DE3721011C2 - - Google Patents

Description

DE 37 21 Oil Cl

Beschreibung

Polyamide haben aufgrund ihres Eigenschaftsprofils insbesondere für technische Anwendungen einen breiten Einsatz gefundea Für zanlreiche Anwendungen ist jedoch die Steifheit der Polyamide zu hoch, sie wurden deshalb häufig mit Weichmachern flexibilisiert In typischer Weise werden weichgemachte Polyamide zur Herstellung von Rohren verwendet, wie sie beispielsweise im Automobilbau als Benzinleitungen oder in Kühlaggregaten für den Transport von Kühlmedien, wie Freon, eingesetzt werden. Ferner werden sie zur Herstellung von Schuhsohlen von Sportschuhen sowie Ski- und Bergschuhen verwendet

Nachteilig ist jedoch in vielen Fällen die hohe Migrationsneigung der verwendeten Weichmacher, die zu einer Belagbildung auf ausgeformten Kunststoffteilen oder zu einer Verringerung der Flexibilität desselben führen kann. Besonders stark tritt diese Migration auf, wenn Polyamid 6 mit Caprolactam als Weichmacher flexibilisiert wird. Ober das Verhalten von Weichmachern in Polyamiden wird näher in "Kunststoff-Handbuch" (Band VI), Polyamide, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Vieweg/Müller, eingegangen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Formmassen aus thermoplastischen weichmacherhaltigen Polyamiden zu schaffen, in denen eine Migration der Weichmacher weitgehendst unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von 0,1 bis 20 Gew.-% sterisch gehinderten Carbodiimiden der Formel

R₁-N=C=N-[R₂-N=C = N]_n-R₁

worin η zwischen 0 und 100 variiert, Ri und R3 aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte aromatische Reste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R2 ein zweiwertiger Rest ist, welcher der Struktur von Ri oder R3 entspricht, zur Verringerung der Weichmachermigration in weichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen Polyamiden.

Die DE-OS 30 07 118 beschreibt zyklische Lactamgruppen aufweisende Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Cokatalysatoren bei der Lactampolymerisation, d. h. die bekannte Tatsache, daß Carbodiimide zu den wichtigen Cokatalysatoren der alkalischen bzw. anionischen SchneHpolymerisation gehören. Ihre Funktion liegt in der Aktivierung des Lactamringes für die Additionsreaktion und unterscheidet sich damit grundlegend von der Funktion, welche die erfindungsgemäß eingesetzten Carbodiimide erfüllen, deren Aufgabe darin besteht, die Migration von Weichmachern für thermoplastische Polyamide, wie n-Butylsulfonamide, p-Oxybenzoesäure-2-ethylhexylester, Caprolactam, 2-Pyrrolidon und Laurinlactam, zu verhindern, ohne dabei die weichmachende Wirkung dieser Substanzen zu verringern.

Polycarbodiimide sind auch als Alterungsschutzmittel für estergruppenhaltige Kunststoffe (BE-PS 6 10 969 und 6 12 040), bei denen sie auch als Oxidations- und Hydrolysestabilisatoren Verwendung finden (JP-PS 5 00 00 044 und US-PS 38 35 098) bekannt Im Zusammenhang mit Polyamiden beschreibt die DE-PS 19 50 590 den Einsatz von Carbodiimiden als Cokatalysatoren, bei der in wenigen Minuten ablaufenden alkalischen Schnellpolymerisation, während gemäß der DE-OS 28 01 701 bzw. der US-PS 41 28 599 die Schmelzstabilität und die Viskosität durch Reaktion der Polymerendgruppen mit aromatischen Carbodiimiden, die entweder keine Substituenten oder eine einzelne Methylgruppe aufweisen, erhöht wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch den Zusatz der vorstehend definierten sterisch gehinderten Carbodiimide zu Formmassen aus thermoplastischen weichmacherhaltigen Polyamiden, insbesondere solchen, die Caprolactam oder Pyrrolidon als Weichmacher enthalten, die langsame Auswanderung der Weichmacher an die Oberfläche von aus den Formmassen hergestellten Formteilen sehr stark verringert oder sogar vermieden werden kann, so daß eine Belagbildung durch ausgewanderte Weichmacher, die eine starke Beeinträchtigung der guten Gebrauchseigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Formteile bedeutet, nahezu vollständig vermieden werden kann.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Reste, für die Ri und R3 in der vorstehenden allgemeinen Formel stehen können, kommen insbesondere gegebenenfalls substituierte Ethyl- und Propylgruppen, aber auch langkettige verzweigte Aliphaten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, während von den bevorzugten cycloaliphatischen Resten gegebenenfalls ein- und mehrfach substituierte Cyclohexylgruppen erwähnt seien. Die substituierten aromatischen Reste, für die Ri und R₃ stehen können, enthalten vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden als aromatische Reste Phenyl- und Naphtylreste.

Die Substituenten an diesen aromatischen Resten bestehen vorzugsweise aus Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen.

Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste mit mehreren Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen disubstituiert und die entsprechenden Carbodiimide werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis l,5Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, eingesetzt.

eo Ein spezielles Beispie! für erfindungsgemäß einzusetzende Polycarhodiimide sind aromatische Polygipolyisopropylphenyl)carbodiimide mit π = 5 bis 25, wobei diese Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten sterisch gehinderten Carbodiimide und Polycarbodiimide, die im Gegensatz zu den Carbodiimiden ohne Methylsubstituenten kaum polymerisieren und auch nicht wie diese bevorzugt in einem Isocyanurat-Carbodiimid-Gleichgewicht vorliegen, lassen sich unter Einsatz geeigneter Katalysatoren aus den entsprechenden sterisch gehinderten Isocyanaten bzw. Polyisocyanaten in bekannter Weise herstellen (vgl. beispielsweise die FR-PS 12 93 252). Besonders bevorzugt werden handelsübliche Polycarbodiimide.

Als Polyamide, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Formmassen geeignet sind, kommen alle

Claims (11)

DE 37 21 Oil Cl thermoplastischen Polyamide in Frage, bevorzugt werden jedoch gesättigte lineare Polyamide. Besonders geeignet sind beispielsweise Polycaprolactam (PA 6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 6/6), Polyhexamethylensebazinsäureamid, Poryhexamethylenazelainsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecanamid sowie Homo- und Copolyamide, die unter Einsatz von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure einerseits und Hexamethylendiamid, Tetramethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2^-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und seinem Alkylderivaten andererseits hergestellt werden, ferner Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit den vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden. Als Weichmacher kommen alle Weichmacher für Formmassen aus thermoplastischen Polyamiden in Frage, bevorzugt werden n-Butylsulfonamide, p-Oxybenzoesäure-2-äthylhexylester, Caprolactam, 2-Pyrrolidon und Laurinlactam eingesetzt Die Formmassen können auch mit weiteren üblichen Zusätzen modifiziert werden, beispielsweise Mineralfüllstoffen, faserförmigen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern und Kohlenstoffasern, sowie Stabilisatoren, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffen, Pigmenten und Verarbeitungshilfsmitteln. Die Massel« können in der Weise hergestellt werden, daß ihre Komponenten in für Polyamide geeigneten Extrudern vermischt werden. Die Formmassen lassen sich in üblicher Weise unter Einsatz aller für Polyamide geeigneter Extrusionsanlagen und Spritzgußmaschinen zu Gebrauchsgegenständen und Halbzeugen verarbeiten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 20 Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 3 Auf einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, wurde PA 6 mit einer relativen Viskosität von 2& gemessen als lgew.-Voige Lösung in 96%iger Schwefelsäure, zusammen mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylenpropylencopolymeren, mit Caprolactam und mit Stabaxol P (technisches Produkt, das überwiegend Polydiisopropylphenylderivate enthält) gemäß der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung bei 220 bis 2800C aufgeschmolzen. Die so extrudiei ien Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und getrocknet Das Granulat wurde auf einem Extruder zu Rohren mit den Dimensionen 8x1 mm extrudiert Die Rohre wurden im Normklima gelagert und von Zeit zu Zeit auf die Belagsbildung überprüft Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt Der Vergleich der Belagsbildungstendenz zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Produktes: Die Rohre aus Beispiel 1 enthalten 0,6 Gew.-°/o Carbodiimid und zeigen bereits eine stark verminderte Belagsbildungstendenz. Die Rohre aus Beispiel 2 enthalten 1 Gew.-% Carbodiimid und weisen nach 3jähriger Lagerung im Normklima noch keinen Belag an der Oberfläche auf. Die Rohre aus Vergleichsbeispiel 3 enthalten kein Carbodiimid und weisen bereits nach 3 Monaten Lagerung einen starken Belag an der Oberfläche auf. Tabelle 1 Weichmachermigration an PA-Rohren Beispiel PA 6 Schlagzäh- Caprolactam Polycarbo- Belagsbildung an PA 6-Rohren bei modifUator diimid Lagerung im Normldima nach [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%| 3 Monaten 1 Jahr 3 Jahren ^ 1 69,4 20 10 0,6 2 69 20 10 1 keine keine keine I 3 70 20 10 69,42069207020PA 1269,42069207020 keinekeine schwach87keinekeine keinestarkenicht gemessenBelagsbildung an PA 12-Rohrenliefern bis Nov. U 4 69,4 20 10 0,6 5 69 20 10 1,0 ----- - - I 6 70 20 10

1. Verwendung von 0,1 bis 20 Gew.-% sterisch gehinderten Carbodiimiden der Formet

R₁-N = C = N-IR₂-N = C = Nl_n-R,

worin π zwischen 0 und !00 variiert, Ri und R3 aüphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte aromatische Reste mit 8 bis 20

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Kohlenstoffatomen sind und R2 ein zweiwertiger Rest ist, welcher der Struktur von Ri oder R3 entspricht, zur Verringerung der Weichmachermigration in wcichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen Polyamiden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Substituenten an den aromatischen Resten aus verzweigten oder nichtverzweigten aliphatischen Resten bestehen.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Carbodiimid aus einem mindestens disubstituierten aromatischen Carbodiimid besteht, dessen Substituenten Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und in einer Menge von 0,1 bis 13 Gew.-% vorliegt

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Carbodiimid aus einem aromatischen Poly(polyisoprop >iphenyl)carbodiimid mit π = 5 bis 25 besteht und in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Gew.-% vorliegt

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyamide aus Homopolyamiden aus Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemischen derselben bestehen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Polyamide aus PA 11 oder PA 12 allein oder in Mischung bestehen.

7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polyamide erhalten worden sind aus a-1) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, und/oder a-2) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Diaminen, insbesondere b-1) Hexamethylendiamin und seinen Alkylderivaten und/oder b-2) Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und seinen Alkylderivaten, wobei die Alkylgruppen insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Weichmacher aus Verbindungsklassen der aromatischen Hydroxyverbindungen, Sulfonamide, Lactame, Lactone, der partiellen Ester von mehrwertigen Alkoholen allein oder im Gemisch bestehen und in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-% vorliegen.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Weichmacher Caprolactam und/oder Pyrrolidon allein oder im Gemisch mit anderen Weichmachern vorliegen.

10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Formmassen weitere modifizierende Zusätze aus der Gruppe Schlagzähigkeitsmodifikatoren, mineralische Füllstoffe, faserförmige Verstärkungsmaterialien, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farben, Pigmente enthalten.

11. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 in Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.