DE3007118A1 - Cyclische lactamgruppen aufweisende verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als cokatalysatoren bei der lactampolymerisation und als reaktive fuellstoffe in kunststoffen - Google Patents

Cyclische lactamgruppen aufweisende verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als cokatalysatoren bei der lactampolymerisation und als reaktive fuellstoffe in kunststoffen

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DE3007118A1 DE19803007118 DE3007118A DE3007118A1 DE 3007118 A1 DE3007118 A1 DE 3007118A1 DE 19803007118 DE19803007118 DE 19803007118 DE 3007118 A DE3007118 A DE 3007118A DE 3007118 A1 DE3007118 A1 DE 3007118A1
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Description

  • Cyclische Lactamgruppen aufweisende Verbindungen, ein
  • Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Cokatalysatoren bei der Lactampolymerisation und als reaktive Füllstoffe in Kunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Lactamgruppen aufweisende Verbindungen, welche Polyadditicnsprodukte cyclischer Lactame an (Poly)Carbodiimide darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als reaktive Füllstoffe in nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren erhaltenen Kunststoffen sowie als einbaufähige Cokatalysatoren bei der anionisch katalysierten Lactam-Polymerisation, wobei zäh-elastische Polyamide mit im Vergleich zu bekannten Polyamiden unerwartet hoher Flammwidrigkeit erhalten werden.
  • Die Herstellung von Diisocyanatocarbodiimiden und -polycarbodiimiden der allgemeinen Formel OCN-çk-N=C=NiAnR-NCO n= 1-100 n ist z.B. aus den US-PS 2 840 589 und 2 941 966 sowie durch P. W. Campbell und K. C. Smeltz, Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963) bekannt. Besonders schonend und frei von Nebenprodukten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch Heterogenkatalyse gemäß den DE-OS 2 504 400 und 2 552 350 herstellen.
  • Gemäß der DE-PS 910 336 ist es bereits bekannt, daß E-Caprolactam, das bereits bei 800C eine dünnviskose Flüssigkeit darstellt und ein hohes Lösungsvermögen für höhermolekulare Polymethylenthioharnstoffe besitzt, oft mit Vorteil als Lösungsmittel für schwerlösliche organische Stoffe verwendet werden kann, Es ist auch bekannt, daß £-caprolactam-schmelzen bzw. 6 £-Caprolactam-Assoziate aus -Caprolactam und Mono- und Polyhydroxylverbindungen) zur Linearisierung von z.B.
  • Uretonimin vernetzten Elastomeren (vgl. K. Wagner, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 37, (1974), 59-88, insbesondere S. 82, 83, 88) und zur Zinearisierenden Spaltung von Polyurethanen verwendet werden können.
  • Nach der DE-OS 25 42 022 (vgl. Beispiel 6) können hierbei auch Isocyanurat- und Carbodiimid-gruppen aufweisende Schaumstoffe eingesetzt werden. £ -Caprolactam-Polyadditionsprodukte an Carbodiimide konnten jedoch bisher nicht isoliert werden.
  • Ferner ist aus der DE-OS 2 714 292 bekannt lvgl. Beispiel 12), Pyrrolidon an Carbodiimidgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen zu addieren, wobei Acylguanidingruppen enthaltende Polyole entstehen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun cyclische Lactamgruppen aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel in der R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sind und die Reste -CO-Z -CO-OR darstellen, und R1 = R4 oder R5 R2 = C1-C6-Alkyl R3 = H, Cl, Br, R2, -0-R2 R4 = C1-C18-Alkyl, C4-C15-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, R5 = R4 #O-(CH2)2#4-100 A = -CH2-, #N-R² n = ganze Zahl von 1-100, vorzugsweise 10-80 und m = ganze Zahl von 1-3 bedeuten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I), in der bedeutet' und in der n einen Mittelwert von 30-50 darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (Poly)Carbodiimide der allgemeinen Formel X'-#R-N=C-N#nR-Y' (11) in der X' und Y' gleich oder verschieden sind und die Reste -NCO -NH-CO-OR¹ -N=C=N- (CH2)3-Si (OR2)3 darstellen und R, R1, R21 R3 und n die bereits genannte Bedeutung haben, bei 100-2000C, vorzugsweise 110-150°C,mit 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, (bezogen auf (Poly)Carbodiimid) an cyclischen Lactamen der allgemeinen Formel H-Z (III) in der Z die bereits genannte Bedeutung hat, umsetzt.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen (I) in Mengen von 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-25 Gew.-%, bezogen auf Lactam, als einbaufähige Cokatalysatoren bei der anionisch katalysierten Polymerisation von cyclischen Lactamen' vorzugsweise £-Caprolactam, sowie als reaktionsfähige Füllstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Die zur Herstellung der Verbindungen (I) dienenden (Poly)Carbodiimide (II) sind an sich bekannt. Die Herstellung der (Poly)Carbodiimide erfolgt z.B. durch Einwirkung von aus Isocyanatgruppen Carbodiimidgruppen bildenden Katalysatoren wie Phospholinoxid auf an sich bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate der allgemeinen Formel OCN-R-NCO , in der R die bereits genannte Bedeutung hat, so wie sie z.B. in der DE-OS 2 832 253, Seiten 10 und 11, genannt werden. Bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und aromatische Diisocyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Napbthylendiisocyanat. Selbstverständlich können Gemische verschiedener Diisocyanate eingesetzt werden. So können z.B. Mischcarbodiimide aus binären Systemen, z.B. Polycarbodiimide aus 1 Mol p-Phenylendiisocyanat und 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder aus 1 Mol 4,41-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 Mol 2,4-Diisocyanatodiphenylmethan oder aus 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat, ferner Mischcarbodiimide aus ternären Systemen, z.B. aus 1 Mol 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan, 1 Mol p-Phenylendiisocyanat und 1 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat oder aus 1 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, 1 Mol 2,6-Toluylendiisocyanat und 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, ferner Mischcarbodiimide aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten im Isomerenverhältnis 80:20 bzw. 65:35 mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 2,4-Diisocyanatodiphenyimethan als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Verbindungen (I) verwendet werden.
  • Geeignet sind auch Polycarbodiimide (11), die in statistischer Verteilung elastifizierende Segmente in Mengen von 0,5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wobei diese elastifizierenden Segmente durch Mischcarbodiimerisierung von NCO-Prepolymeren (hergestellt aus Diisocyanaten und niedermolekularen Diolen oder c, CL' M -hydroxyterminierten Polyethern, Polyestern, Polyacetalen, Polycarbonaten der Molekulargewichte 62-10000) mit den vorgenannten Diisocyanaten erhalten werden. Ferner kommt als Ausgangsmaterial für die Verbindungen II) auch Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-carbodiimid sowie seine Mischung mit den isomeren Toluylendiisocyanaten bzw. isomeren Diisocyanatodiphenylmethanen in Frage.
  • Die Polycarbodiimide (II) können in ihrem Polymermolekül auch Harnstoffgruppen und Urethangruppen enthalten.
  • Derartige Gruppen werden insbesondere dann in das Polymermolekül eingeführt wenn sogenannte NCO-Prepolymere, hergestellt aus Diisocyanaten und #,#-Dihydroxypolyethern und -Polyestern oder -Polycarbonaten bzw.
  • #,#-NH2-terminierten Polyethern, als elastifizierende Zusatzmittel bei der Polycarbodiimidbildung, bevorzugt in Mengen von 3-30 Gew.-* mitverwendet werden.
  • Die auf diese Weise durch Polykondensation aus Diisocyanaten erhaltenen (Poly)Carbodiimide (II) weisen in der Regel Isocyanat-Endgruppen auf. Urethan-Endgruppen der Formel -NH-CO-OR1 werden z.B, durch Umsetzung der Isocyanatgruppen aufweisenden (Poly)Carbodiimide mit Alkoholen der Formel R¹-OH, in der R¹ die bereits genannte Bedeutung hat, erhalten, oder durch Mitverwendung von Kettenabbrechern der Formel OCN-R-NH-COOR1 in der R und R1 die schon erwähnte Bedeutung haben wie (R6 = C1-C4-Alkyl, C4-H9#O-CH2-CH#6-100 bei der katalytischen Polykondensation der Diisocyanate.
  • (Poly)Carbodiimide der allgemeinen Formel (II), welche endständig Carbodiimidgruppen der Formel in der R³ die bereits genannte Bedeutung hat, sind gemäß der DE-OS 2 543 920 zugänglich, während Alkoxysilan-gruppen der Formel -N-C=N-(CH2)3-Si(OR2)3, in der R2 die schon erwähnte Bedeutung hat, nde (Poly)Carbodiimide (II) gemäß der DE-OS 2 745 228 hergestellt werden können.
  • Als Beispiele seien folgende Verbindungen (11) aufgeführt: Pulvrige #, #-Diisocyanato-(Poly)Carbodiimide aus 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan: n = 10-80 Polymerhomologe Reihe von (Poly)Carbodiimiden aus Toluylen-2,4-diisocyanat: n = 20-100 n20 = MG = 2774, % NCO = 3,03 n40 = MG = 4374, % NCO = 1,92 n60 = MG = 7974, % NCO = 1,05 n100 = MG = 13172, % NCO = 0,64 Polymerhomologe Reibe von Diisocyanato- (Poly) Carbodiimiden aus Toluylen-2,4-diisocyanat: MG = 304, % NCO = 27,7 MG = 434, % NCO = 19,3 MG = 564, * NCO = 14,8 Bei der Herstellung der (Poly)Carbodiimide (II) können als carbodiimidbildende Katalysatoren üblicherweise zur Umwandlung organischer Isocyanate in Carbodiimide verwendete Katalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind die in Spalte 4, Zeile 15, bis Spalte 5, Zeile 70, der US-PS 3 723 364 beschriebenen carbodiimidbildenden Katalysatoren. Besonders gut geeignete carbodiimidbildende Katalysatoren sind die in den US-PS 2 663 737, 2 663 738 und 2 853 473 beschriebenen Phospholin-1 -oxide und Phospholin-1-sulfide. Beispiele hierfür sind 1-Phenyl-2-phospholin-1-oxid, 3-Methyl-1-pbenyl-2-phospholin-1 -oxid, 1 -Phenyl-2-phospholin-1 -sulfid, 1-Ethyl-2-phospholin-i -oxid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phospholin-1-oxid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phospholin-1-oxid und die den genannten Verbindungen entsprechenden isomeren 3-Phospholine.
  • Besonders bevorzugt sind die nachfolgend angeführten-Katalysatoren aus der Gruppe der Phospholinoxide und Diazaphospholidine: Isomerengemisch; 1;1 Mit den bevorzugt verwendeten Katalysatoren erfolgt die Polycarbodiimidbildung - in der Regel bei 5-700C -besonders rasch, oft sogar schon im Temperaturbereich von nur 50C; bei aromatischen Polyisocyanaten ist die Polycarbodiimidbildung mit den bevorzugten Katalysatoren auch in Lösungsmitteln unter fortlaufender Entbindung von Kohlendioxid extrem rasch, wobei die Polykondensationsreaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln praktisch nicht zu bremsen und in Minutenschnelle beendet ist.
  • Pro Mol an Diisocyanaten wird bei der Herstellung der (Poly)Carbodiimide in der Regel etwa 0,003 bis etwa 0,03 Mol carbodiimidbildender Katalysator verwendet.
  • Selbstverständlich können jedoch auch, je nach der Aktivität des gewählten Katalysators, höhere oder geringere Mengen an Katalysator verwendet werden.
  • Sofern (Poly)Carbodiimide (II) aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden, sollen die Temperaturen, bei denen die (Poly)Carbodiimidbildung durchgeführt wird, etwa bei 140-1800C liegen. Sofern es sich um aromatische Diisocyanate handelt, werden für die (Poly)Carbodiimidbildung Temperaturen in der Regel von 0-900C, bevorzugt von 5 bis 70"C gewählt.
  • Zweckmäßigerweise wird die Polycarbodiimidbildung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, d.h. eines Lösungsmittels, das weder mit einem der Reaktionsteilnehmer eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört, durchgeführt. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, in denen die Ausgangsmaterialien löslich sind, aus denen sich jedoch die Polymeren abscheiden, sind senzol, Toluol, Xylol, Decalin, Chloroform, Methylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, n-Hexan, Petrolether.
  • Wenn diese Lösungsmittel bei der Polycarbodiimidbildung verwendet werden, hat es sich gezeigt, daß sich das gewünschte Polymere in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur (etwa 20"C) als feines Pulver abscheidet. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, denen leichter fällt das Polymere aus dem Reaktionsgemisch aus. Die Abtrennung des Polymeren aus dem Reaktionsgemisch läßt sich gegebenenfalls durch Zusatz eines Fällungsmittels, wie Hexan, Heptan, Ligroin, Methanol, in dem das Polymere unlöslich ist, erleichtern. Der Zusatz dieser Fällungsmittel zu dem Reaktionsgemisch kann erfolgen, nachdem die Umsetzung vollständig abgelaufen ist. Andererseits können die Fällungsmittel auch in untergeordneter Menge, d.h. in einer Menge von weniger als 50 Vol.-%, dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
  • Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man organische polare Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, in denen die Polycarbodiimide zunächst löslich sind, verwenden. In einem solchen Falle lassen sich die Polycarbodiimide aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Fällungsmittels des beschriebenen Typs, in dem die Polycarbodiimide unlöslich sind, ausfällen.
  • Die Polycarbodiimide (II) besitzen vorzugsweise NCO-Endgruppen. Die maximal erreichbaren Durchschnittsmolekulargewichte der pulvrigen, bei 2700C erweichenden Polycarbodiimide sind meist nicht höher als 6000 bis 7000. Lösungsmittel in denen die Carbodiimidbildung durchgeführt wird, wirken dabei als begrenzende Faktoren des Kettenwachstums (als Molekulargewichtsbarriere) durch Erreichung der Löslichkeitsgrenze der Polymeren.
  • Gemäß Erfindung werden die (Poly)Carbodiimide (II) bei 100-2000C, vorzugsweise 110-1500C mit 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, (bezogen auf das eingesetzte (Poly)Carbodiimid) mit cyclischen Lactamen der allgemeinen Formel H-Z in der Z die bereits genannte Bedeutung hat, umgesetzt. Als cyclische Lactame kommen z.B. Pyrrolidon-(2), £ -Caprolactam oder 1 -N-Methyl-hexahydro-1 , 4-diazepinon (Azalactam) der Formel in Frage; bevorzugt ist £ -Caprolactam.
  • Als Mischpolymerisationskomponenten können gewünschtenfalls andere Lactame wie Oenantholactam, Caprylolactam, Laurinolactam in untergeordneten Mengen (bis zu etwa 40 Gew.-%) mitverwendet werden.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist äußerst einfach, indem z.B. die (Poly)Carbodiimide (II) in Lactam-Schmelzen bei der genannten Temperatur und in der genannten Menge unter Stickstoff-Atmosphäre gelöst werden, wobei schon in der Regel nach 15 Minuten die Polyaddition des Lactams an die Carbodiimidgruppen beendet ist. Ein Zusatz von basischen Katalysatoren, wie sie z.B. aus der Polyurethanchemie bekannt sind, ist nicht notwendig, kann jedoch gewünschtenfalls vorgenommen werden. Anschließend werden z.B. die Lösungen der Polyadditionsprodukte in überschüssigem Lactam bei Temperaturen um 70-800C in Fällungsmittel wie z.B. Aceton, Ethanol, Methanol, Toluol' Tetrachlorkohlenstoff oder Wasser unter gutem Rühren eingetropft und fallen als weiße Pulver an, die gewünschtenfalls mit den vorgenannten Fällungsmitteln (Lösungsmittel für das Lactam) extrahiert werden.
  • Die Verbindungen (I) werden erfindungsgemäß als einbaufähige Cokatalysatoren bei der anionisch katalysierten Lactam-Polymerisation verwendet. hierbei werden zur Herstellung flammwidriger Polyamide mit besonderem Vorteil Verbindungen (I) folgender Konstitution verwendet: bzw. dieser Formel entsprechende Polyadditionsprodukte aus Polycarbodiimiden des p- und m-Phenylendiisocyanats oder 1,5-Naphthylendiisocyanats.
  • Nach einer besonderen Variante für die Herstellung von sehr flammwidrigen Polyamiden aus £-Caprolactam wird (ohne Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen (II)) mit einer Lösung, bevorzugt mit einer 10-30 gew.-%igen Lösung,der Verbindungen (I) in überschüssigem g -Caprolactam, unter Zusatz alkalischer Polymerisationskatalysatoren die anionisch katalysierte £-Caprolactam-Polymerisation bei 120-1500C in wenigen Minuten durchgeführt, wobei zähelastische Polyamide hoher Flammwidrigkeit erhalten werden.
  • Im Vergleich zu der bekannten anionisch katalysierten {-Caprolactam-Schnellpolymerisation (vgl. z.B.
  • DAS 1 067 591) zeigt die Verwendung der Verbindungen (I) den Vorteil der Herstellung überraschend flammwidriger, wahrscheinlich verzweigter Polyamide kammartiger Struktur. Gegenüber der bekannten Verwendung von niedermolekularen Carbodiimiden als Cokatalysatoren wie Diisopropylcarbodiimid, Dibutvlcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid erbringen die Verbindungen (I) als einbaufähige Cokatalysatoren eine um den Faktor 8 bis 9 raschere Beschleunigung der anionisch katalysierten g -Caprolactam-Polymerisation.
  • Die Verbindungen (I) werden erfindungsgemäß auch als reaktive Füllstoffe für nach dem bekannten Diisocyanat-Polyadditionsverfahren (vgl. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg, Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966) erhaltene Kunststoffe, vorzugsweise Schaumstoffe, verwendet, wobei sie in Mengen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, eingesetzt werden.
  • Beispiele Beispiel 1 A. Herstellung von pulvrigen cr=,o -Diisocyanato-polycarbodiimiden (II) der Formel MG = 4930 aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.
  • Eine Lösung von 250 g (1 Mol) 4'4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 750 g Toluol wird bei Raumtemperatur mit 1,4 g eines Isomerengemisches 11;1) aus 1-Methyl-3-phospholin-1-oxid und 1-Methyl-2-phospholin-1-oxid versetzt. Im gut gerührten Ansatz beginnt sofort Kohlendioxid-Entwicklung. Die Temperatur wird nun im Verlaufe einer Stunde auf 48"C gesteigert. Nach 9 Stunden sind bei 48-50"C insgesamt 42,6 g Kohlendioxid im Verlaufe der Polycarbodiimidbildung in freiheit gesetzt worden.
  • Hieraus errechnet sich ein mittlerer Polymerisationsgrad von n = 30 für das gebildete unlösliche Polycarbodiimidpulver. Das Pulver wird abfiltriert, mit Toluol, anschließend mit Aceton gewaschen und bei 700C im Hochvakuum bei 0,1 Torr getrocknet.
  • Ausbeute: 203 g, ca. 98 96 der Theorie. Der Erweichungspunkt des pulvrigen, in N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid unlöslichen Pulvers liegt bei 271 bis 2740C. Durch heterogene Isocyanattitration läßt sich ein %NCO-Gehalt von 1,69 ermitteln, -der etwa den endständigen X, S -Diisocyanatendgruppen entspricht. Der durch Elementaranalyse ermittelte Sauerstoffgehalt des Diisocyanatopolycarbodiimids beträgt 0,65 %. Dieser Sauerstoffwert steht in guter Ubereinstimmung-mit dem aus der NCO-Gruppenbestimmung errechneten Sauerstoffgehalt.
  • B. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Addition von 6-Caprolactam an die gemäß A hergestellten Verbindungen (II), wobei Polyadditionsprodukte der Formel erhalten werden.
  • In 440 g völlig wasserfreies E -Caprolactam werden 49,3 g des wasserfreien, gemäß A hergestellten Polycarbodiimids unter Stickstoffatmosphäre bei 1400C unter gutem Rühren zu einer klaren Lösung gelöst.
  • Nach 35 Minuten ist die Polyaddition beendet.
  • Man läßt die 6-Caprolactam-Schmelze, die niedrigviskos ist, auf 85CC abkühlen und tropft die klare Lösung unter gutem Rühren in 1400 g Aceton ein, wobei g-Caprolactam in Lösung bleibt und das Polyadditionsprodukt als unlösliches, leicht filtrierbares Pulver ausfällt. Nach erfolgter Filtration wird das Polyadditionsprodukt noch dreimal mit je 500 g Aceton ausgekocht, um Spuren an anhaftendem g-Caprolactam zu entfernen. Anschließend wird das hochgereinigte Polyadditionsprodukt abfiltriert und im Hochvakuum bei 800 getrocknet, Ausbeute: 85,2 g, das sind ca. 99,8 % der Theorie. Gemäß Elementaranalyse ist der Sauerstoffgehalt des Polyadditionsproduktes auf 6,02 % angestiegen, während das eingesetzte , LO -Diisocyanato-polycarbodiimid des Beispiel 1A einen Sauerstoffgehalt von nur 0,65 % besitzt. Die Polyaddition an alle Carbodiimidgruppen ist daher praktisch quantitativ abgelaufen. Das erhaltene Polyadditionsprodukt zeigt einen Erweichungspunkt von 213 bis 2150C und ist in heißem Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon löslich.
  • Beispiel 2 Verwendung der gemäß Beispiel 1B erhaltenen Polyadditionsprodukte zur Herstellung zäh-elastischer Polyamide bei der an ionisch katalysierten g-Caprolactam-Schnellpolymerisation.
  • a) In einem Rührbecherglas werden 100 g ,-Caprolactam unter Stickstoff bei 800C aufgeschmolzen.
  • Unter Rühren wird nun eine Lösung von 0,1 g Natrium in 5 g Methanol in einem Guß zugegeben.
  • Anschließend entfernt man durch Abdestillation von Methanol und 12 g g-Caprolactam Spuren von Methanol und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsansatz (Katalysatorlösung I).
  • b) In einem zweiten Rührbecherglas werden 25 g des gemäß Beispiel 1B erhaltenen Polyadditionsproduktes in 150 g ,§-Caprolactam unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Zur Entfernung von Spuren an Feuchtigkeit werden im Hochvakuum ca. 15 g g-Caprolactam bei 0,1 Torr und ca. 1330C entfernt. Anschließend wird die auf 1300C gehaltene Lösung des Polyadditionsproduktes auf Normaldruck unter Stickstoffatmosphäre gebracht. Bei 1300C wird nun unter Stickstoffatmosphäre die auf 1300C gehaltene unter a) beschriebene Katalysatorlösung I in einem Guß der Lösung des Polyadditionsproduktes zugegeben. Die Polymerisation springt schon nach wenigen Sekunden unter Temperaturanstieg auf 1700C an und im Verlaufe von 1,5 Minuten erhält man einen gelblich gefärbten, elastisch zähen Polyamidblock, der eine starke Haftung auf Glasoberflächen aufweist. Während eine Polyamidfolie, hergestellt aus £-Caprolactam mit den Dimensionen 5 cm Länge, 0,5 cm Breite und 2 mm Dicke nach erfolgter Zündung mit einer Bunsenflamme in 6 Sekunden rasch abbrennt, erweist sich eine entsprechende Polyamidfolie, hergestellt unter Verwendung des gemäß 1B erhaltenen Polyadditionsproduktes als sehr flammwidrig. Die Laufgeschwindigkeit der Flamme in einer gezündeten Folie kann nicht ermittel-t werden; das Polyamid carbonisiert und geschmolzene Polyamidtröpfchen fallen ohne zu brennen auf Unterlagen. Gehalt an vermutlich covalent eingebauten Polyadditionsprodukten gemäß 1B im Polyamid: ca. 10 Gew.-%.
  • Beispiel 3 Verwendung der Polyadditionsprodukte gemäß 1B, jedoch ohne Isolierung, als einbaufähige Cokatalysatoren bei der anionisch katalysierten -Caprolactampolymerisation im Eintopfverfahren.
  • Man verfährt genau nach Beispiel 1B und löst 25 g des X, M-Diisocyanatopolycarbodiimides gemäß 1A in 190 g §-Caprolactam. Nach einer halben Stunde hat sich das Polyadditionsprodukt durch Addition des -Caprolactams gebildet. Man destilliert nun im Hochvakuum 35 g F-Caprolactam ab. Nun wird genau nach dem Beispiel 2, eine Katalysatorlösung von Na-Lactamat in £-Caprolactam gemäß Beispiel 2a) in einer Menge von 88 g in einem Guß unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Mischungstemperatur etwa bei 130-1339C liegt. Die exotherm verlaufende g-Caprolactam-Polymerisation springt nach 5 Sekunden an und ist im Verlaufe von 1,7 Minuten beendet. Man erhält einen Polyamidblock, der die gleichen flammwidrigen Eigenschaften aufweist, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden. Gehalt an vermutlich covalent eingebauten Polyadditionsprodukten gemäß 1B im Polyamid: ca. 11 Gew.-%.
  • Beispiel 4 Man verfährt genau wie in Beispiel 1B beschrieben, ersetzt aber das ,r-Caprolactam durch Pyrrolidon-(2).
  • führt aber die Polyaddition in 30 Minuten bei 1600C aus.
  • Anschließend wird gemäß Beispiel IB aufgearbeitet. Die Polyaddition verläuft ebenfalls nahezu quantitativ, doch sind die erhaltenen Polyadditionsprodukte leicht gelblich gefärbt. Der Erweichungspunkt der Polyadditionsprodukte liegt bei 281 bis 2850C. Ausbeute: 79 g.
  • Beispiel 5 Man verfährt genau wie in Beispiel 1B beschrieben, ersetzt aber das £-Caprolactam durch 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-diazepinon der Formel und führt die Polyaddition in 30. Minuten bei 1580C aus.
  • Anschließend wirdgemäß Beispiel 1B aufgearbeitet und das Polyadditionsprodukt gereinigt. Die erhaltenen Polyadditionsprodukte sind gut filtrierbare Pulver, die braunstichig-gelb gefärbt sind. Ausbeute: 87 g, Erweichungspunkt: 268-271 0C.
  • Beispiel 6 A) Man verfährt wie in Beispiel 1A beschrieben, verwendet aber 225 g (0,9 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 21 g 1,5-Naphthylendiisocyanat und steigert nach 9 Stunden Kondensationsdauer die Temperatur des Reaktionsansatzes 1 Stunde auf 1000C. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Misch-polycarbodiimid. Erweichungspunkt: 285-2910C, Ausbeute: 202 g.
  • B) 20 g des gemäß 6A hergestellten Mischcarbodiimids werden in 250 g wasserfreiem r -Caprolactam 0,5 Stunden bei 1500C gehalten, wobei das Mischcarbodiimid gelöst wird. Nach 30 Minuten ist die polyaddition beendet. Aufarbeitung, Reinigung und Trocknung erfolgt wie in Beispiel 1B beschrieben.
  • Ausbeute: 26 g, Erweichungspunkt des Polyadditionsproduktes: 282-2850C.
  • Beispiel 7 A) Man verfährt wie in Beispiel 1A beschrieben, verwendet aber 210 g (1 Mol) 1,5-Naphthylendiisocyanat und führt die Polykondensation in 12 Stunden bei 700C durch. Nachdem 30,5 g C02 im Verlaufe der Kondensationsreaktion entbunden sind (Bestimmung durch Bariumcarbonatmethode), wird ein o -Diisocyanatopolycarbodiimid der Formel mit einem mittleren Polymerisationsgrad von n = 3, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 738 und einem gefundenen NCO-Wert von 11,3 % erhalten.
  • Ausbeute des hell-weißen pulvers: 181 g. Erweichungspunkt unter Zusetzung >330°C.
  • B) Man verfährt mit 20 g des t 7-Diisocyanatopolycarbodiimids gemäß 7A genau wie in Beispiel 1B beschrieben und führt die Polyaddition in 200 g £ -Caprolactam bei 1800C durch. Isolierung und Reinigung erfolgt durch Eintropfen der 1100C heißen t-Caprolactam-Lösung in Wasser. Man erhält nach mehrfacher heißer Extraktion mit Aceton in quantitativer Ausbeute das Polyadditionsprodukt.
  • Ausbeute: 25 g, Erweichungspunkt > 315°C.
  • Beispiel 8 A) Man verfährt wie in Beispiel 1A beschrieben, verwendet aber 174 g (1 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat.
  • Nach 9 Stunden sind etwa 41,3 g Kohlendioxid durch die ablaufende Kondensationsreaktion entwichen, Das gebildete d, D -Diisocyanatopolycarbodiimid ist zu diesem Zeitpunkt in Toluol noch löslich.
  • B) 130 g dieser #,#-Diisocyanatopolycarbodiimid-Lösung werden in 200 g einer £-caprolactamschmelze, die auf 1200 gehalten wird, bei 16 Torr Wasserstrahlvakuum eingetropft, wobei Toluol abdestilliert und die Polyaddition des 6 -Caprolactams an das X,-Diisocyanatopolycarbodiimid erfolgt. Die klare, leicht gelbliche Lösung des Polyadditionsprodukts wird durch Eintropfen in eine gut gerührte Aceton-Wasser-Mischung (1:2) als Pulver isoliert und getrocknet. Ausbeute: 24 g. Während das eingesetzte #,#-Diisocyanatopolycarbodiimid einen Erweichungspunkt von etwa 2422500 besitzt, besitzt das Polyadditionsprodukt einen Erweichungspunkt von etwa 175-1820C.
  • Beispiel 9 A) Herstellung von #,#-Phenyl-terminierten polycarbodiimiden der Formel mit unterschiedlichen Werten von n, wobei diese Polycarbodiimide nach der Lehre der DE-OS 25 43 920 wie folgt hergestellt werden: a) Eine Lösung von 375 g (3 Äquivalente) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) in einer Mischung aus 1050 ml trockenen Benzols und 200 ml trockenen Hexans wurde auf eine Temperatur von 700C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während insgesamt 35,7 g (0,3 Äquivalent) Phenylisocyanat zugegeben wurden. Hierbei wurde die Mischung einige Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 700C gehalten, bis die Lösung homogen geworden war. Dann wurden 6 ml einer benzolischen Lösung mit 1,8 g 1 -Phenyl-2-phospholen- 1 -oxid zugegeben. Nahezu augenblicklich begann Kohlendioxid zu entweichen. Nach insgesamt 3-stündigem Rühren des Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von 700C hatte sich die theoretische Menge Kohlendioxid gebildet. Dann wurde das Reaktionsgemisch 16 h lang bei einer Temperatur von 700C stehengelassen, worauf zur Desaktivierung des 1 -Phenyl-2-phospholen- 1 -oxid-Katalysators 3 ml Tosylisocyanat zugesetzt wurden. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 200C) abkühlen gelassen. Hierbei schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde in überschüssiges Hexan eingegossen, wobei sich ein weiterer Niederschlag abschied. Dieser wurde ebenfalls abfiltriert.
  • Die vereinigten Niederschläge wurden über Nacht an Luft und dann 4 h lang im Vakuum bei einer Temperatur von 800C getrocknet, wobei 294,8 g (89 % Ausbeute) pulverförmiges terminiertes Polycarbodiimid der genannten Formel mit einem durchschnittlichen Wert n von 10 erhalten wurden.
  • b) In der in Beispiel 9, Variante a) geschilderten Weise, jedoch unter Erniedrigung der Menge an Phenylisocyanat auf 17,9 g (0,15 Äquivalent) wurde ein terminiertes Polycarbodiimid der genannten Formel mit n = durchschnittlich 20 erhalten. Die Ausbeute an dem Polymeren betrug 311,3 g (95,8 % Ausbeute).
  • B) Verfährt man mit den gemäß 9A, a) und b) erhaltenen X, M -Phenyl-terminierten Polycarbodiimiden gemäß Beispiel 1B so werden nach der Durchführung der Polyaddition in 6 -Caprolactam weiße Polyadditionsprodukte erhalten. Die Ausbeuten sind etwa 98 %.
  • C) Setzt man diese Lactamadditionsprodukte in Mengen von 20-30 g pro 200 g g-Caprolactam als einbaufähige Cokatalysatoren zur anionisch katalysierten £-Caprolactampolymerisation ein, so werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise in 3 Minuten zäh-elastische Polyamide mit gegenüber Polyamiden des Standes der Technik erhöhter Flammwidrigkeit erhalten.
  • Beispiel 10 A) Man verfährt bei der Polycarbodiimidbildung gemäß Beispiel 1A und führt die Kondensationsreaktion mit 174 g (1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat durch, verwendet jedoch n-Hexan als Lösungsmittel, das auf die sich bildenden Polycarbodiimide ausfällend wirkt. Nachdem ca. 30 g CO2 im Verlaufe der Kondensation entwichen sind, isoliert man das gebildete X, Q -Diisocyanatopolycarbodiimid in einer Ausbeute von 125, ohne es mit BF3, Tosylsulfonylisocyanat, HCl oder Benzoylchlorid zu stabilisieren.
  • Man erhält eine Mischung von polymerhomologen , X -Diisocyanato (poly) carbodiimiden der Konstitutionen MG = 304, % NCO = 27,7 MG = 564, % NCO = 14,8 B) 45 Gew.-Teile dieser cZ -Diisocyanatopolycarbodiimide werden sofort nach ihrer Herstellung in 200 Gew.-Teilen wasserfreiem -Caprolactam bei 1200C gelöst. Nach 30 Minuten ist die Polyaddition des £-caProlactams an alle NCO- und Carbodiimidgruppen beendet. Man läßt die Lösung der Polyadditionsprodukte in 6-Caprolactam auf 900C erkalten und tropft diese Lösung in 1 Liter Wasser von Raumtemperatur bei gutem Rühren ein.
  • Man erhält gelbstichig-weiße Pulver, die nach dem Trocknen einen Erweichungspunkt von 116-1180C besitzen. Ausbeute: 85 g.
  • C) Werden die Polyadditionsprodukte gemäß 10 B als einbaufähige Cokatalysatoren bei der anionisch katalysierten -Caprolactam-Polymerisation gemäß Beispiel 2 in Anteilen von 10-20 Gew.-%, bezogen auf §-Caprolactam eingesetzt, so ist die Polyamidbildung bei 140-1500C in 2 Minuten beendet.
  • Beispiel 11 222 g (1 Mol) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat) werden bei 1780C mit 0,03 g des in Beispiel 1A verwendeten Phospholinoxid-Katalysatorgemisches carbodiimidisiert. Nachdem ca. 27,5 g C02 gebildet worden sind, wird das viskose Produkt auf ein Blech ausgegossen und 4 Stunden bei 1000C getempert. Nach dem Erkalten wird das spröde, glasartige Produkt pulverisiert. Das Pulver hat die idealisierte Konstitution Erweichungspunkt: 850-1000C Man löst 40 g des. Pulvers in 200 g -Caprolactam, erhitzt 1 Stunde auf 18O0C, wobei die Uretonimingruppen aufgespalten werden und vollständige Addition des Caprolactams an alle Isocyanat- und Carbodiimidgruppen erfolgt.
  • Ohne die Polyaddititionsprodukte zu isolieren wird die erhaltene Lösung gemäß Beispiel 2 zur anionisch katalysierten E -Caprolactampolymerisation verwendet. Die Polyamidbildung ist bei 1500C in 3 Minuten beendet.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Cyclische Lactamgruppen aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel X-NH#R-NH-C=N#nR-NH-Y n z in der R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sind und die Reste -CO-Z -CO-OR1 darstellen, und R1 = R4 oder R5 R2 R C 1 C6 Alkyl 2 2 R3 = H, Cl, Br, R , -O-R R4 = C1-C18-Alkyl, C4-C15-Cycloalkyl, C7-C15-Aralkyl, R5 = R4-[O-(CH2)2#4-100 A = -CH2-, sN-R2 n = ganze Zahl von 1-100, vorzugsweise 10-80 und m = ganze Zahl von 1-3 bedeuten.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel bedeutet.
  3. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, wobei in der allgemeinen Formel n einen Mittelwert von 30-50 bedeutet.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Poly)-Carbodiimide der allgemeinen Formel X'#R-N=C=N#]n-R-Y' in der X' und Y' gleich oder verschieden sind und die Reste -NCO -NH-CO-OR -N=C=N- (CH2) 3-Si (OR2) )3 darstellen und R, R1, R2, R3 und n die bereits genannte Bedeutung haben, bei 100-200°C, vorzugsweise 110-150°C mit 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, (bezogen auf (Poly)-Carbodiimid) an cyclischen Lactamen der allgemeinen Formel H-Z, in der Z die bereits genannte Bedeutung hat, umsetzt.
  5. 5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1-3 in Mengen von 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-25 Gew.-%, bezogen auf Lactam, als einbaufähige Cokatalysatoren bei der anionisch katalysierten Polymerisation von cyclischen Lactamen, vorzugsweise 6-Caprolactam.
  6. 6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1-3 als reaktionsfähige Füllstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3721011C1 (de) * 1986-11-25 1990-10-18 Inventa Ag Verwendung von sterisch gehinderten Carbodiimiden zur Verringerung der Weichmachermigration in weichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen Polyamiden
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