FR2588754A1

FR2588754A1 - Compositions durcissant a la lumiere pour la refection dentaire

Info

Publication number: FR2588754A1
Application number: FR8612494A
Authority: FR
Inventors: Takao Kubota; Tetsuro Sakuma; Ryoji Nakazato
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1987-04-24
Anticipated expiration: 2006-09-05
Also published as: DE3628820C2; BE905421A; CH667805A5; GB2180247B; US4771084A; JPS6261908A; JPH0581565B2; GB2180247A; GB8621923D0; DE3628820A1; FR2588754B1

Abstract

CETTE COMPOSITION COMPREND A UN COMPOSE POLYMERISABLE CONTENANT AU MOINS UNE DOUBLE LIAISON D'INSATURATION ETHYLENIQUE, B AU MOINS UN INITIATEUR DE PHOTO-POLYMERISATION CHOISI PARMI LES DERIVES DE CETAL DE FORMULE 1, C AU MOINS UN INITIATEUR DE PHOTO-POLYMERISATION CHOISI PARMI LES DERIVES D'ETHER ALKYLIQUE DE LA BENZOINE DE FORMULE 2, D UN AGENT REDUCTEUR ET E UNE CHARGE. (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LA FORMULE 1, X H, C1, ALKYLE, ALCOXY; A GROUPE AROMATIQUE A SIX CHAINONS; R ALKYLE, ARALKYLE, -(CHO-)R (N ENTIER DE 2 A 5; M ENTIER DE 1 A 5; R ALKYLE). DANS LA FORMULE 2, R REPRESENTE UN GROUPE ALKYLE, R EST CHOISI DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPE ALKYLE, UN ATOME D'HALOGENE ET UN GROUPE ALCOXY, ET R REPRESENTE UN OU PLUSIEURS GROUPES QUI PEUVENT, LE CAS ECHEANT, ETRE PRESENTS SUR LES NOYAUX PHENYLE RESPECTIFS DE CETTE FORMULE, ET QUI SONT CHOISIS DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR UN GROUPE ALKYLE, UN GROUPE ALCOXY, UN ATOME D'HALOGENE ET UN GROUPE ALKYLAMINO.

Description

COMPOSITIONS DURCISSANT A LA LUNIERE POUR LA REFECTION

DENTAIRE.

La présente invention se rapporte à une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire et, plus particulièrement, à une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, qui présente une sensibilité élevée par rapport aux sources de lumière émettant aussi bien de la lumière visible que de la lumière ultraviolette, et qui fournit une masse durcie par polymérisation, qui est excellente en ce qui concerne la

stabilité de sa couleur et ses propriétés physiques.

Comme cela est bien connu dans la technique, les résines composites dentaires pour la réfection du type dit à durcissement chimique et du type durcissant à la lumière, sont utilisées dans l'art dentaire auquel l'invention appartient. Les résines composites pour l'obturation du type à durcissement chimique consistent en un produit pâteux composé principalement d'une charge minérale finement divisée et d'une résine constituant un liant pour lier ensemble les particules de charge. Ce produit pateux est divisé en deux fractions, une fraction contenant un peroxyde et l'autre fraction contenant une amine. Pour l'utilisation, ces fractions pâteuses sont mélangées ensemble, et le mélange résultant est introduit dans la cavité des caries dentaires. Ensuite, la résine-liant est polymérisée et durcie par la réaction redox peroxyde-amine en une certaine période de temps. Compte tenu de la manipulation, ce type de résine présente le désavantage que son temps de durcissement est si certain qu'un opérateur doit finir le travail d'obturation alors que la pate maintient encore sa

plasticité avant le durcissement.

En ce qui concerne les résines composites pour l'obturation, du type durcissant & la lumière, qui font usage d'un catalyseur de photopolymérisation à la place du catalyseur à base de peroxyde-amine utilisé pour la polymérisation chimique, la réaction de durcissement ne se deroule pas, à moins qu'elles ne soient exposées à la lumière. Pour cette raison, elles présentent un certain nombre d'avantages suivant lesquels leur temps de manipulation et de durcissement est sensiblement contrôlé en fonction du souhait de l'opérateur, de façon à obtenir les résultats optimaux en ce qui concerne le procédé de traitement et le temps de traitement à appliquer. En art dentaire, les matières d'obturation du type durcissant à la

lumière sont maintenant d'un usage accru.

En dehors d'un certain nombre de compositions pour les matières d'obturation dentaire du type durcissant à la lumière qui sont connues dans la technique, on a souvent utilisé les matières d'obturation du type durcissant à la lumière visible, compte tenu du fait qu'elles peuvent être utilisées de façon sûre dans la bouche, en particulier. Par exemple, de telles compositions sont décrites dans le Brevet Britannique n' 1 408 265, de même que dans les Mémoires des Brevets Japonais is à la Disposition du Public n 57-187377 53-62394, 57-54107, 57-77609 et 58- 65704, qui se rapportent à l'utilisation d'une alpha-dicétone et d'un agent réducteur, comme cela est décrit dans le mémoire du Brevet Britannique n' 1 408 265. Cependant, dans la plupart des cas, des produits réellement disponibles font usage de

combinaisons camphre quinone.amine.

Les matières d'obturation du type durcissant à la lumière visible durcissent dans une région de longueurs d'onde de 400-500 nm, mais ne fournissent pas de masse durcie satisfaisante dans la région des longueurs d'onde inférieures à 400 nm. Elles sont également défavorablement influencées par l'intensité de la lumière, de telle sorte que des réactions insuffisantes tendent à avoir lieu dans la partie éloignée de la source d'émission de la lumière, laissant derrière une quantité plus importante du monomére résiduel. Ceci conduit souvent à des diminutions de la stabilité de la couleur et des propriétés physiques du point

de vue clinique.

Les compositions dentaires du type durcissant à la lumière ultra-violette sont connues par la Publication Kokoku du Brevet Japonais n 51-2235 et le Xémoire du Brevet Japonais Xis à la Disposition du Public n 53-82088, par exemple. La lumière ultra-violette présentant une longueur d'onde de 300 nm, ou au-dessous, ne peut pas être directement utilisée dans la bouche, étant donné qu'elle est dangereuse pour le corps humain. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, leur défaut est une profondeur de durcissement limitée. Les compositions d'obturation des deux types susmentionnés sont destinées à durcir dans leurs régions de longueurs d'onde exclusives. Ainsi, on ne connaît encore pas dans la technique de compositions polymérisables du type durcissant à la lumière, qui soient capables de durcir

correctement dans les régions à la fois de la lumière ultra-

violette et de la lumière visible.

Par conséquent, la présente invention a pour but de proposer une composition durcissant à la lumière pour la

réfection dentaire, qui présente une sensibilité élevée.

Conformément à la présente invention, il a été découvert que la coexistence de trois composants de constitution c'est-à-dire de deux initiateurs de photo-polymérisation, un dérivé de cétal et un dérivé d'éther alkylique de la benzoïne, et un agent réducteur, produit une aptitude à l'amorçage de la photo-polymérisation dans les régions à la fois de la lumière ultra-violette et de la lumière visible,

par suite de leur effet de synergie.

L'utilisation d'un dérivé de cétal seul ou en combinaison avec l'agent réducteur est efficace pour la lumière ultra-violette des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, mais elle est sensiblement inefficace pour la lumière visible de 400 nm, ou au-dessus, en ce qui concerne l'aptitude à l'amorçage de la photo-polymérisation. D'autre part, l'utilisation du dérivé d'éther alkylique de la benzoïne seul ou en combinaison avec l'agent réducteur

produit peu ou pas d'aptitude à l'amorçage de la photo-

polymérisation pour la lumière visible de 400 nm, ou au-

dessus, d'o il résulte que l'on n'obtient pas de masse durcie satisfaisante. Des compositions comprenant un système en mélange des initiateurs de photo-polymérisation constitués par un dérivé de cétal et un dérivé d'éther alkylique de la benzoïne, sans utiliser d'agent réducteur,

sont estimées présenter une légère propriété de photo-

polymérisation, mais leurs masses durcies présentent une résistance insuffisante et sont pratiquement inutiles, lorsqu'elles sont utilisées comme matières de réfection dentaire. Il a maintenant été découvert que les compositions de la présente invention, comprenant une combinaison d'un dérivé de cétal, d'un dérivé d'éther alkylique de la benzoïne et d'un agent réducteur, présentent des propriétés préférées en art dentaire, étant donné qu'elles sont particulièrement excellentes pour leur aptitude à amorçer la polymérisation pour la lumière de 300-500 nm et que leur masse durcie est excellente en ce qui concerne sa résistance et sa dureté, et qu'elles manifestent également une stabilité de la couleur améliorée, ce qui est un facteur

important en art dentaire.

De façon plus spécifique, la présente invention propose une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend les cinq composants de constitution suivants (a) un composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique, (b) au moins un initiateur de photo- polymérisation choisi parmi les dérivés de cétal, représentés par la formule générale [1] suivante: OR X-A-C-C-A-X...............t1)

I I

O OR ssodumoo sel aiTp-v-%seo 'uolueaAut a:uasqad gl @p suoTqTsodwoo SGp uot!nqT-suoo Gp uvsod1oD 1@Tepiaed el ae2jQija aun (a) qae I naonpaz %uagv un <p> ouTmI:lú adnoaS un :a eui5olvt,p aolo un '<xoou aednoig un 'eIal[l adnoa2 un lwd aniTisUOD adno2 el sup sTsToRo Oo %uos Inb %a 'alnuto; ajao ap s;Ioedsai l Iugqd xneXou sel mns squess d el.9 ':uw, qoq sBo el

%uaAnad Tnb sadnoiS sinelsnld no un auasajdex,, -

{e 'XxooI eadnoaS un qa euoliq,p euo4Q un 'alúile adnoi. un 'augoapiC,p aov

un.rd nTsuoo adnoag el suvp TsToqo s,e -

ealkIm adnoa2 un aeuesgdai 1 -

:allanbul sump alnuraoj OC I Il IOo0 :a.umA-ns [z] a-eegugS aEnuiLo; vl avd suasezadai leuiozuoq ml ap enbTI [e aaq%9,p sgAIagp sael Tmnd Ts!oqo uoIQsT amlod-ootqd ap inaTITuT un suTou ne (o) <auoqivo ap semo4n; Ig 1 4uejuai elXXe adnoiS un;sa *e laa S V I ap uellm iaTue aiquiou 01 un 4se a 'Sg Z ap %uvTIv jaeTua amqutu un %se u no ',a O UHHu O eanog- un no auoqavo ap samao% 6 L, wugJajuea aiixlqvu adnomi un 'auoqivo

ap sauoq OT m Iutmieua elXXI adnomS un %sa a -

%a 'suoulqo xis enbTqImoie adnoi un %sa v -

auoqoeo op seao:e g o I %umtaouai úxoole adnoiS un no auoqavo ap sauov g v

I luemsj;uai elXXIv adnoa2 un '13 'H aq.ueszidaj X -

:alTenbel suep elnumoj éthyléniques, désigne des composés présentant, dans leur structure chimique, au moins une double liaison d'insaturation éthylènique, et prenant la forme chimique de monomères, prépolyméres (à savoir, dimères, triméères et autres oligoméres> ou leurs mélanges et leurs copolyméres. Concrètement parlant, les momomères présentant dans leur structure une double liaison d'insaturation éthylénique comprennent les méthacrylates de méthyle,

d'éthyle, d'isopropyle, d'hydroxyéthyle, de tétrahydro-

furfuryle et de glycidyle, et les acrylates correspondants, et les monoméres présentant dans leur structure deux doubles

liaisons d'insaturation éthylénique comprennent le 2,2-

bis(méthacryloxyphényl)propane, le 2,2-bis [4-(2-hydroxy-3-

méthacryloxyphényl>] propane, le 2,2-bis <4-méthacryl-

oxyéthoxyphényl)propane, le 2,2-bis(<4-méthacryloxydiéthoxy-

phényl)propane, le 2,2-bis(4-méthacryloxypropoxyphényl) propane et les acrylates correspondants. Les monomères aliphatiques comprennent les diméthacrylates de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du butylène glycol du néopentyl glycol, du 1,3- butanediol, du 1,4- butanediol et du 1,6-hexanediol, et les acrylates correspondants. Les monomères présentant dans leur structure trois doubles liaisons d'insaturation éthylénique comprennent les triméthacrylates du triméthylolpropane, du triméthyloléthane, du pentaérythritol et du triméthylolméthane, et les acrylates correspondants. Les monomères présentant dans leur structure quatre doubles liaisons d'insaturation éthylénique comprennent le tétraméthacrylate et le tétracrylate de pentaérythritol, de même que les monomères dérivés d'uréthanne représentés par les formules structurales suivantes (3) et <4) : Ln 1/% tr Co GO Ct HD=D--D-O--zHDHOHD--O-D _- D=2HO I Il I Il I

CHDO O 0 HO

I

O= O

H lN -.-H D) I r- HN [ O=D I I zHD=D--D-0---ZHDHDrHD-o-_0_- D=ZHO I Il Il I

ú1H0 O 0 CHO

(M)

zHD=D_-DOHDHHO-zH0-D - D='H-

IIl I Il I LcHOD 0 0O -' I O=i I HN ZHo HN I 0=0 o

ZHD=0-_00_OZHDOHDH0--0 - 0=ZHD

IIl II, t -Hi O O "HD Ln Co F%- 0J Co (')

D'autres monomères comprennent l'acide 4-

méthacryloxyéthyl trimellitique et ses anhydrides. Ces acrylates et méthacrylates peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, ces composés présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation éthylénique doivent être utilisés en une quantité de 9010% en poids par rapport à la charge. Lorsque la quantité des composés présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation J)t éthylénique s'écarte de la plage susmentionnée, il ne se

forme pas de matière d'obturation satisfaisante.

Les dérivés de cétal utilisés comme second composant de coristitutionetreprésentés par la formule générale [1] comprennent, en plus du benzyl diméthyl cétal présentant la formule suivante: CH3 o O O I CH3 le benzyl diéthyl cétal, le benzyl dipropyl cétal, le

benzyl-di(j3-phényléthyl) cétal, le benzyl-di<2-

méthoxyéthyl)cétal, le benzyl-di(2-éthoxyéthyl)cétal, le

benzyl-di(2-méthoxyéthoxyéthyl)cétal, le benzyl-di(2-

éthoxyéthoxyéthyl)cétal, le 4,4'-diméthylbenzyl-diméthyl

cétal, le 2,2'-diméthoxybenzyl-diéthyl cétal, le 4,4'-

dichlorobenzyl-diéthyl cétal, le 4,4'-dichlorobenzyl-

dipropyl cétal, etc. Entre autres, une préférence particulière est donnée au benzyl diméthyl cétal, au benzyl

diéthyl cétal, au benzyl-di(2-méthoxyéthyl)cétal et au 4,4'-

diméthylbenzyl-diméthyl cétal.

Les dérivés d'éther alkylique de la benzoïne utilisés comme troisième composant de constitution dans la présente invention comprennent l'éther méthylique de la benzoïne, l'éther éthylique de la benzoïne, l'éther isopropylique de la benzoïne, l'éther n-butylique de la benzoïne et l'éther isobutylique de la benzoïne, etc. Entre autres, une préférence particulière est donnée à l'éther

isobutylique de la benzoïne.Ces initiateurs de photo-

polymérisation peuvent être utilisés seuls ou en mélange

entre eux.

Si l'on se réfère aux quantités des initiateurs de photo-polymérisation constitués par les dérivés de cétal et les dérivés d'éther alkylique de la benzoine susmentionnés, qui sont ajoutés, il est préférable qu'ils soient ajoutés en une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation éthylénique. Dans les plages s'écartant de-celles mentionnées juste au- dessus, la propriété de durcissement résultante et la stabilité de la couleur résultante ne conviennent pratiquement pas pour l'utilisation en art dentaire. Comme agents réducteurs qui forment le quatrième composant de constitutiôn dans laprésente invention, utilisation est faite de composés qui sont capables de réduire les photosensibilisateurs, lorsqu'ils sont excités, mais qui sont incapables de les réduire, lorsqu'ils ne sont pas excités par des rayons énergétiques actifs. Les agents réducteurs peuvent être des amines primaires, secondaires ou R' I tertiaires. Dans l'amine R - N - R", aucun parmi R, R' et R" ne peut être un atome d'hydrogène, bu l'un ou deux parmi R, R' et R" peut être un atome d'hydrogène. Au moins un groupe parmi R, R' et R" peut être un groupe hydrocarboné, les groupes hydrocarbonés étant identiques ou différents, et pouvant être un groupe alkyle, cycloalkyle, hydroxyalkyle ou aralkyle, par exemple. Les groupes R, R' et R" préférés sont

les groupes alkyle en C1-C10.

Des exemples appropriés des agents réducteurs dans lesquels un ou plusieurs groupes représentés par R, R' et R" sont des groupes hydrocarbonés, comprennent la propylamine, la n-butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la

diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la di-n-

butylamine, la dipentylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tri-n-butylamine, la tripentylamine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, la triéthanolamine, le diméthylaminoéthanol et les amines aliphatiques à longue chaiîne. Des exemples des agents réducteurs contenant un

groupe aromatique comprennent la N,N'-diméthylaniline, la N-

méthyldiphénylamine, l'ester éthylique de l'acide 2diméthylaminobenzoïque, l'ester éthylique de l'acide 2diméthylaminobenzoïque, l'ester méthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester mbuthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester butylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester 2-éthylhexylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque et l'ester isoamylique de

l'acide 4-diméthylaminobenzoïque.

Usage peut être fait d'une diamine présentant la structure de:

R R"

>N - (CH,)t- N<

R' R.'"

dans laquelle n est un nombre entier de 2 ou plus, et les groupes R, R', R" et R"', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés, en particulier, des groupes alkyle. Ce type d'agent réducteur peut être exemplifié par l'éthylènediamine la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine ou l'hexaméthylènediamine ou leurs

dérivés N-hydrocarbonés, en particulier leurs dérivés N-

alkylés. 12w Des exemples des agents réducteurs dans lesquels un élément N fait partie du Cycie comprend, par exemple, la

pipéridine et les dérivés N-hydrocarbonés de celle-ci.

D'autres agents réducteurs qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les triaryl amines, l'allyl thiourée, les sulfinates aromatiques, l'acide 5-alkyl- ou 5-aryl-barbiturique, etc. Parmi ces agents réducteurs, la préférence est donnée au méthacrylate de diméthylaminoéthyle, à la !O triéthanolamine, à l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et à l'ester éthylique de l'acide 4méthylaminobenzoïque. La concentration de ces agents réducteurs se situe,de préférence, dans la plage allant de 0,1 à 5% en poids sur la base de la substance à insaturation éthylénique, pour obtenir la stabilité de la couleur

dentaire et de la propriété de durcissement.

En plus des composants structuraux susmentionnés, si nécessaire, les compositions de la présente invention peuvent contenir des inhibiteurs de polymérisation, des agents d'absorption du rayonnement ultra-violet et des

peroxydes organiques qui sont habituellement utilisés.

Le cinquième composantde constitution, qui est une charge, peut être choisi parmi les charges minérales et/ou organiques. Des exemples appropriés de charges comprennent les charges minérales, telles que le quartz, l'alumine, le verre, le kaolin, le talc, le carbonate de calcium, le verre d'aluminosilicate de baryum, l'oxyde de titane, le verre borosilicaté et la silice colloïdale et la charge dite composite organique dans laquelle une charge minérale est revêtue par un polymère organique, et des charges organiques, telles que le poly(acrylate de méthyle), le poly<méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle) , les copolymères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'éthyle, le poly<méthacrylate de méthyle> du type réticulé et les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle. Ces poudres polymères peuvent être utilisées sous forme de mélanges avec les poudres minérales susmentionnées. On préfère qu'avant de mélanger la charge minérale avec la résine formant le liant, cette charge soit traitée sur sa surface avec un agent de couplage capable de réagir à la fois avec la charge et la résine formant le liant. Les agents de couplage utilisés peuvent comprendre un agent de couplage de type silane, un agent de couplage de type titanate, un agent de couplage de type aluminate, etc. En variante, la charge minérale peut être greffée sur la

surface pour se lier & la résine formant le liant.

Les agents de couplage de type silane utilisés à

cette fin comprennent le i-méthacryloxypropyl triméthoxy-

silane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl-tris(3-méthoxy-

éthoxy)silane, le Y-méthacryloxypropylméthyl diméthylsilane, le Yglycidoxypropyl triméthoxysilane, le X-chloropropyl triméthoxysilane, le J-(3,4-époxycylohexyl) éthyl

triméthoxysilane, le triméthylchlorosilane, le diméthyl-

dichlorosilane, l'hexaméthyldisilane, le Y-aminopropyl triéthoxysilane, le N-P-(aminoéthoxy>-Y-aminopropyl triméthoxysilane, le Y-urénoïdopropyl triméthoxysilane, etc. Dans la présente invention, n'importe quelle méthode pour le traitement de surface avec ces agents de couplage peut être utilisée. La quantité desdits agents de traitement de surface qui est utilisée variera en fonction de la nature et de l'état requis, et n'est pas totalement déterminée. Cependant, en règle générale, lesdits agents de traitement de surface peuvent être utilisés en une quantité se situant dans la plage allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids par rapport à la matière minérale. Les rayons énergétiques actifs utilisés dans la présente invention peuvent être la lumière visible ou la lumière ultra-violette, ou peuvent contenir dans leurs spectres à la fois de la lumière visible et de la lumière ultra-violette. La longueur d'onde préférée se situe dans la plage allant de 240 nm à 600 nm. Les sources de lumière applicables aux compositions de la présente invention comprennent l'arc de carbone, les lampes au mercure, les lampes xénon, les lampes aux halogénures métalliques, les lampes fluorescentes, les lampes au tungstène et le laser à

l'ion argon.

La présente invention sera maintenant expliquée avec plus de détail en référence aux exemples suivants non

restrictifs et aux exemples comparatifs.

RXEN I' 1

Soixante dix (70) grammes de 2,2-bis [-4(2-

hydroxy-3-méthacryloxyphényl)] propane, 30 grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, 0,5 gramme de benzyl diméthyl cétal, 0,5 gramme d'éther isobutylique de la benzoïne et 0,5 gramme de méthacrylate de diméthylaminoéthyle ont été mélangés dans un broyeur à rouleaux, à la température ambiante, avec 100 grammes de silice finement divisée, traitée en surface par 3 grammes de -méthacryloxypropyl triméthoxysilane, afin de préparer une composition. La pâte a ensuite été introduite dans une plaque de Teflon à l'intérieur de laquelle était formé un trou rond présentant un diamètre de 3 mm et une profondeur de 3 mm, et l'ensemble a été exposé à de la lumière visible provenant de 1 mm au-dessus (nom commercial: Luxor réalisé par ICI), afin de déterminer la stabilité de la couleur et la résistance à la compression de la masse durcie. L'examen a été fait de la vitesse de pénétration d'une aiguille soumise à ur charge de 1 kg dans la surface de l'éprouvette d'essai opposée à celle devant être exposée à la lumière visible, pour exprimer le temps de durcissement en termes du temps d'exposition à la lumière visible le plus court pendant

lequel la vitesse de pénétration prenait la valeur zéro.

Dans les tableaux qui sont donnés ci-dessous, les chiffres entre parenthèses sont le temps de durcissement mesuré avec la lumière ultraviolette (nom commercial: Permacure-UC-1 fait par GC) de la même manière. Un moule en acier inoxydable a également été doté d'un trou rond le traversant de 4 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur, dans lequel une pâte donnée a été introduite, sa surface ayant ensuite été recouverte avec un papier de cellophane. Ensuite, l'ensemble a été exposé à la lumière visible (nom commercial: Luxor fabriqué par ICI) pendant 45 secondes. Le polymère a ensuite été repris du trou rond pour éliminer les matières n'ayant pas réagi, et il a été mesuré, en ce qui concerne la valeur de la profondeur de durcissement. Les résultats sont

présentés dans les tableaux.

Exemples 2-7 et Exemples Comparatifs 1 à 10 Conformément à l'Exemple 1, des examens ont été faits du temps de durcissement, de la stabilité de la couleur, de la résistance à la compression et de la profondeur de durcissement de diverses compositions, dans lesquelles les dérivés de cétal, les dérivés d'éther alkylique de la benzoïne et les agents réducteurs présentés dans les tableaux ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans ceux-ci, à la place de celles décrites à l'Exemple 1. En comparaison des Exemples 1, 2 et 3, des expériences ont été effectuées chacune sans utilisation du dérivé de cétal, du dérivé d'éther alkylique de la benzoïne et de l'agent réducteur, respectivement. Dans l'Exemple Comparatif 10, usage a été fait de camphre quinone qui est

d'un large usage comme produit disponible dans le commerce.

Les résultats sont résumés dans les tableaux.

Exemples 8 et 9 Conformément à l'Exemple 1, des examens ont été faits du temps de durcissement, de la stabilité de la couleur, de la résistance à la compression et de la profondeur de durcissement de diverses compositions, dans lesquelles 70 grammes de diméthacrylate d'uréthanne aliphatique et 30 grammes de diméthacrylate de butanediol ont été utilisés comme composants monoméres dans la composition de l'Exemple 1, et les dérivés de cétal et d'éther alkylique de la benzoïne et l'agent réducteur présentés dans les tableaux ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans ceux-ci. Les résultats sont

résumés dans les tableaux.

Exemple1 Exemple2 Exemple3 Exemple4 Exemple Exeple 6 Exemple1 Exemple 6

ODrivé Benzyl OiméthylBenzyl DiméthylBenzyl OiméthylBenzyl DiméthylBenzyl DiméthylBenzyl-di(2-

Méthoxyéthyl) de Cital C*tal Cital Cital Cital Cital Cétal Quantité (g)o5 oi5 0)5 o0j5 0s 0,5 Dérivé dIsobutyliqueEther Isobutylique Ether IsobutyliqueEther IsobutyliqueEther Isobutylique Ether Isobutylique Ether Isobutylique IlEther Alkylique-de la Benzoinede la Benzoïnede la Benzodnede la BBenzonede la Benzonede la Benzone de la Benzoïne Quantité (g)o0s5 0,5 05 o0 5 o,305 Agent HMthacrylate de Ester Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique de

Triéthanolaminel'Acide 4-Diméthyl-l'Acide 4-Diméthyl-l'Acide 4-Diméthyll'Acide 4-Diméthyl-

RéducteurDiméthylatinoéthyle aminobenzoiqueaminobenzoiqueaminobenzoiqueaminobenzoïque Quantité (g)0a5 o os5 o/s 0,5 o 5

Temps de -

Durcissement Lumière visible30" 30" 30' 35" 35" 35" (min,sec,) Lumière Ultra-violette(1' 20") (1' 20") (1' 25") (i' 30") (1' 35") (1' 35") tninseó,)^ sisanCe a& 5

387|13871.10)372 r|21. 1053792r3792.103521J 354.10| 337- 105-

la CompreîL1o2 JIZ ij 372L.1037 3,o71,2] (k Él 1 r B,612111L ' 1,02 L., 2171,T2 _ Ll,o22j (kalcm),[Pa] L1,02]_________________________ ________ Profondeur de Ourcisseent4 61 4,72 4,85 4?39 4/20 4r11 (l}). .. . _ i bla* duetcIn Stabilité deIncolore Incolore Incolore Incolore Incolore incolore L la Couleur olore {_ _ ro) Ln CO co co n Exemple7 Exemp Exeple xemple Exemple le_ Exmle 9Comparatif1 Comparatif2 Comparatif 3 Dérivé 4, 4'-diméthyl-Benzyl DiméthylBenzylBenzyléthyl t Quantité (g) 0,5 o05 0,25 0,25 0/5 0.5 Dérivé de Ether IsobutyliqueEther IsobutyliqueEther Isobutylique Ether IsobutyliqueEther Isobutylique l'Ether Alkyliquede la Bmnzoïnede lae l Benzoonl de la Benzone de la nzone de la Benzone de la Benzoïne Quantité (g) 05. O,5 O.,5 0, 5 i Agent Ester Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique deMéthacrylate deIthéthacrylate de l'Acide 4Diméthyl-l'Acide 4-Diméthyl-l'Acide 4-Diméthyl- a d Réducteur aminobenzoïque aninobenzoïque aminobenzoquedithylainoéthyleiéthyla nineoéthyle Quantité (g) 0;s 0, 5 0/,5 05 oJ enmps de Durcissement Lumière visible 35 25" 25" Non Durci > 2' 0oh 2' o(" (1in lac,) Luamière Ultra-violette 1' 40") (1 15) (1' 15") ( 50"o) 6' oo00") (4' 30") (ein. sec.) _

esisuance fa.

la Comprelsin 3298 0.2 - 391.7 32L-I3890.: _ ______ (kolcm) L1'0'% 1,02 L 1,o02._ _ _ Profondeur de n Durcissement 4]33 s5,39 S, 44o l( mm,, I Stabilité de Incolore I_ la Couleur Incolore___ Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Comparatif4 Comparatif6 Comparatif6 Comparatif7 Comparatif8 Comparatif 9 ODérivé Benzyl Diméthyl Benzyl Diméthyl Benzyl Oiméthyl Benzyl DiméthylBenzyl Oiméthyl Benzyl Diméthyl de Cétal CéCétal Cétal Cétal Cétal Ctl Cétal Quantité (g) Quantitég) o0005 6 05 0)5 o5 0,5 D6érivé de Ether Isobutylique Ether Isobutylique Ether lsobutylique Ether Isobutylique Ether Isobutylique i Ether Isobutylique l'Ether Alkylique dterI Benobuylqu Eterl IsBenzoiue l'Ether aokyliquede la Benzoïne de la 9enzoine de la Benzoine de la Benzoïne de la Benzoïne de la 8enzoine de la8enzoïne Quantité (g) 0o5 0o5 0,o0oo05 6 0,5 o?5 Agent Ester Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique de

l'Acide 4-Oiméthyl- l'Acide 4-Oiméthyl- l'Acide 4-Oiméthyl- l'Acide 4Oiméthyl- l'Acide 4-Oiméthyl- l'Acide 4-Oiméthyl-

Rducteur arrminobenzoïqueaÈinobenzoique aninobenzoique aninobenzoîque amniobenzoïque aninobenzoïque Quantité (g) os 0,5 o, 5 0,005 6 _ Temps de| Ourcissement Lumière visible > 2' 00' 30" Non Durci 30" 2' O" 30" (min,sec,) Lumière Ultra-violette (ta-inlsec <6 0o"6 (1' 20") (1' 50") (1' 20") (4' 30") (1' 20")

-Résistance.---

la ComprPsion 1379. __ 172 2 __ '3288.l (kg/cm[EPal J________________'1722 17 21_10 3288k31,0 1379loi 17021.10 li rroTonfeur de Ourcissement 4,88 4,38 476 __ (m) _ _76 Stabilité de la Couleur Incolore Incolore Jaune I J1 co Ln Co CO -4

Exemple

Comparatif 'O Dérivé Camphre-Quinone de Cétal Quantité (g)os Dérivé de l'Ether Alkylique de la Benzoïne Quantité (g) Agent Hexyflamine Réducteur Quantité (g) or5 Temps de Durcissement Lumière visible 4 (min,sec,) Lumière Non Durci Ultra-violette Résistance a la Compression 34o0r3401 10 (kg/cm') [Pa 1,02 Profondeur de Durcissement 3,08 S Stabilité de la Couleur Jaune o ro n Co ce en Comme on le remarquera à partir des résultats des Exemples 1 à 9, les compositions conformes à la présente invention ont présenté une propriété de durcissement beaucoup améliorée en ce qui concerne la source de lumière à la fois pour la lumière visible et pour la lumière ultra- violette, par rapport à la composition de la technique antérieure (Exemple Comparatif 10), et elles sont estimées être durcies par une irradiation effectuée sur une courte période de temps et présenter une grande profondeur de durcissement. En outre, les masses durcies obtenues à partir des compositions selon l'invention ne présentent pas de signe de coloration et elles sont sensiblement incolores, et, de ce fait, présentent une stabilité de la couleur beaucoup plus améliorée par rapport à la masse durcie de la technique antérieure (Exemple Comparatif 10). Les masses durcies conformes à la présente invention ont également une

résistance élevée.

Les compositions durcissant à la lumière pour la réfection dentaire selon la présente invention fournissent des masses durcies présentant des propriétés physiques améliorées par irradiation par la lumière sur une courte période temps, même si la matière de réfection présente une

grande épaisseur.

Avec les matières de réfection obtenues à partir des compositions de la présente invention, les résultats cliniquement satisfaisants sont obtenus même après un écoulement d'un temps de deux ans dans la bouche. En d'autres termes, elles ne montrent partiquement pas de signe de coloration anormale, d'usure et de cassure, contrairement aux produits classiques. Ainsi, les matières de réfection obtenues à partir des compositions selon la présente invention peuvent être utilisées de façon satisfaisante pour des buts dentaires, comprenant des résines composites dentaires pour l'obturation, des résines synthétiques pour les couronnes, des résines pour l'incrustation, les résines pour les couronnes à jaquette, les dents en résine, les résines de base de dentiers en acrylique, les résines de réparation, les resines acryliques pour former une nouvelle base de dentier, les résines pour les porte-empreintes et

les résines orthodontiques.

(...H.@ W D

I Il 0o o oS :ea.usATns îz] eta-iuJau etnu[.o; el avd s,4uesaidea <euiozueq el apenbTIAX3e jaq:a,. ap sgAT ap sel TutJud TsToqo uoTesTagaulod-oqoqd ap inalwilTuT un suTom nu <o> auoqaeo ap semole g B 1 iluBmJieuai eTlxlv adnosi un se,g %à 'g B I ap %uWllT aaTue aaqmou un qsae m 'S z ap uvII1 1auea eaqmou un sa u lanbeal suep X a U UrHU0 t adnoiS un no auoqivo ap samooq 6 w L lusm-zauB. xtls adno<X un 'euoqiso

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a.e <sUOutgi-o xTs - enb6Tuuoau adnoaS un;s9 y- 09 euoqiJ2o ap samos S ? E luiGmu-BaguB &xtooTu aInoaS un no auoqavo ap msmoe g gt :ellenbel suvp alnmioj M0 0 I i t.............. x -v- - D - v- X I M 0 :azsA!nm [I] alI9ua9 lnmaoj; 1 aud suesgdeuil 'lIvo ap sgATap sel Tmisd Ts!oqo uoTesl., m Iod-o-oid ap anaeT.TuT un suTom nu (q> !anbTuqt&Iq%, uoTeIansuT,p uosTwIu alqnop eun suToi ne %uoua4uoo aIqQsTJamXjod 9sodmoo un (>) : squeATnsuo!3n-!psuoo ep squesodroo buTo sel puaidmoo ellenb IFe; ael ed aasçioPJo 'a.TeXuap uoT4oaBje el inod aeaTirnI el ? %puessToanp uoTTsodmoo ' SOIIVOIaKSHAS S/988;z formule dans laquelle: - R représente un groupe alkyle, - R' est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et un groupe alcoxy, et - R" représente un ou plusieurs groupes qui peuvent, le cas échéant, être présents sur les noyaux phényle respectifs de cette formule, et qui sont choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un atome d'halogène et un groupe alkylamino, (d) un agent réducteur, et

(e) une charge.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation

éthylénique est un diacrylate et/ou un diméthacrylate.

3. Composition selon l'une des revendications

1 et 2, caractérisée par le fait que le dérivé de cétal est l'un parmi le benzyl diméthyl cétal, le benzyl diéthyl cétal, le benzyl-di(2méthoxyéthyl)cétal et le 4,4'-diméthyl

benzyl-diméthyl cétal.

4. Composition selon l'une des revendications 1 à

3, caractérisée par le fait que la concentration dudit dérivé de cétal est de 0,01 & 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une double liaison

d'insaturation éthylénique.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à

4, caractérisée par le fait que le dérivé d'éther alkylique

de la benzoïne est l'éther isobutylique de la benzoïne.

6. Composition selon l'une des revendications 1 &

, caractérisée par le fait que la concentration du dérivé d'éther alkylique de la benzoïne est de 0,01 & 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une

double liaison d'insaturation éthylénique.

7. Composition selon l'une des revendications 1 à

6, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est l'un

parmi le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la triéthanol-

amine, l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylamino-

benzoïque et l'ester éthylique de l'acide 4-diméthylamino- benzoïque.

8. Composition selon l'une des revendications 1 à

7, caractérisée par le fait que la concentration de l'agent réducteur est de 0,1 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une double liaison

d'insaturation éthylénique.