CN1152661C - 粘合组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种基本上透明的用于硬组织的粘合组合物及其生产方法。其对硬组织表现出良好的粘着性并具有提高粘合寿命的优点。它含有：(a)在分子中至少具有一个选自亚烷基基团、烷基基团和芳族基团的烃基的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体和/或其盐，和(b)水，其pH为1.0-6.0。通过混合(a)、(b)和(c)来生产，藉此得到pH为1.0-6.0的混合物。

Description

粘合组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种用于硬组织的、表现出良好粘合于硬组织如人类及动物骨骼、甲、牙等之上的粘合组合物。更准确地说，本发明涉及一种用于牙用的粘合组合物，在牙齿治疗中它用于将各种复原牙用材料、尤其是各种牙用树脂材料如牙齿粘合材料、牙齿粘固材料、用于牙齿复原的复合树脂、用于牙齿复原的各种compomer等粘合到牙齿上。
背景技术
为复原由于龋齿等原因所造成的损坏牙齿通常采用各种复原牙用材料，如复原复合树脂、复原compomer等。然而这种复原牙用材料本身无法粘合。因此，一般而言常规的牙齿复原包括以下步骤：首先采用强酸蚀刻剂如磷酸等预处理牙齿的表面，然后将一种粘合材料施用到经蚀刻后的牙齿表面上，并通过粘合材料将复原材料粘合到牙齿上。但是采用这种酸性蚀刻剂的方法需要用水洗涤蚀刻后的牙齿以便将强酸完全从牙齿上除去，然后对牙齿进行干燥，据称此方法的缺点在于蚀刻后处理步骤相当复杂。此外，还据称采用酸性蚀刻剂的牙齿粘合体系虽然在牙釉质上可以确保良好的粘着性，但在牙质上却无法做到这一点。
为了解决这些问题，在日本专利公开特许号223289/1987中提出了一种采用自蚀刻底料的牙用粘合体系，其中，简而言之采用包含一种酸(包括酸性单体)和一种亲水单体的自蚀刻底料而非采用酸性蚀刻剂对牙齿进行预处理，然后直接将粘合材料施用到经预处理后未用水洗涤的牙齿上。在该体系中，粘合材料对于牙质的粘着性可以得到一定程度的改进。但由于底料含有大量的亲水单体，因而单体渗透进牙齿内，并且通过聚合以及底料在牙齿上的固化所形成的树脂层的防水性能不足。其结果是时间一长该树脂层或混合层在牙齿上无法保持足够的粘合性。在223289/1987中公开了一个粘合寿命实验，通过将粘合后的牙齿组件(piece)浸渍于45℃下的水中5天测试其粘合寿命。实验结果表明在某种程度上采用底料粘合的牙齿组件的粘合寿命，所述底料含有大量的亲水单体如HEMA等。然而，即使是在粘合寿命实验中能确保粘合强度的底料在实际牙科用途中仍然存在问题，因其固化层在口腔内经过一段长时间后通常会发生降解。结果是由于水将在粘合界面处漏入而将使通过混合层粘合到牙齿上的复原材料发生剥落现象。在这种情形中我们需要一种能进一步提高复原材料在牙齿上的粘合寿命的技术。
在日本专利公开特许号113057/1989中提出了一种包括水、水溶性可聚合单体以及酸的盐的底料。该公开特许说明书称此含有酸的盐而并非酸本身的底料在牙质上可以表现出改进的粘着性。然而该文献没有涉及自蚀刻底料在釉质上的粘合强度方面的描述，而这恰恰是该底料最重要的参数。在这一点上人们发现在该公开特许说明书的实施例中所述的底料在釉质上的粘合强度相当地低。因此，从113057/1989所提出的底料中还未能得到对两种类型的硬组织(釉质和牙质)都具有强的粘着性的自蚀刻底料。此外，正如以上日本专利公开特许号223289/1987所述，由于其含有大量的亲水单体如HEMA(异丁烯酸2-羟基乙基酯)，所以公开于此公开特许说明书中的底料无法解决其粘合寿命差的最根本问题。
在日本专利公开特许号251115/1998中提出了一种包括特定磷酸单体、多元羧酸单体和水的底料。虽然所公开的底料不含亲水单体如HEMA等，但在牙齿上却能表现出良好的粘着性。然而所述底料必须含有一种水溶性有机溶剂以便能均匀溶解其中的各种组成成分，显然该水溶性有机溶剂是必不可少的。如果欲使含有溶解于这种水溶性有机溶剂中的水不溶酸单体的底料渗透进牙齿内、特别是渗透进含有大量水的牙质内，则其中的酸单体应与牙齿中的组织流体不相溶解，因而不能完全在牙齿内渗透或扩散。因此该底料的缺陷在于其粘合强度随各种组成成分的不同而有很大的波动。此外，用于底料的有机溶剂包括HEMA，显然251115/1998的发明并非为了提高底料的粘合寿命。实际上只对所公开的底料测试了其粘合寿命。在实验中，所测试的底料样品的粘合强度并不均匀而且较差。
在日本专利公开特许号93211/1994中公开了一种含有特定磷酸酯和/或其盐以及水的底料。该公开特许说明书称此底料组合物在金属上、尤其是在不锈钢上具有良好的粘着性，能很好地粘合于其上。然而在一个粘合于牙齿上的实验中，述于93211/1994实施例中的各种底料样品在牙齿上并未表现出很高的粘着性。尤其是在牙齿的粘合寿命实验如热循环(thermocycle)实验中，各种底料样品的粘合强度显著降低。因此，公开于93211/1994中的底料不适合于牙科治疗。
发明内容
本发明的主题是提供一种用于硬组织的粘合组合物，它能有效地提高硬组织、特别是牙齿(釉质、牙质、牙骨质)与各种牙用树脂材料，如牙用粘合材料、牙用树脂粘固剂、牙用玻璃离子交联聚合物粘固剂、复原牙用复合树脂、复原牙用compomer等之间的粘着性，特别是用于提高这些牙用树脂材料与牙齿在水中的粘合寿命。
首先，本发明人认为具有良好粘着性、不含亲水可聚合的单体作为必不可少的成分的组合物可以解决上述技术问题。然而如果仅在常规粘合组合物中删除亲水可聚合单体将导致该组合物渗透进牙齿的性能降低，并且该组合物无法表现出良好的粘着性。在这种情况下，我们着手解决如何改进即使在没有亲水可聚合单体的条件下仍具有良好粘着性的水不溶的、含有酸性基团的可聚合的单体渗透进牙齿中的性能以及如何提供一种含有这种水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体(未混合有亲水可聚合单体)并能够表现出良好粘着性的粘合组合物的新问题。结果本发明人得出以下结论，即所需获得的粘合组合物必须满足以下要求(1)-(5)：
(1)该粘合组合物必须能够使涂敷层(采用切割工具如切割涡轮、切割激光等在切割牙齿中所形成)脱钙，以便能令人满意地表现其在牙齿上的良好粘着性；
(2)该粘合组合物必须含有水不溶的、含有酸性基团的可聚合的具有良好耐水性的单体作为一种必不可少的成分，以便可以确保其在牙齿上的良好粘着性以及良好的牙齿-粘合寿命；
(3)粘合组合物中水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体必须能够溶解于水，并且该粘合组合物必须含有作为另一种必不可少成分的水，以便所述单体能容易地渗透进含有水的牙齿内；
(4)溶解的、含有酸性基团的可聚合单体必须能粘合于牙齿上；
(5)溶解的、含有酸性基团的可聚合单体必须能粘合于牙齿中的羟基磷灰石等之上，并且必须采用存在于粘合组合物中的聚合催化剂进行聚合和固化，或者当将粘合材料、复合树脂、树脂粘固剂等施用到粘合组合物之后发生固化。
针对能满足上述要求(1)-(5)的粘合组合物，本发明人勤奋地研究了相关技术。结果，我们获得了一种制备水不溶的、含有酸性基团并能溶于水中的可聚合单体的技术，所得溶解单体仍具有其良好的粘着性，我们还发现，含有特定溶解的含有酸性基团的可聚合单体的含水组合物可以展现出提高的粘合寿命，它比预期的常规粘合组合物的效果要好得多。基于这个发现，本发明人完成了本发明。
具体而言，本发明提供一种基本上透明的粘合组合物，它含有(a)水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体，在分子中它至少具有一个选自亚烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)、烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)和芳族基团和/或其盐的烃基，和(b)水，并且其pH为1.0-6.0。
本发明的另一方面是提供一种用于制备基本上透明的粘合组合物的方法，它包括混合(a)水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体，在分子中它至少具有一个选自亚烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)、烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)和芳族基团的烃基，(b)能与含有酸性基团的可聚合单体形成水溶性盐的碱性化合物，和(c)水，籍此得到一种pH为1.0-6.0的混合物。
如上所述，用于本发明中的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体具有至少一个选自亚烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)、烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)和芳族基，并且具有一个酸性基团，如磷酸基团、焦磷酸基团、硫代磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团等，以及另外一个可聚合不饱和基团，如丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团、乙烯基基团、苯乙烯基团等，其在25℃的水中的溶解度至多为5％、优选至多为1％。水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体的具体实例如下述。在下述的各种单体当中，优选那些具有甲基丙烯酰或丙烯酰基团的不饱和基团。此处的措词“(甲基)丙烯酰基”指同时包括“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。
具有磷酸基团的可聚合单体包括，例如二氢磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、二氢磷酸9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、二氢磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、二氢磷酸11-(甲基)丙烯酰氧基十一酯、二氢磷酸12-(甲基)丙烯酰氧基十二酯、二氢磷酸16-(甲基)丙烯酰氧基十六酯、二氢磷酸20-(甲基)丙烯酰氧基二十酯、氢磷酸二(甲基)丙烯酰氧基辛酯、氢磷酸二(甲基)丙烯酰氧基壬酯、氢磷酸二(甲基)丙烯酰氧基癸酯、氢磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、氢磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(2′-溴辛基)酯、氢磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基辛基酯、氢磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基壬基酯、氢磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基癸基酯、氢磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁基癸基酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯等；(8-甲基丙烯酰氧基)辛基-3-膦酰基丙酸酯、(9-甲基丙烯酰氧基)壬基-3-膦酰基丙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰基丙酸酯、(8-甲基丙烯酰氧基)辛基-3-膦酰基乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰基乙酸酯，以及如日本专利公开特许号294286/1991中所述的那些；氢磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)酯、氢磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)酯，以及如日本专利公开特许号281885/1987中所述的那些；和具有亚烷基基团(具有8-20个碳原子的碳链)、烷基基团(具有8-20个碳原子的碳链)或芳族基团的水不溶的含有磷酸基团的可聚合单体，例如在日本专利公开特许号113089/1977、67740/1978、69494/1978、144939/1978、128393/1983和192891/1983中所举例的那些，及其酰氯。
含有焦磷酸基团的可聚合单体包括，例如焦磷酸二(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)酯、焦磷酸二(9-(甲基)丙烯酰氧基壬基)酯、焦磷酸二(10-(甲基)丙烯酰氧基癸基)酯、焦磷酸二(12-(甲基)丙烯酰氧基十二基)酯等及其酰氯。含有硫代磷酸基团的可聚合单体包括，例如二氢二硫代磷酸8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、二氢二硫代磷酸9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、二氢硫代磷酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯等及其酰氯。
含有羧酸基团的可聚合单体包括，例如4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸及其酸酐；8-(甲基)丙烯酰氨基辛基羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-壬烷-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸烷-二羧酸、1，1-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷-二羧酸等及其酰氯。
含有磺酸基团的可聚合单体包括，例如各种含磺酸基团的化合物如8-(甲基)丙烯酰胺辛基磺酸、10-(甲基)丙烯酰胺癸基磺酸、苯乙烯磺酸等。
上述中优选二元酸性或更高级多元酸性可聚合单体，它们与碱性化合物所形成的盐仍是酸性的并可溶解于水中。此处所指的二元酸性或更高级多元酸性可聚合单体包括在分子中至少具有两个酸性基团的可聚合单体以及在分子中至少具有一个多元酸性基团如二磷酸基团的可聚合单体，而它们与等摩尔量的一价碱性化合物所形成的盐仍为酸性的。特别优选上述含有磷酸基团的可聚合单体，因它们甚至对于釉质和牙质都具有良好的粘着性和粘合寿命。此处的一种或一种以上具有特定结构的水不溶的含有酸性基团的可聚合单体可以单独使用，也可以混合使用。
在本发明中，水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体与碱性化合物形成水溶性盐，其盐进入牙齿的渗透性能及其在牙齿上的粘合强度均得以提高。用于本发明中的碱性化合物必须与水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体形成水溶性盐，因此进行选择使得其与含有酸性基团的可聚合单体所形成的盐在25℃的水中的溶解度至少为5％、优选至少为10％。在本发明的粘合组合物中，该盐大多数以衍生自含有酸性基团的可聚合单体的阴离子以及衍生自碱性化合物的阳离子的组合的形式存在。所述碱性化合物的优选实例包括各种碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等；由碱金属和弱酸(pKa至少为3)所组成的强碱性酸衍生物，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、甲酸钠、苯甲酸钠、草酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、硼酸钠、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等；以及胺等。
胺可以是伯胺、仲胺和叔胺的任何一种，可根据单体的类型选择用于本发明中的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体。例如，优选三乙醇胺、二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-二甲基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸10-二甲基氨基癸基酯、4-(二甲基氨基)苯乙基醇、4-(二乙基氨基)苯乙基醇、4-(二丙基氨基)苯乙基醇、N，N-(2-羟基乙基)-对-甲苯胺、N，N-(2-羟基丙基)-对-甲苯胺、二乙基-对-甲苯胺、二丙基-对-甲苯胺、二丁基-对-甲苯胺、二乙氧基乙基-对-甲苯胺、二丁氧基乙基-对-甲苯胺、二(聚氧乙烯)氧基乙基-对-甲苯胺、六亚甲基二胺、含水二甲胺、五亚甲基二胺、二乙胺、1，2-乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺、2-二甲基氨基乙醇等。
优选如此选择此胺使得当将0.047摩尔的胺加入其中时，含有0.047摩尔水不溶的、含有二磷酸基团的可聚合单体二氢磷酸10-甲基丙烯酰氧基癸基酯(此后称为MDP)在85克蒸馏水中的凝胶组合物能够形成一种透明含水组合物。所述透明组合物指的是这样一种组合物，即其外观透明，既没有沉积物，也没有漂浮固体，或在25℃下没有浊度。上述的胺将包括能够作为聚合引发剂或还原剂(将在此后提及)的各种胺。本发明人已证实具有催化能力的胺即使在与含有酸性基团的可聚合单体形成盐之后仍然能表现出其引发聚合的能力和还原能力。一种或一种以上的这些碱性盐在此处可以单独使用，也可以混合使用。
对于与水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体进行混合的碱性化合物的量没有具体的定义，只要它在水中能使单体溶解即可。但正如上述，必须控制本发明的粘合组合物使得其pH为1.0-6.0，以便能使涂敷层(采用切割工具如切割激光等在切割牙齿中所形成)脱钙，并可在牙齿上、尤其是在釉质上表现出增加的粘着性。如果粘合组合物的pH大于6，则应将少量作为pH控制剂的酸加入到所述组合物中，籍此使所得组合物的pH降低到最大为6。作为这种pH控制剂的酸可以是无机酸，也可以是有机酸，但优选为对牙齿没有影响的有机酸，如乙酸、马来酸、柠檬酸、甲基丙烯酸等。
此处可作为pH控制剂的酸的pKa值必须大于本发明粘合组合物中的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体的pKa值。如果将pKa值小于水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体的pKa值的酸作为pH控制剂加入到粘合组合物中，则存在于组合物中的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体的水溶性盐将与pH控制剂的酸进行盐交换，籍此水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体以其在组合物中的游离形式从盐中离解出来。果真如此的话，则组合物无法是透明的。大多数可用作pH控制剂的酸皆可溶于水中。因此，加入到组合物中的酸在该组合物被施用于牙齿并在其上固化后将溶解于水中，由此将降低固化后组合物的粘合寿命。因而需要加入到组合物中的酸的量应尽可能地小，通常至多为组合物的10％(重量)、优选至多为5％(重量)。
含有酸性基团的可聚合单体及其盐在本发明粘合组合物中的总量通常为1％-80％(重量)、但优选为5％-50％(重量)、更优选为15％-30％(重量)。如果此量小于1％(重量)或大于80％(重量)，则该组合物的粘合强度将很低。一般而言，少量水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体以其游离酸形式而非以其盐的形式存在于组合物中。存在于组合物中的游离酸单体的量通过水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体在水中和在单体的盐中的溶解度进行控制。
用于本发明粘合组合物中的水必须基本上不含各种对牙齿及施用于其上的复原牙用材料之间的粘合强度产生一些负面影响。优选蒸馏水或离子交换水。水在组合物中的量通常为1％-99％(重量)、但优选为10％-95％(重量)、更优选为30％-90％(重量)。
在粘合组合物被施用于牙齿的表面之后采用牙用吹干器等进行干燥以在牙齿上形成特别薄的一层的情况下，在其中并非总是需要聚合引发剂。但如果牙科操作者将极其大量的粘合组合物施用到牙齿上时，则该组合物因很难干燥而几乎无法固化。果真如此的话，则固化后的组合物的粘合强度将很低。因此需要将聚合引发剂加入到粘合组合物中。聚合引发剂可以是任何已知的光聚合引发剂和/或自动固化聚合引发剂。所述光聚合引发剂包括，例如各种α-二酮、缩酮、噻吨酮、酰基氧化膦、香豆素、卤甲基取代的s-三嗪衍生物等。
α-二酮的实例为樟脑醌、偶苯酰、2，3-戊二酮等；缩酮的实例为苄基缩二甲醇(benzyldimethyl ketal)、苄基缩二乙醇(benzyldiethylketal)等。噻吨酮的实例为2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。
酰基氧化膦的实例为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、磷酸苯甲酰基二-(2，6-二甲基苯基)酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的盐；以及水溶性酰基氧化膦化合物和如在日本专利公开特许号57916/1991中所公开的那些。
香豆素的实例为3，3′-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩酰基香豆素和如在日本专利公开特许号245525/1998中所述的那些。卤甲基取代的s-三嗪衍生物的实例为2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪以及如在日本专利公开特许号245525/1998中所述的那些。当组合物是通过采用紫外光照射进行光聚合来固化时，优选使用苯偶姻烷基醚、苄基缩二甲醇等。一种或一种以上这些光聚合引发剂在此处可以单独使用，也可以混合使用。所述光聚合引发剂在粘合组合物中的量通常为0.01％-5％(重量)、更优选为0.1％-1％(重量)。
所述光聚合引发剂可以单独使用，但通常与还原剂混合使用以便增强粘合组合物的光固化性能。还原剂包括，例如叔胺、醛、具有硫羟基团的化合物等。叔胺的实例为甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、N，N-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-甲胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮等。醛的实例为二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等。具有硫羟基团的化合物的实例为2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。一种或一种以上这些还原剂在此处可以单独使用，也可以混合使用。还原剂在粘合组合物中的量通常为组合物的0.01％-5％(重量)、但优选为0.05％-3％(重量)、更优选为0.1％-1％(重量)。
用于此处的自动固化聚合引发剂优选为包括例如氧化剂和还原剂的氧化还原聚合引发剂。当这种氧化还原聚合引发剂用于本发明的粘合组合物时，必须将组合物分成至少分开包囊或包装的两部分并且分别含有用于引发剂的氧化剂和还原剂的一种。但在粘合组合物的实际使用中，由于与任何其他的复原牙用材料，如牙用粘合材料、复合树脂、compomer、rebase树脂、树脂胶粘剂、树脂加强的玻璃离子交联聚合物胶粘剂等混合，因此可将氧化剂和还原剂中的至少一种加入到复原牙用材料中，同时仅有一种氧化剂和还原剂在本发明的粘合组合物中。在这种情况下，所述粘合组合物可以在一个包装内。
所述氧化剂包括，例如有机过氧化物，如二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物等。具体而言，二酰基过氧化物包括过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、间-甲苯酰基过氧化物等。过氧化酯包括，例如叔丁基过氧苯甲酸酯、双-叔丁基过氧间苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。二烷基过氧化物包括，例如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物等。过氧缩酮包括，例如1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。酮过氧化物包括，例如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物等。氢过氧化物包括，例如叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、对-二异丙基苯过氧化物等。
还原剂的优选实例为芳族叔胺、脂族叔胺和亚磺酸，及其各种盐。芳族叔胺包括，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基-对-甲苯胺、N，N-二甲基-间-甲苯胺、N，N-二乙基-对-甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸正-丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯等。
脂族叔胺包括，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙基酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺、一甲基丙烯酸三乙醇胺、二甲基丙烯酸三乙醇胺、三甲基丙烯酸三乙醇胺等。
亚磺酸及其盐包括，例如苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、甲苯亚磺酸、甲苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钙、甲苯亚磺酸锂、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6-三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钙、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钙等。一种或一种以上的这些氧化剂和还原剂在此处可以单独使用，也可以混合使用。这些氧化剂和还原剂在粘合组合物中的量通常为组合物的0.01％-10％(重量)、但优选为0.05％-5％(重量)、更优选为0.1％-3％(重量)。
本发明的粘合组合物可任选地含有疏水可聚合单体以便提高组合物的固化性能并增加固化后组合物的机械强度。优选这种可存在于组合物中的疏水可聚合单体在25℃的水中的溶解度至多为5％、更优选至多为1％。它包括，例如以下各种酯：α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基酯、乙烯基醚、一-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中优选(甲基)丙烯酸酯，而其各种实例将在以下述及。
此处所指的一官能单体为在分子中具有一个烯属双键的单体。
(a)一官能单体：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷等。
(b)二官能单体：
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]酯等。
(c)三官能或更高多官能单体：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
一种或一种以上这些疏水可聚合单体在此处可单独使用，也可混合使用。疏水可聚合单体在粘合组合物中的量通常至多为组合物的30％(重量)、但优选至多为20％(重量)。如果超过30％(重量)，则粘合组合物在牙质上的粘合强度将降低。
为了促进上述聚合引发剂和疏水可聚合单体在组合物中的溶解，可将少量水溶性的挥发性有机溶剂加入到粘合组合物中。用于此目的的该水溶性的挥发性有机溶剂在常压下的沸点通常不超过150℃、优选不超过100℃。其优选的实例为乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等。一种或一种以上的这些水溶性的挥发性有机溶剂在此处可以单独使用，也可以混合使用。水溶性的挥发性有机溶剂在粘合组合物中的量通常至多为20％(重量)、但优选至多为10％(重量)、更优选至多为5％(重量)。如果超过20％(重量)，则组合物在牙质上的粘着性将发生很大的波动。为了不减损固化后组合物的粘着性，在将组合物施用到牙齿上之后需要将粘合组合物中的水溶性的挥发性有机溶剂去除。为了除去溶剂可采用例如牙用吹干器等。
如需要，本发明的粘合组合物可含有聚合抑制剂、染料、荧光增白剂、紫外光吸收剂等。同时如需要，可将少量亲水可聚合单体如HEMA、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯等加入到粘合组合物中以便促进聚合引发剂和疏水可聚合单体在组合物中的溶解。然而必须将亲水可聚合单体在粘合组合物中的量限制在至多为组合物的10％(重量)、优选至多为5％(重量)，以便不会降低组合物的粘合寿命。如需要，为了使组合物具有抗菌的性能，可将具有阳离子基团的抗菌可聚合单体，如溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯酰氧基癸基铵等加入到粘合组合物中。如需要，为了使组合物能具有耐酸性，还可将任何已知能够释放氟离子的氟化物化合物，如氟化钠、氟化锂、一氟磷酸钠、氟化氢鲸蜡胺等加入到粘合组合物中。
任选可将填料加入到粘合组合物中以控制组合物的涂敷性能、流动性和机械强度。填料可以是任何有机、无机填料或甚至是复合填料。所述无机填料包括，例如二氧化硅、二氧化硅基的各种矿物如高岭土、粘土、云母等；以及还含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等任何一种的二氧化硅基的陶瓷及玻璃。特别优选镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、硼硅酸氟铝玻璃、硼硅玻璃、bioglass等。还优选晶态石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝等。有机填料可以是有机树脂，包括例如聚甲基甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。还可用于此处的为无机/有机复合填料(可通过将无机填料分散于有机树脂中或通过将有机树脂涂敷于无机填料上来制备)。
如需要，为了进一步提高填料的分散性能并增加含有经表面处理的填料的粘合组合物的机械强度，可采用任何已知的表面处理剂如硅烷偶联剂等预先对填料进行表面处理。表面处理剂包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。一种或一种以上的这些填料在此处可以单独使用，也可以混合使用。填料在粘合组合物中的量通常至多为组合物的30％(重量)、但优选至多为10％(重量)。若超过30％(重量)，则粘合组合物的粘合强度将降低。优选平均粒度为0.001-0.1微米的胶体二氧化硅作为填料。
如果组合物含有这样的填料，则将呈浑浊状而无法是透明的。但是，本发明的特征是将具有良好粘着性的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体溶解于水中，因此对于本发明而言这不是问题，只要含有上述水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体(a)和水(b)的粘合组合物基本上是透明的即可。
为了制备本发明的粘合组合物，将(a)在分子中至少具有一个选自亚烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)、烷基基团(具有8-25个碳原子的碳链)和芳族基团的烃基的水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体，(b)能与含有酸性基团的可聚合单体形成可溶性盐的碱性化合物，以及(c)水混合，得到pH为1.0-6.0的混合物。如此制备的组合物基本上是透明的。基本上透明的组合物指的是该组合物不浑浊，而是当通过肉眼观察时是清澈的。
本发明的粘合组合物在将粘合剂粘合于牙齿上的牙科处理中作为预处理试剂。一般而言，首先将所述组合物施用于即将进行处理的牙齿上，其后再将粘合剂如牙用粘合材料、树脂胶粘剂、玻璃离子交联聚合物胶粘剂、磷酸锌胶粘剂、聚羧酸酯胶粘剂、硅酸盐胶粘剂等施用于组合物涂敷后的牙齿上。或者不采用这种粘合剂，而是首先将本发明的粘合组合物施用到牙齿上，并任选暴露于来自一光线发射体的光之下进行光致固化，其后立即将复原牙用材料如复原compomer、复原复合树脂等施用于已固化的组合物之上并在其上进行固化。在这种情况中，本发明的粘合组合物起粘合剂的作用。此外，该组合物也可作为凹形裂纹的裂纹密封剂、牙根表面及牙齿周边部分的涂敷剂、减缓感觉过敏的牙髓的密封剂，也作为这些的粘合剂。
本发明的粘合组合物不但可应用于牙齿上，而且还可用于冠状复原材料如金属、陶瓷、固化后的复合材料等之上。此外，它还可与市售的各种牙用的金属底料、陶瓷粘合底料、酸性蚀刻剂、牙齿清洗剂如次氯酸盐等混合使用。
以下描述本发明的优选实施方案，但这些优选实施方案不应视为限制本发明的范畴。此处所用的缩写的意义如下。
含有酸性基团的可聚合单体：
【化1】
Figure C0011798800191
碱性化合物：
NaOH：氢氧化钠
KHCO3：碳酸氢钾
Na2CO3：碳酸钠
CaCO3：碳酸钙
DET：二乙基-对-甲苯胺
DMAP：4-(二甲基氨基)苯乙基醇
DMABAE：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯亲水可聚合单体：
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯聚合引发剂、还原剂：
CQ：樟脑醌
TMPN：2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸钠
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯
DMAB：4-二甲基氨基二苯甲酮聚合抑制剂：
BHT：叔丁基羟基甲苯可聚合单体：
Bis-GMA：双酚A二环氧甘油基甲基丙烯酸酯
UDMA：[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯
具体实施方式
                           实施例
实施例1
将MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(85克)和NaOH(1.9克，0.047摩尔)混合制备含有MDP钠盐的透明、含水粘合组合物。另一方面，制备包括Bis-GMA(65重量份)、HEMA(35重量份)、CQ(1重量份)和DMAB(1重量份)的粘合材料。根据下述粘合强度测试方法测试该粘合组合物及粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
粘合强度测试方法：
采用高达#1000-粗砂的Silicon Carbide纸(来自Nippon AbrasivePaper)在湿润的条件下将牛前牙磨光得到其光滑的表面，然后暴露其釉质或牙质，并采用牙用吹干器吹去其表面上的水。将具有一个直径为3毫米孔的粘合带(厚度：约150微米)粘于裸露的釉质或牙质表面上。首先用刷子将粘合组合物施用于孔的区域，停留30秒，然后用吹干器进行干燥。经如此干燥后，粘合组合物不是流体。接着也采用刷子将粘合材料施用于其上，形成厚度约100微米的层。然后将其暴露于光下达20秒并采用牙科光线发射体Litle II(得自GunmaUshio Electric)进行固化。接着将市售光可聚合牙用复合树脂ClearfillAP-X(得自Kuraray)置于其上，覆以Eval薄膜(得自Kuraray)，并对着叠于其上的玻璃片进行按压。在此条件下暴露于光下40秒并采用上述相同的光线发射体进行固化。采用市售牙用树脂胶粘剂Panavia21(得自Kuraray)布置于其间而将不锈钢条贴于固化后的表面上。以这种方式制备多个实验条片并放置30分钟。将其中一些在37℃的水中浸渍24小时，并测试其粘合强度。其余一些则在37℃的水中浸渍365天，并测试其粘合强度。还有一些在37℃的水中浸渍24小时，然后经历30000个热循环并测试其粘合强度。一个热循环包括将其浸渍于4℃的冷水中1分钟、然后在60℃的热水中1分钟。为了测试实验条片的粘合强度使用了通用试验器(得自Instron)。以2毫米/分的横梁(cross head)速度测试每一件实验条片的拉伸粘合强度。将在相同条件下测试的8个实验条片的数据进行平均。
实施例2
将MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(85克)和DMAP(7.7克，0.047摩尔)混合制备含有MDP的DMAP盐的透明、含水粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
实施例3
将MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(85克)和Na2CO3(2.5克，0.024摩尔)混合制备含有MDP钠盐的透明、含水粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例1
制备包括MDP(15克，0.047摩尔)和蒸馏水(85克)的粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例2
制备包括MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(42.5克)和乙醇(42.5克)的粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例3
制备包括MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(42.5克)和HEMA(42.5克)的粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例4
将MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(85克)和CaCO3(2.3克，0.023摩尔)混合制备含有MDP的钙盐的粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例5
制备包括MDP(15克，0.047摩尔)、蒸馏水(85克)和DMABAE(9.0克，0.047摩尔)的粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例6
将马来酸(5.4克，0.047摩尔)、蒸馏水(94.6克)和DMAP(7.7克，0.047摩尔)混合制备粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
比较实施例7
将MEP(9.8克，0.047摩尔)、蒸馏水(90.2克)和DMAP(7.7克，0.047摩尔)混合制备粘合组合物。根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试粘合组合物以及与实施例1相同的粘合材料的粘合强度，所得数据示于表1中。
                                             表1
                                                  掺合比(克)
粘合组合物   实施例1   实施例2   实施例3   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6   比较实施例7
含有酸性基团的可聚合单体：
MDP   15   15   15   15   15   15   15   15   -   -
马来酸   -   -   -   -   -   -   -   -   5.4   -
MEP   -   -   -   -   -   -   -   -   -   9.8
碱性化合物：
NaOH   1.9   -   -   -   -   -   -   -   -   -
DMAP   -   7.7   -   -   -   -   -   -   7.7   7.7
Na2CO3   -   -   2.5   -   -   -   -   -   -   -
CaCO3   -   -   -   -   -   -   2.3   -   -   -
DMABAE   -   -   -   -   -   -   -   9.0   -   -
水          蒸馏水   85   85   85   85   42.5   42.5   85   85   94.6   90.2
有机溶剂    乙醇   -   -   -   -   42.5   -   -   -   -   -
亲水可聚合单体：
HEMA   -   -   -   -   -   42.5   -   -   -   -
pH   3.8   4.2   3.8   1.4   1.8   1.4   3.0   2.0   3.6   3.8
外观   透明   透明   透明   浑浊   透明   透明   浑浊   浑浊   透明   透明
拉伸粘合强度/MPa   在37℃的水中24小时后   釉质   19.1   19.2   19.0   12.1   18.4   20.1   6.0   14.1   7.6   12.1
  牙质   18.1   18.1   18.0   7.1   10.1   19.5   3.2   5.1   4.1   8.1
  在37℃的水中365天后 釉质   18.2   18.6   18.1   9.1   15.3   13.1   4.1   11.1   6.7   7.2
牙质   17.8   17.7   17.5   4.1   7.1   12.9   2.1   3.1   3.1   4.1
30000个热循环后 釉质   18.0   18.2   18.0   8.5   14.5   10.1   3.1   10.1   6.1   6.9
牙质   17.6   17.6   17.6   3.1   5.1   9.1   2.1   2.4   2.9   3.4
从表1中可以很清楚地看到，通过混合水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体(MDP)、碱性化合物和蒸馏水制备的透明粘合组合物对釉质及牙质都表现出良好的粘着性，并具有良好的粘合寿命(实施例1-3)。然而与这些相反的是，不含碱性化合物的粘合组合物在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例1和2)。在测试中含有大量亲水单体(HEMA)的粘合组合物当实验条片在37℃的水中浸渍1天时具有极高的粘合强度，但当实验条片在37℃的水中浸渍365天时以及在热循环实验中当实验条片经历30000个热循环后其粘合强度约减小到一半。组合物的粘合强度的减小相当地大，这意味着组合物的粘合寿命很差(比较实施例3)。含有作为碱性化合物的碱土金属与弱酸的盐CaCO3的粘合组合物形成了水不溶的MDP的钙盐，其在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例4)。含有作为碱性化合物的胺DMABAE(无法与水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体形成水溶性盐)的粘合组合物在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例5)。含有水溶性的、酸性基团的可聚合单体马来酸的粘合组合物在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例6)。含有磷酸基团的可聚合单体(MEP在分子中具有两个碳链)的粘合组合物在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例7)。
实施例4-9、比较实施例8和9
如在下表2中所示，将水不溶的、含有酸性基团的可聚合单体、碱性化合物和蒸馏水混合制备各种不同的粘合组合物，它们都具有含有酸性基团的可聚合单体的盐但pH值不同。与实施例1相同的粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试这些粘合组合物的粘合强度。所得数据示于表2中。
                                               表2
                                      掺合比(克)
粘合组合物   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较实施例8   比较实施例9
含有酸性基团的可聚合单体：
MOTP   30   30   30   -   -   -   -   -
MDP   -   -   -   15   15   15   15   15
碱性化合物：
Na2CO3   3.8   4.3   5.2   -   -   -   4.9   7.4
DET   -   -   -   2.1   7.0   11.0   -   -
水    蒸馏水   70   70   70   85   85   85   85   85
pH   1.7   2.1   2.7   3.5   4.1   4.9   7.1   8.2
外观   透明   透明   透明   透明   透明   透明   透明   透明
拉伸粘合强度/Pma 在37℃的水中24小时后 釉质   19.7   19.5   19.1   19.3   19.3   18.1   6.1   3.4
牙质   17.7   17.9   17.8   17.6   17.6   17.5   4.5   2.1
在30000个热循环后 釉质   18.9   19.1   19.0   18.7   17.7   17.7   4.1   1.9
牙质   17.4   17.5   17.8   17.5   17.0   17.2   3.1   1.1
从上表2中可以清楚地看到，通过混合水不溶的含有酸性基团的可聚合单体、碱性化合物和蒸馏水制备的、pH不超过5的透明含水粘合组合物在釉质及牙质上均表现出良好的粘着性，并具有良好的粘合寿命(实施例4-9)。但与其相反，pH大于7的粘合组合物在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例8和9)。
实施例10-15
如下表3中所示，将MDP、DMAP和蒸馏水混合制备都含有MDP的DMAP盐的各种不同的粘合组合物。与实施例1相同的粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试这些粘合组合物的粘合强度。所得数据示于表3中。
比较实施例10和11
如在表3中所示，将MDP和蒸馏水混合制备各种不同的粘合组合物。与实施例1相同的粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试这些粘合组合物的粘合强度。所得数据示于表3中。
                                        表3
                        掺合比(克)
  粘合组合物   实施例10   实施例11   实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     比较实施例10   比较实施例11
  含有酸性基团的可聚合单体MDP 5 10 15 20 30 50 5 50
  碱性化合物DMAP 3 6 9 12 18 30 - -
  水    蒸馏水   95   90   85     80     70     50     95   50
  pH   4.7   4.6   4.5     4.4     4.3     4.1     1.4   1.2
  外观   透明   透明   透明     透明     透明     透明     浑浊   浑浊
  拉伸粘合强度/MPa 在37℃的水中24小时后 釉质   14.2   15.1   18.8     19.1     19.1     17.5     6.9   13.0
牙质   15.5   15.6   18.5     18.9     18.8     16.5     3.5   8.0
在30000个热循环后   釉质   14.1   15.2   18.3     18.5     18.5     17.3     6.1   9.8
  牙质   15.0   15.1   18.1     18.2     18.0     16.6     2.1   6.0
从上表3中可以很清楚地看到，通过混合MDP、DMAP和蒸馏水制备的粘合组合物在釉质及牙质上均表现出良好的粘着性，并具有良好的粘合寿命(实施例10-15)。然而与其相反，不含DMAP的粘合组合物在牙齿上的粘合强度相当地低(比较实施例10和11)。
实施例16-19
如在下表4中所示，将水不溶的含有酸性基团的可聚合单体、碱性化合物和蒸馏水混合制备各种不同的透明含水粘合组合物，它们都含有含酸性基团可聚合单体的盐。另一方面，制备包括UDMA(65重量份)、9G(30重量份)、MDP(5重量份)、CQ(1重量份)、DMAB(1重量份)和BHT(0.05重量份)的粘合材料。与该粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试这些粘合组合物的粘合强度。所得数据示于表4中。
比较实施例12-15
如表4中所示，将水不溶的含有酸性基团的可聚合单体、碱性化合物、蒸馏水和HEMA混合制备不同的粘合组合物。与实施例16相同的粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试这些粘合组合物的粘合强度。所得数据示于表4中。
                                         表4
                     掺合比(克)
粘合组合物   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   比较实施例12     比较实施例13   比较实施例14   比较实施例15
含有酸性基团的可聚合单体：
MDPA   20   -   -   -   20     -   -   -
MEPEP   -   20   -   -   -     20   -   -
MPPN   -   -   20   -   -     -   20   -
4-MDT   -   -   -   20   -     -   -   20
碱性化合物：
DET   10   10   10   10   10     10   10   10
水    蒸馏水   80   80   80   80   40     40   40   40
亲水可聚合单体HEMA   -   -   -   -   40     40   40   40
pH   36.   3.8   3.8   4.0   3.6     3.8   3.8   4.0
外观   透明   透明   透明   透明   透明     透明   透明   透明
拉伸粘合强度/MPa 在37℃的水中24小时后 釉质   19.1   18.8   19.3   13.8   19.1     19.8   19.5   14.0
牙质   18.0   18.1   18.5   13.1   19.0     19.2   19.0   14.9
在30000个热循环后   釉质   18.2   18.3   18.9   12.9   11.5     12.9   11.6   8.0
  牙质   17.8   18.0   18.1   12.5   11.2     10.1   10.1   7.3
从上表4中可以清楚地看到，通过混合水不溶的含有酸性基团的可聚合单体、碱性化合物(DET)和蒸馏水制备的粘合组合物在釉质及牙质上均表现出良好的粘着性，并具有良好的粘合寿命(因甚至在30000个热循环后其粘合强度仅降低少许)(实施例16-19)。另一方面，含有大量亲水单体(HEMA)的粘合组合物在测试条片于37℃的水中浸渍1天后的实验中具有极高的粘合强度，但在热循环实验中当测试条片在经历30000个热循环后其粘合强度约减小一半。这些组合物的粘合强度的减小是极大的，这意味着这些组合物的粘合寿命很差(比较实施例12-15)。
实施例20和比较实施例16
将作为聚合引发剂的TMPN(0.5克)和DMAEMA(0.5克)加入到实施例1的粘合组合物中以制备一种不同的粘合组合物。与实施例1相同的粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试其粘合强度。经30000个热循环后组合物对釉质的粘合强度为18.0MPa，对牙质的粘合强度为17.7MPa。据此我们知道该粘合组合物具有良好的粘合寿命(实施例20)。另一方面，将TMPN(0.5克)和DMAEMA(0.5克)加入到含有比较实施例3的HEMA的粘合组合物中。使所得的粘合组合物经历与此处30000个热循环相同的热循环实验。试验后，组合物对釉质的粘合强度为11.3MPa，对牙质的粘合强度为11.7MPa。据此我们知道该组合物(比较实施例16)的粘合寿命低于实施例20的组合物的粘合寿命。
实施例21和比较实施例17
将水不溶的含有酸性基团的可聚合单体MEPP(15克，0.056摩尔)、碱性化合物KHCO3(5.6克，0.056摩尔)和蒸馏水(85克)混合制备一种含有MEPP钾盐的含水组合物。将作为pH控制剂的甲基丙烯酸(5克)加入其中制备pH为3.2的透明粘合组合物。与实施例1相同的粘合材料混合后，根据与实施例1相同的粘合强度测试方法测试其粘合强度。经30000个热循环后组合物对釉质的粘合强度为15.0MPa，对牙质的粘合强度为14.7MPa。据此我们知道该粘合组合物具有良好的粘合寿命(实施例21)。另一方面，以与此处相同的方式但不加入作为pH控制剂的甲基丙烯酸制备pH为7.8的粘合组合物，并以此处相同的方式测试其粘合强度。经过30000个热循环的热循环实验后，该组合物对釉质的粘合强度为1.3MPa，对牙质的粘合强度为0.7MPa，相当地低(比较实施例17)。
正如此处参照其各种优选的实施方案所述的那样，本发明的基本上透明的、含有特定的水不溶的酸性基团可聚合单体和/或其盐以及水、并且pH为1.0-6.0的粘合组合物确保了牙齿与牙用树脂材料之间具有良好的粘着性、尤其是其间具有良好的粘合寿命。
虽然已参照其特定的实施方案对本发明做了详细描述，但在不背离本发明精神及其范畴的前提下可作出各种变化和修改，这对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。

Claims (6)

1.一种透明的粘合组合物，它含有：(a)由在分子中至少具有一个选自具有8-25个碳的链的亚烷基基团、具有8-25个碳的链的烷基基团和芳族基团的烃基的水不溶的、含有磷酸基团的可聚合单体和/或含有羧酸基团的可聚合单体与一种碱性化合物形成的水溶性盐，和(b)水，并且其pH为1.0-6.0，所述组合物不含有多于组合物10％重量的亲水可聚合单体并且不含有水溶性有机溶剂。
2.如在权利要求1中所要求的粘合组合物，其中所述含有磷酸基团的可聚合单体和/或含有羧酸基团的可聚合单体为二元酸性或更高级多元酸性可聚合单体。
3.如在权利要求1或2中所要求的粘合组合物，其pH为1.5-5.0。
4.如在权利要求1或2中所要求的粘合组合物，它还含有聚合引发剂。
5.如在权利要求1或2中所要求的粘合组合物，它不含亲水可聚合单体。
6.一种用于生产透明的粘合组合物的方法，它包括混合(a)在分子中至少含有一个选自具有8-25个碳的链的亚烷基基团、具有8-25个碳的链的烷基基团和芳族基团的烃基的水不溶的、含有磷酸基团的可聚合单体和/或含有羧酸基团的可聚合单体，(b)能与含有磷酸基团的可聚合单体和/或含有羧酸基团的可聚合单体形成水溶性盐的碱性化合物，和(c)水，籍此得到pH为1.0-6.0的混合物。
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