WO2004050042A1 - Dentales restaurationsmaterial - Google Patents

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WO2004050042A1
WO2004050042A1 PCT/EP2003/012589 EP0312589W WO2004050042A1 WO 2004050042 A1 WO2004050042 A1 WO 2004050042A1 EP 0312589 W EP0312589 W EP 0312589W WO 2004050042 A1 WO2004050042 A1 WO 2004050042A1
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WO
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primer
phosphoric acid
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PCT/EP2003/012589
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Peter Dziuron
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Merz Pharma Gmbh & Co. Kgaa
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/40—Primers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a kit for producing a dental restoration material for restoring teeth and dentures and for fastening dental material, and a restoration material that can be produced from the kit.
  • a so-called dental material is often attached to a tooth surface or in a tooth cavity.
  • This dental material can in particular be metallic, ceramic or plastic materials, for example inlays, crowns, fillings or the like. It is important to establish a good bond between the tooth and the dental material (filling or inlay), since marginal gap formation can occur if there is insufficient adhesion. Bacteria can penetrate into the marginal gap and cause secondary caries and / or damage the pulp.
  • the invention thus relates to a kit for producing a dental restoration material which contains:
  • an electron donor active in an acidic environment selected from the group consisting of sulfinic acid and its salts,
  • the corresponding tooth surface or tooth cavity is first prepared with the primer for connection to the second main component of the kit, the polymerizable material.
  • preparation of tooth surface or cavity encompasses both the etching and the priming of the tooth surface, as is known from EP-A-1 121 924.
  • Priming involves establishing a good connection between the primer and the tooth surface, for example by penetrating the phosphoric acid ends arranged on the spacer sections of the molecules into the dentin tubules of the tooth substance.
  • the primer ensures good mechanical adhesion to the tooth or denture surface.
  • the steps of etching and priming can be carried out in one step.
  • the primer contains phosphoric acid and / or phosphoric acid esters and / or diphosphates.
  • phosphoric acid ester encompasses both mono-, di- and triesters of phosphoric acid and its salts.
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • Other suitable alcohol groups are particularly preferably water-soluble vinyl compounds with a hydroxyl group. According to the invention, however, it is preferred if the agent contains no hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or HEMA ester. According to the invention, it is therefore possible to dispense with the use of this substance which has a high risk of allergy.
  • An electron donor which is effective in an acidic environment is to be understood as any substance which, at pH values below 7, preferably also in the acidic range (pH 3 and less), can react with a polymerization initiator of an autopolymerizing material in such a way that the first , to
  • Fillers in the sense of the invention can be organic or preferably inorganic fillers, for example quartz, (pyrogenic) silicic acid, aluminum oxides, glasses such as barium glasses, aluminum fluorosilicate glasses or the like. Suitable fillers are known to the person skilled in the art.
  • the fillers or the filler contain a compound releasing Zn 2+ or Mg 2+ ions.
  • Ion-releasing means that the fillers or filler constituents release Zn2 + and / or Mg 2+ ions under the conditions of the use of the kit in an aqueous environment or in the oral cavity.
  • the dental restoration material can harden by two different reaction mechanisms. The primary curing takes place through the rapid free radical polymerization of the polymerizable compounds. Secondary curing takes place in the polymer matrix through a cement reaction between the zinc or magnesium ions on the one hand and excess phosphate groups of the primer on the other. This cement reaction has two benefits.
  • the phosphoric acid esters and / or diphosphates of the primer of the kit according to the invention particularly preferably contain at least partially polymerizable double bonds.
  • the primer particularly preferably contains:
  • R 2 is H or
  • the percentages in claim 2 relate to the so-called resin content of the primer, which is 100% for a solvent-free mixture. It decreases according to the amount of water added.
  • the spacer group in the phosphoric acid derivatives is preferably selected from the group consisting of alkylene groups with 2-4 C atoms, ethyleneoxy or propyleneoxy groups, which can consist of up to 4 glycol units (ethylene or propylene glycol units), and alkylene groups with 2-4 C atoms which are substituted with one or two hydroxyl groups.
  • Preferred spacers are ethylene or propylene groups, and also a group of the formula
  • the reaction mixture is analyzed by 31 P-NMR spectroscopy. It has the following composition: 1% phosphoric acid, 39.5% phosphoric acid monoester, 29.1% phosphoric acid diester, 0.5% phosphoric acid triester, 28.5% diphosphate. All percentages are percentages by weight.
  • a self-adhesive plastic film with a circular opening with a diameter of 5.5 mm was glued to each of the primed dentin surfaces to prevent the adhesive material from creeping up on the test stamp during the further process.
  • the mixed polymerizable material from example 1 was then applied on the one hand as a thin film to the composite surfaces of the respective test stamps from example 2 and on the other hand a sufficient proportion (as a small drop) with the circular opening of the plastic film on the primed dentine surface of the exposed primer with scrubbing movements with a short-haired, solid brush for 5 s.
  • the test stamp with its pretreated composite surface was then placed concentrically on the pretreated exposed area of the dentin surface under light pressure.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält: a) einen Primer, enthaltend: aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate, ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sul­finsäure und deren Salzen, b) polymerisierbares Material, enthaltend: ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere, bb) Härtungsmittel, bc) Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Füllstoff eine Zn2+- und/oder Mg2+-Ionen freisetzende Verbindung ist. Die Erfindung betrifft ferner ein dentales Restaurationsmaterial, das aus diesem Kit hergestellt werden kann. Die Erfindung erlaubt eine wirksame belastbare Vielzahl von Dentalmaterialien (Metalle, Keramiken, Kunststoffe) an Zähnen.

Description

Dentales Restaurationsmaterial
Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und Zahnersatz und zum Befestigen von Dentalmaterial, sowie ein aus dem Kit herstellbares Restaurationsmaterial.
Bei der Restauration von Zähnen wird häufig ein sogenanntes Dentalmaterial an einer Zahnfläche oder in einer Zahnkavität befestigt. Bei diesem Dentalmaterial kann es sich insbesondere um metallische, keramische oder KunststoffWerkstoffe handeln, bspw. Inlays, Kronen, Füllungen oder dergleichen. Die , Herstellung eines guten Verbundes zwischen Zahn und Dentalma- terial (Füllung oder Inlay) ist wichtig, da es bei mangelnder Haftung zu einer Randspaltbildung kommen kann. In den Randspalt können Bakterien eindringen und Sekundärkaries hervorrufen und/oder die Pulpa schädigen.
Inlays, Kronen oder sonstige vorgefertigte Füllungen werden in der Regel mit einem dentalen Restaurationsmaterial oder Zement an der Zahnoberfläche oder in der Zahnkavität befestigt. Dieser Zement wiederum muß einen guten Verbund mit dem Material des Zahnes eingehen.
Aus EP-A-1 121 924 ist ein Primer bekannt, mit dem sich Zahnflächen vorbereiten lassen für die Verbindung mit einem dentalen Compositmaterial.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kit und ein dentales Restaurationsmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, der bzw. das gute Haftwerte bei der Befestigung von unterschiedlichen Dentalmaterialien an Zähnen ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält:
a) einen Primer, enthaltend:
aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate,
ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sul- finsäure und deren Salzen,
b) polymerisierbares Material, enthaltend:
ba) polymerisierbare, ungesättigte Mono ere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere,
bb) Härtungsmittel,
bc) Füllstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn2+- und/oder Mg2+-Ionen freisetzende Verbindung ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses Kits zur Herstellung eines dentales Restaurationsmaterials zum Restaurieren von Zähnen und/oder Zahnersatz und/oder zum Befestigen von Dentalmaterial.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein dentales Restaurationsmaterial, daß aus einem erfindungsgemäßen Kit er- hältlich ist.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert. Ein dentales Restaurationsmaterial im Sinne der Erfindung ist ein Zement, polymerisierbarer Werkstoff oder dergleichen (insbesondere ein dentaler Befestigungszement), mit dessen Hilfe sich sogenannte Dentalmaterialien an Zähnen befestigen lassen. Bei diesen zu befestigenden Dentalmaterialien kann es sich bspw. um Composite (bspw. Arabes®, Fa. VOCO, Cuxhaven; Tetri-Ceram®, Fa. Vivadent, Liechtenstein), ferner um goldhaltige Legierungen (bspw. Degulor M und Stabilor G, Fa. De- gussa, Hanau), Palladium-Legierungen oder edelmetallfreie Legierungen (bspw. Wironiu , Fa. BEGO, Bremen) sowie um keramische Materialien wie Zirkonoxid oder bspw. Empress 1 (Fa. 3M Espe, Seefeld) handeln.
Wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen Kits sind ein Primer und ein polymerisierbares Material. Der als Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits eingesetzte Primer kann ein Einkomponentensystem oder vorzugsweise ein Mehrkomponentensystem sein und ist für sich genommen bereits aus EP-A-1 121 924 bekannt. Der erfindungsgemäß eingesetzte Primer ist bevorzugt aminfrei.
"Aminfrei" bedeutet, daß die üblicherweise zusammen mit einem Peroxid als Polymerisationsinitiatoren eingesetzten Amine in dem erfindungsgemäßen Mittel nicht oder allenfalls in einem sehr geringen, durch etwaige Verunreinigungen hervorgerufenen Anteil (vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%) enthalten sind. Der Begriff "aminfrei" schließt nicht aus, daß Amine in den zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Mittel möglicherweise ein- gesetzten Bonds oder Kompositmaterialien enthalten sind oder als separate Polymerisationsinitiatoren bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Primers zusammen mit solchen Bonds oder Kompositmaterialien zugesetzt werden.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Kits wird zunächst die entsprechende Zahnfläche oder Zahnkavität mit dem Primer zur Verbindung mit dem zweiten Hauptbestandteil des Kits, dem poly erisierbaren Material, vorbereitet. Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Begriff des Vorbereitens von Zahnfläche oder -kavität sowohl das Ätzen als auch das Primen der Zahnfläche, wie es aus EP-A-1 121 924 bekannt ist. Das Primen beinhaltet die Herstellung einer guten Verbindung zwischen Primer und Zahnoberfläche, zum Beispiel durch das Eindringen der an den Spacerabschnitten der Moleküle angeordneten Phosphorsäureenden in die Dentintuboli der Zahnsubstanz. Der Primer bewirkt eine gute mechanische Adhäsion an der Zahn- bzw. Zahnersatzoberfläche. Die Schritte des Ätzens und Primens können erfindungsgemäß in einem Schritt ausgeführt werden.
Die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäß eingesetz- ten Primers seien nachfolgend kurz erläutert.
Der Primer enthält Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate. Der Begriff Phosphorsäureester umfaßt sowohl Mono-, Di- als auch Triester der Phosphorsäure bzw. von deren Salzen. Als Alkoholkomponente der Ester wird erfindungsgemäß vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) verwendet, die Phosphorsäureester sind also bevorzugt HPMA- Ester. Andere geeignete Alkoholgruppen sind insbesondere bevorzugt wasserlösliche Vinylverbindungen mit einer Hydroxyl- gruppe. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, wenn das Mittel kein Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) bzw. HEMA-Ester enthält. Erfindungsgemäß kann somit auf den Einsatz dieser ein hohes Allergierisiko aufweisenden Substanz verzichtet werden.
Unter einem im sauren Milieu wirksamen Elektronendonator ist jede Substanz zu verstehen, die bei pH-Werten unter 7, bevorzugt auch im sauren Bereich (pH 3 und kleiner), mit einem Polymerisationsinitiator eines autopolymerisierenden Materials in einer Art und Weise reagieren kann, daß der erste, zur
Bildung von Radikalen notwendige Reaktionsschritt am Peroxid abläuft. Um diese Radikalbildung zu vollziehen, muß es zu einem Elektronenübergang auf den Peroxidsauerstoff kommen. Der erfindungsgemäß verwendete Elektronendonator sorgt dafür, daß dieser erste Schritt auch in dem durch Phosphorsäure geschaffenen stark sauren Milieu funktionieren kann. Der Sulfinatge- halt des Primers liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei etwa 3 Gew.-%. Dieser Gehalt wird berechnet als Natriumsulfi- nat .
Die Primerkomponente des erfindungsgemäßen Kits ist kommerzi- eil erhältlich von der Fa. Merz Dental GmbH, Lütjenburg, unter der Bezeichnung Resulcin® AquaPrime.
Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits ist ein polymerisierbares Material. Es enthält polymerisier- bare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Pre- polymere, vorzugsweise Acryl, Methacryl, Vinyl und/oder Sty- ryl-Gruppen enthaltende Verbindungen. Geeignete polymerisier- bare Verbindung sind dem Fachmann geläufig und werden im Stand der Technik eingesetzt zur Herstellung von Compositen oder Compomeren. Beispielhaft genannt seien Bis-GMA, UDMA, TEDMA, polymerisierbare Säuren wie MSA oder dergleichen.
Das Härtungsmittel ist bevorzugt ein Polymerisationskatalysator oder -System, besonders bevorzugt ein Peroxid wie bei- spielsweise Benzoylperoxid.
Füllstoffe im Sinne der Erfindung können organische oder bevorzugt anorganische Füllstoffe sein, bspw. Quarz, (pyrogene) Kieselsäure, Aluminiumoxide, Gläser wie Bariumgläser, Alumofluorosilicatgläser oder dergleichen. Geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann geläufig.
Erfindungsgemäß enthalten die Füllstoffe oder der Füllstoff eine Zn2+- oder Mg2+-ionen freisetzende Verbindung. Ionen- freisetzend bedeutet, daß die Füllstoffe oder Füllstoffbe- standteile unter den Bedingungen der Anwendungen des Kits im wäßrigen Milieu bzw. in der Mundhöhle Zn2+- und/oder Mg2+- Ionen freisetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Kit kann das dentale Restaurationsmaterial durch zwei verschiedene Reaktionsmechanismen aushärten. Die Primärhärtung erfolgt durch die schnelle radikali- sehe Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen. Eine Sekundärhärtung erfolgt in der Polymermatrix durch eine Zementreaktion zwischen den Zink- bzw. Magnesiumionen einerseits und überschüssigen Phosphat-Gruppen des Primers andererseits. Diese Zementreaktion hat einen doppelten Nutzen. Zum einen verbessert sie die mechanischen Eigenschaften des dentalen Restaurationsmaterials und damit auch die Verbindung zwischen Zahn einerseits und dem mittels des erfindungsgemäßen Restaurationsmaterials befestigten Dentalmaterials andererseits. Zum anderen wird durch diese Zementreaktion ein PhophorSäureüberschuß des Primers abreagiert und damit neutralisiert.
Überraschenderweise ist das aus dem erfindungsgemäßen Kit hergestellte erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial zur Befestigung von Dentalmaterialien aller Art (Metalle, Keramiken, Kunststoffe) gleichermaßen an Zähnen geeignet.
Der Anteil der Zink- und/oder Magnesiumionen freisetzenden Verbindungen an der Gesamtmenge des polymerisierbaren Materi- als beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, weiter vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% (jeweils berechnet als ZnO bzw. MgO) .
Die Phosphorsäureester und/oder Diphosphate des Primers des erfindungsgemäßen Kits enthalten besonders bevorzugt wenig- stens zum Teil polymerisierbare Doppelbindungen. Der Primer enthält besonderes bevorzugt:
a) 1 - 5 Gew.-% Phosphorsäure; b) 10 - 90 Gew.-% Phosphorsäuremono- und/oder -diester der Formel 0
Figure imgf000009_0001
' I
OR2 wobei R]_ gleich
0 CH3
-R3-0-C-C=CH2 ist;
R2 gleich H oder
0 CH3
II I _R3_0-C-C=CH2 ist;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- gruppen, Alkylenoxygruppen mit einer oder mehreren Al- kylenoxyeinheiten, mit einer oder mehreren Hydroxygrup- pen substituierten Alkylen- oder Alkylenoxygruppen;
c) 1 - 15 Gew.-% Phosphorsäuretriester der Formel
0=P(OR!)3 (II)
mit der oben angegebenen Bedeutung für R]_;
d) 3 - 50 Gew.-% Diphosphate der Formel
0 0
RiO-P 11-O-P II-OR! (III) | |
OR2 OR2 mit den oben angegebenen Bedeutungen für R]_ und R2, wobei R2 in Formel (III) gleich oder verschieden sein kann.
Der Primer enthält eine Mischung aus Phosphorsäure, einem Hauptanteil Phosphorsäuremono- und/oder diestern, ferner
Phosphorsäuretriester und Diphosphate. Der geringe Phosphorsäureanteil dient dem vorbereitenden Ätzen der Zahnfläche. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester sind Moleküle, deren saure Hydroxygruppen sich chemisch mit dem Kalzi- um der Zahnoberfläche verbinden können. Die teilveresterte Phosphorsäuregruppe ist über eine als Spacer dienende Alkylen- oder Alkylenoxygruppe (die ggf. Hydroxygruppen trägt) mit einer Methacrylatgruppe verbunden. Die Methacrylatgruppen können teilweise polymerisieren und so einen Film auf der Zahnoberfläche bilden, in die das Dentalmaterial einpolymeri- sieren kann. Die Phosphorsäureenden der Moleküle können aufgrund ihrer guten Beweglichkeit in Dentintubuli eindringen und so die mechanischen Adhäsion an der Zahnoberfläche verbessern.
Die Prozentangaben in Anspruch 2 beziehen sich auf den sog. Harzanteil des Primers, der bei einem lösemittelfreien Gemisch 100 % beträgt. Er verringert sich entsprechend der zugesetzten Wassermenge.
Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Primer aus Phosphorsäure, -mono-, di- und -triestern sowie Diphosphaten sowohl über eine gute Lagerstabilität als auch eine sehr hohe Haftkraft verfügt. Ätzen und Primen lassen sich mit diesem Primer in einem einzigen Verfahrensschritt durchführen.
Die Spacergruppe in den Phosphorsäurederivaten wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 2-4 C-Atomen, Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppen, die aus bis zu 4 Glykoleinheiten (Ethylen- oder Propylenglyko- leinheiten) bestehen können, sowie Alkylengruppen mit 2-4 C- Atomen, die mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Bevorzugt als Spacer sind Ethylen- oder Propylengruppen, ferner eine Gruppe der Formel
OH
-CH2-CH-CH2-
oder ein Isomeres davon.
In dem Primer besteht der Hauptanteil vorzugsweise aus Phos- phorsäuremono- und diestern, er macht vorzugsweise 30 - 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise 40 - 80 Gew.-% bezogen auf den Harzanteil aus. Weiter bevorzugt ist ein Verhältnis von 20 - 50 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 25 - 45 Gew.-% Phosphorsäurediester. Der Phosphorsäuregehalt des Primers beträgt vorzugsweise 1 - 3 Gew.-%.
Der Wasseranteil an dem angesetzten, verwendungsfertigen Primer beträgt vorzugsweise 20 - 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise 20 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 - 30 Gew.-%. Niedrige Wassergehalte von maximal 50, vorzugsweise maximal 40, weiter vorzugsweise maximal 30 Gew.-% sind bevorzugt, was aufgrund der bei niedrigerem Wassergehalt höheren Viskosität des Primers die Applikation im Mundbereich wesentlich erleichtert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines oben beschriebenen Kits zur Herstellung eines dentalen Restaurati- onsmaterials zum Füllen, Versiegeln, Restaurieren von Zähnen und Zahnersatz sowie insbesondere zum Vorbereiten von Zähnen für die Befestigung eines Dentalmaterials.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein dentales Re- staurationsmaterial, das aus einem erfindungsgemäßen Kit erhältlich ist. Dabei wird in einem ersten Schritt die Zahnoberfläche mit dem erfindungsgemäßen Primer behandelt, in einem zweiten Schritt wird das polymerisierbare Material aufge- bracht. Anschließend können zu befestigende Dentalmaterialien wie bspw. Inlays, Kronen oder dergleichen ein- bzw. aufgesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Kit ist wenigstens ein Zweikomponentensystem mit den Komponenten Primer und poly erisierbares Material. In der Regel bestehen jedoch diese beiden Komponenten wiederum selbst aus zwei oder mehr Komponenten, bevorzugte Konstellationen finden sich in den Unteransprüchen 17 bis 21. Besonders bevorzugt ist der Kit ein Vierkomponentensystem, bei dem Primer einerseits und polymerisierbares Material andererseits aus je zwei Komponenten bestehen. Der Begriff Komponente bezeichnet in diesem Zusammenhang die vom Anwender (Zahnarzt) zu handhabenden Bestandteile oder Elemente des Kits und ist nicht zu verwechseln mit den chemischen Komponenten oder Inhaltsstoffen des Kits.
Der Primer des erfindungsgemäßen Kits ist bevorzugt ein Zweikomponentensystem, bei dem eine Komponente Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate enthält und die andere Komponente in wäßriger Lösung ein Salz einer Sul- finsäure. Sulfinate haben gegenüber der freien Sulfinsäure den Vorteil der Beständigkeit in wäßriger Lösung, jedoch ist bei den Salzen das freie Elektronenpaar des Schwefels stärker an dieses Atom gebunden und steht somit für die Initialisierung des Peroxids (Härtungsmittel) nur eingeschränkt zur Verfügung. Aus diesem Zweikomponentensystem wird kurz vor der Verwendung ein Primer hergestellt. Durch das phosphorsaure Milieu der ersten Komonente bildet sich dann freie Sulfinsäu- re, die ein wirksamer Elektronendonator ist. Der Nachteil der freien Sulfinsäure, nämlich die leichte Oxidierbarkeit bzw. eine Disproportionierung, fällt bei dem Freisetzen dieser freien Säure kurz vor der Anwendung nicht ins Gewicht.
Mit diesem Primer wird die Zahnoberfläche geprimert. Anschließend erfolgt das Aufbringen des polymerisierbaren Materials, das seinerseits bevorzugt aus zwei Komponenten angemischt wird. Eine Komponente kann bspw. die polymerisierbaren Verbindungen sowie Füllstoffe enthalten, die andere Komponente das Härtungsmittel. Direkt auf der Zahnoberfläche erfolgt dann eine gewisse Durchmischung des Primers und des polymerisierbaren Materials, die dann dazu führt, daß nach dem Poly- merisieren die beschriebene zusätzliche Zementreaktion unter Beteiligung von überschüssiger Phosphorsäure des Primers und Zink bzw. Magnesiumionen stattfinden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie- len und Vergleichsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Kits
Die verschiedenen Komponenten eines Kits wurden wie folgt hergestellt:
Primerkomponente A; 29 g HPMA (Hydroxypropylmethacrylat) wer- den in 50 ml Chloroform aufgenommen. Zur Lösung werden unter
Rühren portionsweise 15 g Phosphorpentoxid gegeben. Nach 24h wird filtriert, mit 50 ml Wasser versetzt und weitere 24h gerührt. Danach wird die Chloroformphase abgetrennt und unter Vakuum eingeengt. Ausbeute 32 g. Die Reaktionsmischung wird mittels 31P-NMR-Spektroskopie analysiert. Sie hat folgende Zusammensetzung: 1 % Phosphorsäure, 39,5 % Phosphorsäuremo- noester, 29,1 % Phosphorsäurediester, 0,5 % Phosphorsäuretriester, 28,5 % Diphosphat. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozente .
Primerkomponente B: ist eine 3%ige wäßrige Natriumsulfinatlö- sung.
Das polymerisierbare Material enthält folgende polymersierba- re Monomere: Bis-GMA ( Isopropyliden-bis [2(3) -hydroxy-
3 (2 )-(4-phenoxy)propylmethacrylat) 13,7 g
TEDMA ( 3 , 6-Dioxaoctamethylendimethacrylat 13,3 g Barium-Alumoborosilikatglas 48,0 g
ZnO 6,0 g
Benzylperoxid (Härtungsmittel) 1,0 g
Falkultativ kann zusätzlich ein Amin wie bspw. N,N-Dimethyl- p-Toluidin vorgesehen sein, dessen freies Elektronenpaar am
A instickstoff mit dem Peroxid wechselwirken und so die Radikalbildungsreaktion in Gang setzen kann. Dies ist erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, da auch die Sulfinsäure als Elektronendonator die Autopolymerisation in Gang setzen kann.
Die genannten Bestandteile des polymerisierbaren Materials werden vor der Anwendung homogenisiert.
Beispiel 2
Es wurden zwei metallische (Wironium und Degulor M) Prüfstempel von 6 mm Durchmesser und 8 mm Höhe gefertigt, deren plane, fettfreie und trockene Verbundflächen mit Korund (120 μm) bei einem Druck von etwa 2,2 bar abgestrahlt wurden.
Beispiel 3
Extrahierten menschlichen Zähnen wurden die Kronen abge- trennt, die freigelegten Dentinflächen auf Naßschleifscheiben (Korund, 600er Körnung) beschliffen und lichtmikroskopisch auf Schmelzfreiheit kontrolliert. Mit diesen Flächen auf einer Glasplatte fixiert, wurden die Zähne in Technovit (Fa. Kulzer, Wehrheim) eingebettet und nach dem Ausbetten abermals kurz beschliffen und lichtmikroskopisch kontrolliert um sicherzustellen, daß die Dentinflächen frei von Einbettungskunststoff sind und mit diesem in einer Ebene liegen. Anschließend wurden die im Verhältnis 1 : 1 angemischten Primer- komponenten A und B über einen Zeitraum von 30 s auf den be- schliffenen Dentinflächen verrieben und anschließend getrocknet, bis sich die Schicht auf der Dentinfläche nicht mehr merklich im Luftstrom bewegte. Auf die geprimten Dentinflä- chen wurden jeweils eine einseitig selbstklebende Kunststoffolie mit einer kreisrunden Öffnung von 5,5 mm Durchmesser (Lochverstärkerringe classic, Stuttgart) geklebt, um ein Hochkriechen des Haftmaterials am Prüfstempel im weiteren Verfahrensablauf zu verhindern. Anschließend wurde das ange- mischte polymerisierbare Material aus Beispiel 1 zum einen als dünner Film auf die Verbundflächen der jeweiligen Prüfstempel aus Beispiel 2 aufgetragen und zum anderen ein hinreichender Anteil (als kleiner Tropfen) mit den in der kreisrunden Öffnung der Kunststoffolie auf der geprimten Dentin- fläche freiliegendem Primer unter schrubbenden Bewegungen mit einem kurzhaarigen festen Pinsel für 5 s gut vermischt. Anschließend wurde der Prüfstempel mit seiner vorbehandelten Verbundflache unter leichtem Druck konzentrisch auf das vorbehandelte freiliegende Areal der Dentinfläche aufgesetzt. Drei Minuten später wurden die Proben für 24 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 37 °C gelagert. Nach der Lagerung wurden die auf der Kunststoffolie aufliegenden Rückstände sowie die Folie entfernt und die Scherhaftfestigkeitsmes- sungen bei einem Traversenvorschub von 1 mm min"1 auf der Ma- terialprüfmaschine T22K der Firma J.J. Lloyds, Gerungen durchgeführt. Es wurde ein durchschnittlicher Wert von 17,9 MPa gemessen. Ein metallspezifischer Einfluß (Wironium, De- gulor M) wurde nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Bei den Vergleichsbeispielen wurde die Rezeptur des Beispiels 1 wie folgt abgewandelt:
Vergleichsbeispiel 1
Weglassen des Zinkoxids im polymerisierbaren Material Vergleichsbeispiel 2
Weglassen des Natriumsulfinats in Primerkomponente B
Vergleichsbeispiel 3
Weglassen des Zinkoxids im polymerisierbaren Material und Weglassen des Natriumsulfinats in Primerkomponente B
Mit den so abgewandelten Rezepturen wurden gemäß den in Beispiel 2 und 3 geschilderten Verfahren Prüfkörper hergestellt und die Scherhaftfestigkeiten ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1: 13,4 Mpa Vergleichsbeispiel 2: nicht meßbar Vergleichsbeispiel 3: 2 MPa

Claims

Patentansprüche
1. Kit zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials, der enthält:
a) einen Primer, enthaltend:
aa) Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester und/oder Diphosphate,
ab) einen in saurem Milieu wirksamen Elektronendonator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sul- finsäure und deren Salzen,
b) polymerisierbares Material, enthaltend:
ba) polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere,
bb) Härtungsmittel,
bc) Füllstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff eine Zn2+- und/oder Mg2+-Ionen freisetzende Verbindung ist.
2. Kit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pri- mer enthält:
i) 1 - 5 Gew.-% Phosphorsäure;
ii) 10 - 90 Gew.-% Phosphorsäuremono- und/oder -diester der Formel O HO-P-OR! (I)
Figure imgf000018_0001
wobei
R]_ gleich
Figure imgf000018_0002
ist;
R2 gleich H oder
Figure imgf000018_0003
ist;
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alky- lengruppen, Alkylenoxygruppen mit einer oder mehreren Alkylenoxyeinheiten, mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierten Alkylen- oder Alkylenoxygruppen;
iii) 1 - 15 Gew.-% Phosphorsäuretriester der Formel
0=P(OR!)3 (II)
mit der oben angegebenen Bedeutungen für R_ ;
iv) 3 - 50 Gew.-% Diphosphate der Formel
Figure imgf000019_0001
OR2 OR2
mit den oben angegebenen Bedeutungen für R]_ und R2 , wobei R2 in Formel (III) gleich oder verschieden sein kann.
3. Kit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- gruppen mit 2 - 4 C-Atomen, Ethylenoxy- oder Propy- lenoxygruppen aus bis zu 4 Glykoleinheiten, Alkylengruppen mit 2 - 4 C-Atomen, die mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind.
4. Kit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 eine Ethylen- oder Propylengruppe ist.
5. Kit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 gleich
OH
-CH2-CH-CH2-
oder ein Isomeres davon ist,
6. Kit nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Phosphorsäuremono- und/oder -diester an den Primer 30 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 80 Gew. -% beträgt .
7. Kit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer 20 - 50 Gew.-% Phosphorsäuremonoester und 25 - 45 Gew.-% Phosphorsäurediester enthält.
8. Kit nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer 1 - 3 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
9. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer in wäßriger Lösung vorliegt.
10. Kit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der An- teil des Lösungsmittels Wasser an dem Primer 20 - 95
Gew.-%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 25 - 30 Gew.-% beträgt.
11. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Monome- re und/oder Oligomere und/oder Prepolymere Acryl-, Methacryl-, Vinyl- und/oder Styrylgruppen oder eine Mischung dieser Gruppen enthalten.
12. Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere Acryl- und/oder Methacrylgruppen enthalten.
13. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polymerisationskatalysator oder -syste ist.
14. Kit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Po- lymerisationskatalysator Peroxid enthält.
15. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Füllstoffe ZnO und/oder MgO ist.
16. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zn2+- und/oder Mg2+-ionen freisetzenden Verbindung am polymerisierbaren Material, berechnet als ZnO bzw. MgO, 2 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 - 10 Gew.-%, beträgt.
17. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Inhaltsstoffe aa) und ab) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
18. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba) und bb) zu einer Kom- ponente zusammengefaßt sind.
19. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
20. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe bb) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
21. Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe ba), bb) und bc) zu einer Komponente zusammengefaßt sind.
22. Verwendung eines Kits nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung eines dentalen Restaurationsmaterials zum
Restaurieren von Zähnen und/oder Zahnersatz und/oder zum Befestigen von Dentalmaterial.
23. Dentales Restaurationsmaterial, erhältlich aus einem Kit nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540722A (en) * 1982-01-15 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dentin and enamel adhesive
EP0219058A2 (de) * 1985-10-09 1987-04-22 Ernst Mühlbauer KG Polymerisierbare Zementmischungen
US5639239A (en) * 1995-01-12 1997-06-17 Earle; Jeffrey O. Dental dentin bonding system
EP0811368A1 (de) * 1995-12-22 1997-12-10 Tokuyama Corporation Dentale haftmittelzusammensetzung und polymerisationskatalysator
EP1057468A1 (de) * 1999-05-31 2000-12-06 Kuraray Co., Ltd. Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1121924A2 (de) * 2000-02-07 2001-08-08 MERZ + CO. GmbH & Co. Primer zur Vorbereitung bearbeiteter Zahnflächen für Kompositfüllungen und Werkstoffe zum Festsetzen von Zahnersatz
DE10124028A1 (de) * 2001-05-16 2002-11-28 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540722A (en) * 1982-01-15 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dentin and enamel adhesive
EP0219058A2 (de) * 1985-10-09 1987-04-22 Ernst Mühlbauer KG Polymerisierbare Zementmischungen
US5639239A (en) * 1995-01-12 1997-06-17 Earle; Jeffrey O. Dental dentin bonding system
EP0811368A1 (de) * 1995-12-22 1997-12-10 Tokuyama Corporation Dentale haftmittelzusammensetzung und polymerisationskatalysator
EP1057468A1 (de) * 1999-05-31 2000-12-06 Kuraray Co., Ltd. Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1121924A2 (de) * 2000-02-07 2001-08-08 MERZ + CO. GmbH & Co. Primer zur Vorbereitung bearbeiteter Zahnflächen für Kompositfüllungen und Werkstoffe zum Festsetzen von Zahnersatz
DE10124028A1 (de) * 2001-05-16 2002-11-28 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien

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