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. 15 Der Vergleich der Belagsbildungstendenz zeigt die Vorteile des erfindungsgemässen Produktes:

Die Rohre aus Beispiel 1 enthalten 0,6 Gewichtsprozent Carbodiimid (Stabaxol P) und zeigen bereits eine stark verminderte Belagsbildungstendenz.

20 Die Rohre aus Beispiel 2 enthalten 1 Gewichtsprozent Carbodiimid (Stabaxol P) und weisen nach 3jähriger Lagerung im Normklima noch keinen Belag an der Oberfläche auf.

Die Rohre aus Vergleichsbeispiel 3 enthalten kein Carbo-25 diimid (Stabaxol P) und weisen bereits nach 3 Monaten Lagerung einen starken Belag an der Oberfläche auf.

30

Weichmachermigration an PA-Rohren

Schlagzäh-

Caprolactam

Stabaxol P

modifikator

Beispiel

PA 6

(Gew.-%)

1

69,4

20

10

0,6

2

69

20

10

1

3

70

20

10

Belagsbildung an PA 6-Rohren bei Lagerung im Normklima nach 3 Monaten 1 Jahr 3 Jahren keine keine schwach keine keine keine starke nicht gemessen

C

Ä

Claims

670 831

1. Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, weichmacherhaltigen Polyamiden mit stark reduzierter Weichmachermigration, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1-20 Gew.-% sterisch gehinderter Carbodiimide der Formel I

R1_N=C=N- [R2-N=C=N]n-R3 (I)

enthalten, wobei n von 0-100 variiert, R1 und R3 aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 1-20 C-Atomen oder substituierte aromatische Reste mit 8-20 C-Atomen sind und R2 ein zweiwertiger Rest entsprechend der Struktur von R1 oder R3 ist.

2. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch gehinderte Carbodiimide der Formel 10,1-1,5 Gew.-% eines mindestens disubstituierten aromatischen Carbodiimids enthalten ist, dessen Substituenten Alkyle mit 2 bis 4 C-Atomen sind.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch gehinderte Carbodiimide der Formel 10,5-1,2 Gew.-% eines aromatischen Poly(-polyisopro-pyl)-phenyl carbodiimids mit n=5 bis 25 enthalten ist.

4. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamide Homopolyamide aus Lactamen oder œ-Aminocarbonsâuren mit 6-12 C-Atomen oder Gemische derselben enthalten sind.

5. Formmassen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamide PA 11 oder PA 12 allein oder als Gemisch enthalten ist bzw. sind.

6. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamide enthalten sind, die sich von a-1: aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-13 C-Atomen und/oder a-2: Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Diaminen wie b-1: Hexamethylendiaminen und seinen Alkylderi-vaten und/oder b-2: Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und seinen Alkylderivaten ableiten.

7. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher 0,5-40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, der Yerbindungsklassen der aromatischen Hydroxy-Verbindungen, Sulfonamide, Lactame, Lactone^der partiellen Ester von mehrwertigen Alkoholen allein oder im Gemisch enthalten sind.

8. Formmassen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Caprolactam und/oder Pyr-rolidon allein oder im Gemisch mit anderen Weichmachern enthalten sind.

9. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere modifizierende Zusätze, wie Schlag-zähmodifikatoren, mineralische Füllstoffe, faserförmige Verstärkungsmaterialien, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farben und Pigmente enthalten.

10. Formkörper aus Formmassen gemäss den Ansprüchen 1-9.