KR20010039629A - 접착성 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

접착성 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

경질 조직을 위한 실질적으로 투명한 접착성 조성물 및 그 제조방법이 제공된다. 접착성 조성물은 경질 조직, 특히 에나멜 및 상아질 모두에 대해 양호한 접착성을 나타내고, 특히 물 중에서 접합 내구성이 향상된다는 이점을 갖는다. 이것은 (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기, 및/또는 그 염을 분자내에 갖는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 및 (b) 물을 함유하고, 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는다. (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기를 분자 내에 갖는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, (b) 산 기를 함유하는 중합성 단량체와 가용성 염을 형성할 수 있는 염기성 화합물, 및 (c) 물을 혼합하여 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 혼합물을 수득함으로써, 이를 제조한다.

Description

접착성 조성물 및 그 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING IT}
본 발명은 사람 및 동물의 골, 손발톱, 치아 등의 경질 조직에 양호한 접착성을 나타내는 경질 조직용 접착성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 복구용 치과 재료, 특히 치과용 접합 재료, 치과용 시멘트 재료, 치과적 복구를 위한 복합 수지, 치과적 복구를 위한 콤포머(compomer) 등의 접합용인, 치과적 용도를 위한 접착성 조성물 및 치과적 치료에서의 치아에 관한 것이다.
충치 등에 의해 손상된 치아의 복구를 위해서는, 복구용 복합 수지, 복구용 콤포머 등의 복구용 치과 재료가 일반적으로 사용된다. 그러나, 이러한 복구용 치과 재료는 그 자체가 접착성을 갖지 않는다. 그러므로, 일반적으로는, 통상적인 치과적 복구는, 인산 등의 강산 에칭제에 의해 치아의 표면을 예비처리하고나서, 접합용 재료를 치아의 에칭된 표면에 적용하고, 접합용 재료에 의해 복구용 재료를 치아에 접합하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 산 에칭제를 사용하는 방법은 에칭된 치아를 물로 세척하여 치아로부터 강산을 제거하고난 후에, 치아를 건조할 필요가 있고, 이 방법은 에칭후 처리가 복잡하다는 단점이 있다고 알려져 있다. 또한, 산 에칭제를 사용하는 치과적 접합 시스템은 치아 에나멜에 대한 양호한 접착성을 보장하지만, 상아질에 대해서는 그렇지 않다는 것도 알려져 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 자체-에칭성 프라이머를 사용하는 치과적 접합 시스템이 일본 특허 공개 공보 제 223289/1987 호에 제안되어 있는데, 그 내용은, 간략하게는, 산 에칭제가 아닌 산(산 단량체를 포함함) 및 친수성 단량체를 포함하는 자체-에칭성 프라이머로 치아를 예비처리하고, 접합용 재료를 물로 세척하지 않은 예비처리된 치아에 직접 적용하는 것이다. 이 시스템에서, 상아질에 대한 접합용 재료의 접착성은 어느 정도 향상될 수 있다. 그러나, 프라이머가 다량의 친수성 단량체를 함유하기 때문에, 단량체가 치아 및 중합에 의해 형성된 수지층을 침투하고, 치아 상에서의 프라이머의 경화가 충분히 방수성을 가질 수 없었다. 그 결과로서, 수지층 또는 하이브리드층은 장기간 동안 치아에 대해 충분하게 접착성을 가질 수 없었다. 223289/1987에서는, 45℃의 물 중에서 5일 동안 액침함으로써 접합된 치아 단편의 접합 내구성을 시험하는 접합 내구성 시험이 개시되어 있다. 그 시험 결과는 HEMA 등의 친수성 단량체를 다량 함유하는 프라이머에 의해 접합된 치아 단편들의 접합 내구성을 어느 정도 나타낸다. 그러나, 장기간 동안 구강 내에 있는 동안 경화된 층이 종종 분해되기 때문에, 접합 내구성 시험에서 접합 강도를 확실하게 할 수 있는 프라이머조차도 실제 치과적 용도에서는 여전히 문제점을 갖는다. 그 결과로서, 하이브리드층을 통해 치아에 접합된 복구용 재료는 접합된 경계에서 누수가 발생하기 때문에 박리된다. 그러한 상황에서, 치아에 대한 복구용 재료의 접합 내구성을 더 향상시킬 수 있는 기술이 요구된다.
일본 특허 공개 공보 제 113057/1989 호에는, 물, 수용성이면서 중합성인 단량체 및 산의 염을 포함하는 프라이머가 제안되어 있다. 공개 공보 명세서에는 산의 염이면서 산 자체는 아닌 프라이머가 상아질에 대한 향상된 접착성을 나타낼 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 에나멜에 대해 자체-에칭성인 프라이머의 접합 강도에 대해 기술되어 있지 않은데, 이것은 그러한 에나멜의 가장 중요한 매개변수이다. 이 점에 있어서, 상기 공개 공보 명세서의 실시예에 기술되어 있는 프라이머의 에나멜에 대한 접합 강도가 극히 낮다는 것이 발견되었다. 따라서, 113057/1989에서 제안된 프라이머로부터는, 2가지 타입의 경질 조직인 에나멜 및 상아질 모두에 대해 강한 접착성을 갖는 자체-에칭성 프라이머가 완성되지 않는다. 게다가, 일본 특허 공개 공보 제 223289/1987에 관하여 상기 언급된 바와 같이, 공개 공보 명세서에 개시된 프라이머는 HEMA(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)와 같은 친수성 단량체를 다량 함유하기 때문에 접합 내구성이 불량하다는 점에서 핵심적인 문제점을 해결하지 못한다.
일본 특허 공개 공보 제 251115/1998 호에는, 특정한 인산 단량체, 폴리카르복실산 단량체 및 물을 포함하는 프라이머가 제안되어 있다. HEMA 등의 친수성 단량체를 함유하지 않지만, 개시된 프라이머는 치아에 대한 양호한 접착성을 나타낼 수 있었다. 그러나, 이 프라이머는 구성 요소를 균일하게 용해하기 위하여 수용성 유기 용매를 함유할 필요가 있고, 수용성 유기 용매가 필수불가결하다는 것이 명백하다. 이러한 수용성 유기 용매 중에 용해된 수용성 산 단량체를 함유하는 프라이머가 치아, 특히 함수량이 높은 상아질 내에 침투하기 위한 것이라면, 내부의 산 단량체는 치아 내의 조직액에 의해 용해되지 않으므로, 치아 내에 완전히 침투되거나 확산되지 못한다. 그러므로, 이 프라이머는 그 접합 강도가 구성 성분에 따라서 크게 변동된다는 점이 단점이다. 또한, 프라이머를 위한 유기 용매는 HEMA를 포함하고, 251115/1998의 발명이 프라이머의 접합 내구성을 향상시키기 위한 것이 아니라는 것은 명백하다. 실제적으로는, 개시된 프라이머의 접합 내구성을 시험하였다. 시험에서, 시험된 프라이머 샘플의 접합 강도는 균일하지 않고, 불량하였다.
일본 특허 공개 공보 제 93211/1994 호에서는, 특정한 포스페이트 및/또는 그 염을 함유하는 프라이머가 개시되어 있다. 공개 공보 명세서에는 프라이머 조성물이 금속, 특히 스테인레스 강에 대해 양호한 접착성을 갖고, 잘 접합된다고 기술되어 있다. 그러나, 치아와의 접합 시험에서는, 93211/1994의 실시예에 기술되어 있는 프라이머 샘플은 치아에 대해 높은 접착성을 나타내지 않았다. 특히, 열순환 시험과 같은 치아와의 접합 내구성 시험에서는, 프라이머 샘플의 접합 강도가 현저하게 저하되었다. 따라서, 93211/1994에 개시되어 있는 프라이머는 치과적 치료에 적합하지 않다.
본 발명의 주제는 경질 조직, 특히 치아(에나멜, 상아질, 시멘트질)와 예를 들면, 치과용 접합 재료, 치과용 수지 시멘트, 치과용 유리 이오노머 시멘트, 복구용 치과 복합 수지, 복구용 치과 콤포머 등의 치과용 수지 재료 사이의 접착성, 특히 물 중에서의 치아에 대한 치과용 수지 재료와 같은 접합 내구성을 향상키기는데 효과적인 경질 조직용 접착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 연구를 시작하면서, 필수 성분으로서의 친수성이면서 중합성인 단량체를 함유하지 않는 양호한 접착성을 갖는 조성물이 상기 문제점들을 해결하지 못한다고 여겼다. 그러나, 통상적인 접착성 조성물로부터 친수성이면서 중합성인 단량체를 단지 빼는 것만으로 치아 내로의 침투력이 감소되고, 조성물은 양호한 접착성을 나타내지 못했다. 이러한 상황에서, 본 발명자들은 친수성이면서 중합성인 단량체의 부재 하에서도 양호한 접착성을 갖는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체의 치아 내로의 침투력을 어떻게 향상시키고, 친수성이면서 중합성인 단량체와 결합되지 않은 산 기를 함유하고 양호한 접착성을 나타낼 수 있는 중합성 단량체를 어떻게 제공하는가 하는 새로운 문제점을 다루었다. 그 결과로서, 본 발명자는 수득하고자 하는 접착성 조성물이 다음의 필요조건 (1) 내지 (5)를 만족시켜야만 한다는 결론에 도달하였다:
(1) 접착성 조성물은, 치아에 대한 양호한 접착성을 만족스럽게 나타낼 수 있기 위하여, 절단용 터빈, 절단용 레이저 등의 절단용 도구에 의해 치아를 절단할 때 형성될 수 있는 손상된 층의 석회질을 제거할 수 있어야만 한다.
(2) 접착성 조성물은 치아에 대한 양호한 접착성을 확실하게 하고 양호한 치아-접합 내구성을 확실하게 할 수 있기 위하여, 필수 성분으로서, 양호한 내수성을 갖는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체를 함유하여야 한다.
(3) 단량체가 물을 함유하는 치아 내에 용이하게 침투할 수 있기 위하여, 접착성 조성물 중의 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체는 물 중에서 가용성이어야 하고, 접착성 조성물은 물을 다른 필수 성분으로서 함유하여야 한다.
(4) 용해되고 산 기를 함유하는 중합성 단량체는 치아에 대해 접착성이어야 한다.
(5) 용해되고 산 기를 함유하는 중합성 단량체는 치아 내의 히드록시아파타이트 등에 접합될 수 있어야 하고, 접착성 조성물 중에 존재하는 중합 촉매에 의해 중합 및 경화되어야 하거나 또는 접착성 조성물 상에 도포된 접합용 재료, 복합 수지, 수지 시멘트 등이 경화된다.
상기 필요조건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 접착성 조성물을 목표로 하여, 본 발명자는 관련 기술을 예의 연구하였다. 그 결과로서, 본 발명자는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체를 물 중에 용해하여 용해된 단량체가 여전히 양호한 접착성을 갖도록 하는 기술에 이르렀고, 용해되고 산 기를 함유하는 특정한 중합성 단량체는 통상적인 접합용 조성물에 대해 기대할 수 있는 것보다 훨신 우수한 향상된 접합 내구성을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명자는 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명은 (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌 기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족 기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기를 분자 내에 갖는 수용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 및/또는 그 염, 그리고 (b) 물을 함유하고, 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 실질적으로 투명한 접착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 태양은 실질적으로 투명한 접착성 조성물의 제조방법으로서, (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기를 분자 내에 갖는 수용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, (b) 산 기를 함유하는 중합성 단량체와 가용성 염을 형성할 수 있는 염기성 화합물, 및 (c) 물을 혼합함으로써 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 혼합물을 제공하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 수용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체는, 상기 언급한 바와 같이, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기를 갖고, 인산기, 피로인산기, 티오인산기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 산 기 그리고 추가적으로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티렌기 등의 중합성 불포화기를 갖고, 25℃의 물 중에서의 용해도는 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하이다. 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체의 구체적인 예는 하기와 같다. 하기에 언급될 단량체 중에서, 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기의 불포화된 기를 갖는 것들이 바람직하다. 여기에서 표현 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴"을 모두 포함하는 것을 의미한다.
산 기를 갖는 중합성 단량체로는, 예를 들면, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 이수소인산염, 9-(메트)아크릴로일옥시노닐 이수소인산염, 10-(메트)-아크릴로일옥시데실 이수소인산염, 11-(메트)-아크릴로일옥시운데실 이수소인산염, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실 이수소인산염, 16-(메트)아크릴로일옥시헥사데실 이수소인산염, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실 이수소인산염, 디(메트)아크릴로일옥시옥틸 수소인산염, 디(메트)아크릴로일옥시노닐 수소인산염, 디(메트)아크릴로일옥시데실 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸(2'-브로모옥틸) 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸옥틸 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸노닐 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸데실 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸데실 수소인산염, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸데실 수소인산염, (메트)아크릴로일옥시에틸페닐 포스포네이트 등; (8-메타크릴옥시)옥틸-3-포스포노프로피오네이트, (9-메타크릴옥시)노닐-3-포스포노프로피오네이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노프로피오네이트, (8-메타크릴옥시)옥틸-3-포스포노아세테이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노아세테이트 그리고 일본 특허 공개 공보 제 294286/1991 호에 기술되어 있는 것과 같은 기타; 2-메타크릴로일옥시에틸(4-메톡시페닐) 수소인산염, 2-메타크릴로일옥시프로필(4-메톡시페닐) 수소인산염 그리고 일본 공개 공보 제 281885/1987 호에 기술되어 있는 것과 같은 기타; 그리고 일본 특허 공개 공보 제 113089/1977 호, 제 67740/1978 호, 제 69494/1978 호, 제 144939/1978 호, 제 128393/1983 호 및 제 192891/1983 호에 예시되어 있는 것과 같은, 8개 내지 20개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 20개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기, 또는 방향족 기를 갖는 수용성이면서 인산 기를 함유하는 중합성 단량체, 및 그 산 염화물을 들 수 있다.
피로인산 기를 함유하는 중합성 단량체로는, 예를 들면, 디(8-(메트)아크릴로일옥시옥틸) 피로포스페이트, 디(9-(메트)아크릴로일옥시노닐) 피로포스페이트, 디(10(메트)아크릴로일옥시데실) 피로포스페이트, 디(12-(메트)아크릴로일옥시도데실)피로포스페이트 등 및 그 산 염화물을 들 수 있다. 티오인산 기를 함유하는 중합성 단량체로는, 예를 들면, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 이수소티디티오포스페이트, 9-(메트)-아크릴로일옥시노닐 이수소티오포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 이수소티오포스페이트 등 및 그 산 염화물을 들 수 있다.
카르복실산 기를 함유하는 중합성 단량체로는, 예를 들면, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시옥틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시데실옥시카르보닐프탈산 및 그 산 무수물; 8-(메트)아크릴로일아미노옥틸카르복실산, 9-(메트)아크릴로일옥시-1,1-노난-디카르복실산, 10-(메트)아크릴로일옥시-1,1-데칸-디카르복실산, 1,1-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸-디카르복실산 등 및 그 산 염화물을 들 수 있다.
술폰산 기를 함유하는 중합성 단량체로는 8-(메트)아크릴아미도옥틸술폰산, 10-(메트)아크릴아미도데실술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰산 기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
무엇보다도, 염기성 화합물에 의해 형성된 염이 여전히 산성이고 물 중에 용해된, 이산성 이상의 다산성 중합성 단량체가 바람직하다. 여기에서 이산성 이상의 다산성 중합성 단량체는 분자 내에 2개 이상의 산 기를 갖는 중합성 단량체, 그리고 분자 내에 이인산 기 등의 다산성 기를 1개 이상 갖는 중합성 단량체를 포함한다는 것을 의미하고, 1가 염기성 화합물의 등몰량과 형성된 그 염은 여전히 산성이다. 상기 인산 기를 함유하는 중합성 단량체는 에나멜 및 상아질에 대해서도 양호한 접착성 및 접합 내구성을 갖기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 특정한 구조를 갖는 수불용성 산 기를 함유하는 중합성 단량체 중 1가지 이상은 여기에서 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체는 염기성 화합물과의 수용성 염으로 형성되어, 그 염의 치아 내로의 침투력 및 치아에 대한 그 접합 강도가 모두 향상된다. 본 발명에서 사용하기 위한 염기성 화합물은 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체와의 수용성 염을 형성하여야 하고, 산 기를 함유하는 중합성 단량체와의 그 염의 25℃의 물 중에서의 용해도가 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이 되도록 선택된다. 본 발명의 접착성 조성물에서, 염은 대부분 산 기를 함유하는 중합성 단량체로부터 유도된 음이온 및 염기성 화합물로부터 유도된 양이온의 조합물의 형태로 존재한다. 염기성 화합물의 바람직한 예로는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 히드록시드; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 포름산나트륨, 벤조산나트륨, 옥살산수소나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 붕산나트륨, 아인산이수소나트륨, 아인산이수소나트륨, 아인산이수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨 등의, 알칼리 금속과 3 이상의 pKa를 갖는 약산으로 구성된 강염기성 산 유도체; 및 아민 등을 들 수 있다.
아민은 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민 중 어느 것일 수도 있고, 그 중 어느 것도 단량체의 타입에 따라서 본 발명에서 사용하기 위한 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체를 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 6-디메틸아미노헥실 (메트)아크릴레이트, 10-디메틸아미노데실 (메트)아크릴레이트, 4-(디메틸아미노)페네틸 알코올, 4-(디에틸아미노)페네틸 알코올, 4-(디프로필아미노)페네틸 알코올, N,N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, 디에틸-p-톨루이딘, 디프로필-p-톨루이딘, 디부틸-p-톨루이딘, 디(폴리옥시에틸렌)옥시에틸-p-톨루이딘, 헥사메틸렌디아민, 수성 디메틸아민, 펜타메틸렌디아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 2-아미노에탄올, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올 등이 바람직하다.
바람직하게는, 아민은 85g의 중류수 중에 0.047몰의 수불용성이면서 이인산 기를 함유하는 중합성 단량체, 인산이수소 10-메타크릴로일옥시데실(이하 MDP로 불림)을 함유하는 겔 조성물이 0.47몰의 아민이 첨가되는 경우에 투명한 수성 조성물로 형성될 수 있도록 선택된다. 투명한 조성물은 부착물 또는 부유하는 고체가 없거나 또는 25℃에서 흐려짐 없이 거시적으로 투명한 조성물을 의미한다. 상기 아민은 중합 개시제로서 또는 이하 언급되는 환원제의 기능을 할 수 있는 아민을 포함한다. 본 발명자는 촉매적 능력을 갖는 아민이 산 기를 함유하는 중합성 단량체와의 염으로 형성된 후에도 중합-개시 능력 및 환원 능력을 여전히 나타낼 수 있다는 것을 확인하였다. 이러한 염기성 염 중 1가지 이상은 여기에서 단독으로 또는 조합된 상태로 사용될 수 있다.
수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체와 조합될 수 있는 염기성 화합물의 양은 물 중에서 단량체를 용해시킬 수만 있다면 구체적으로 제한되지는 않는다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 접착성 조성물은 절단용 레이저 등의 절단용 도구로 치아를 절단할 때 형성될 수 있는 손상된 층의 석회질을 제거할 수 있고, 치아 특히 에나멜에 대한 증가된 접착성을 나타낼 수 있도록 하기 위하여 그 pH가 1.0 내지 6.0이 되도록 제어되어야 한다. 접착성 조성물의 pH가 6보다 큰 경우에는, pH 제어제로서 기능하는 소량의 산을 조성물에 첨가하여 결과되는 조성물의 pH를 6 이하로 감소시킨다. pH 제어제 등의 기능을 하는 산은 무기산 또는 유기산 중 어떠한 것일 수 있지만, 바람직하게는 아세트산, 말레산, 시트르산, 메타크릴산 등과 같이 치아에 영향을 미치지 않는 유기산이 바람직하다.
여기에서 pH 제어제로서 사용가능한 산의 pKa 값은 본 발명의 접착성 조성물 중에 존재하는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체보다 커야 한다. 그 pKa 값이 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체보다 작은 산이 pH 제어제로서 접착성 조성물에 첨가되는 경우에는, 조성물 중에 존재하는 수불용성 산 기를 함유하는 중합성 단량체의 수용성 염은 pH 제어제의 산과 염교환됨으로써, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체가 염으로부터 분해되어 조성물 중에서 자유로운 형태로 존재한다. 이러한 경우에는, 조성물이 투명할 수 없다. pH 제어제로서 사용가능한 대부분의 산은 물 중에서 가용성이다. 그러므로, 조성물에 첨가된 산은 조성물이 치아에 적용되고 그 위에서 경화된 후에 물 중에 용해됨으로써, 경화된 조성물의 접합 내구성이 저하된다. 따라서, 조성물 중에 존재하는 산의 양이 가능한 적은 것이 바람직하고, 일반적으로는 조성물의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물 중에 존재하는 산 기를 함유하는 중합성 단량체 및 그 염의 총량은 일반적으로는 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 그 양이 1 중량% 미만이거나 또는 80 중량%를 초과하는 경우에는, 조성물의 접합 강도가 낮다. 일반적으로는, 소량의 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체가 그 염의 형태가 아닌 유리산의 형태로 조성물 중에 존재한다. 조성물 중에 존재하는 유리산 단량체의 양은 물 중에서의 그리고 단량체의 염 중에서의 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체의 용해도에 의해 제어된다.
본 발명의 접착성 조성물 중에 존재하는 물은 치아와 거기에 적용되는 복구용 치과 재료 사이의 접합 강도에 다소 부정적인 영향을 미칠 수 있는 불순물이 실질적으로 없어야 한다. 증류수 또는 이온교환수가 바람직하다. 일반적으로는, 조성물 중의 물의 양은 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
접착성 조성물을 치아의 표면에 적용하고 치과용 에어 시린지로 건조하여 치아에 극히 얇은 층을 형성하는 경우에는, 중합 개시제가 언제나 필요한 것은 아니다. 그러나, 치과 시술자가 극히 다량의 접착성 조성물을 치아에 적용하는 경우에, 조성물은 건조가 어려워 경화 거의 되지 않는다. 이러한 경우에, 경화된 조성물의 접합 강도는 낮다. 그러므로, 중합 개시제를 접착성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 임의의 공지된 광중합 개시제 및/또는 자가경화 중합개시제일 수 있다. 광중합 개시제로는-디케톤, 케탈, 티옥산톤, 아실포스핀 옥시드, 쿠마린, 할로메틸-치환된 s-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
-디케톤의 예는 캄포르퀴논, 벤질, 2,3-펜탄디온 등이고; 케탈의 예는 벤질디메틸 케탈, 벤질디에틸 케탈 등이다. 티옥산톤의 예는 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등이다.
아실포스핀 옥시드의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 벤조일 디-(2,6-디메틸페닐) 포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산의 염; 그리고 수용성 아실포스핀 옥시드 화합물 그리고 일본 특허 공개 공보 제 57916/1991 호에 개시되어 있는 것과 같은 기타이다.
쿠마린의 예는 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 3-(4-메톡시벤조일)쿠마린, 3-티에틸쿠마린 그리고 일본 특허 공개 공보 제 245525/1998 호에 기술되어 있는 것과 같은 기타이다. 할로메틸-치환된 s-트리아진 유도체의 예는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 그리고 일본 특허 공개 공보 제 245525/1998 호에 기술되어 있는 것과 같은 기타이다. UV 노광에 의한 광중합을 통해 조성물이 경화되는 경우에는, 벤조인 알킬 에테르, 벤질디메틸 케탈 등이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제 중 1가지 이상은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 접착성 조성물 중에 존재하는 광중합 개시제의 양은 일반적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
광중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있지만, 일반적으로는 접착성 조성물의 광경화성을 증진시키기 위한 환원제와 조합된다. 환원제로는, 예를 들면, 삼차 아민, 알데히드, 티올 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 삼차 아민의 예는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-비스[(메트)아크릴로일옥시에틸]-N-메틸아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, N-메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조페논 등이다. 알데히드의 예는 디메틸아미노벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등이다. 티올 기를 갖는 화합물의 예는 2-메트캅토벤족사졸, 데칸티올, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 티오벤조산 등이다. 여기에서 이러한 환원제의 1종 이상이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 접착성 조성물 중의 환원제의 양은 일반적으로는 조성물의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
여기에서 사용하기 위한 자가경화 중합 개시제는, 예를 들면, 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 중합 개시제인 것이 바람직하다. 이러한 산화환원 중합 개시제가 본 발명의 접착성 조성물 중에서 사용되는 경우에는, 개별적으로 포장되고 개시제를 위한 산화제 및 환원제 중 1가지를 개별적으로 함유하는 2개 이상의 부분으로 나뉘어야 한다. 그러나, 치과용 접합 재료, 복합 수지, 콤포머, 리베이스(rebase) 수지, 수지 시멘트, 수지-강화된 유리 이오노머 시멘트 등과 같은, 기타 복구용 치과 재료와 조합된 접착성 조성물의 실제 용도에 있어서, 산화제 및 환원제 중 1가지 이상이 복구용 치과 재료에 첨가될 수 있고, 산화제 및 환원제 중 1가지만이 본 발명의 접착성 조성물 중에 존재한다. 이러한 경우에, 접착성 조성물은 하나의 포장 내에 존재할 수 있다.
산화제로는, 예를 들면, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디아실 퍼옥시드로는 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, m-톨루오일 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 퍼옥시에스테르로는, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 비스-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트 등을 들 수 잇다. 디알킬 퍼옥시드로는, 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 퍼옥시케탈로는, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 케톤 퍼옥시드로는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥산온 퍼옥시드, 메틸 아세트아세테이트 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 히드로퍼옥시드로는, 예를 들면, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, p-디이소프로필벤젠 퍼옥시드 등을 들 수 있다.
환원제의 바람직한 예로는 방향족 삼차 아민, 지방족 삼차 아민, 그리고 술핀산 및 그 염을 들 수 있다. 방향족 삼차 아민으로는, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-3,5-디메틸아닐린, N,N-디메틸-3,4-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-에틸아닐린, N,N-디메틸-4-i-프로필아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-3,5-디-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디메틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,4-디메틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-에틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-i-프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-i-프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-i-프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-t-부틸아닐린, n-부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, (2-메타크릴로일옥시)에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
지방족 삼차 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, (2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-메틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, N-에틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 모노메타크릴레이트, 트리에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
술핀산 및 그 염으로는, 예를 들면, 벤젠술핀산, 나트륨 벤젠술피네이트, 칼륨 벤젠술피네이트, 칼슘 벤젠술피네이트, 리튬 벤젠술피네이트, 톨루엔술핀산, 나트륨 톨루엔술피네이트, 칼륨 톨루엔술피네이트, 칼슘 톨루엔술피네이트, 리튬 톨루엔술피네이트, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 나트륨 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 칼륨 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 칼슘 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 2,4,6-트리에틸벤젠술핀산, 나트륨 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 칼륨 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 칼슘 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산, 나트륨 2,4,6-트리이소프로필벤젠술피네이트, 칼륨 2,4,6-트리이소프로필벤젠술피네이트, 칼슘 2,4,6-트리이소프로필벤젠술피네이트 등을 들 수 있다. 여기에서 이러한 산화제 및 환원제 중 1가지 이상이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 접착성 조성물 중의 이러한 산화제 및 환원제의 양은 일반적으로는 조성물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물은 조성물의 경화성을 개선하고 경화된 조성물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 소수성이면서 중합성인 단량체를 임의적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중에 존재할 수 있는 소수성이면서 중합성인 단량체의 25℃의 물 중에서의 용해도는 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하일 수 있다. 그 예로는,-시아노아크릴산, (메트)아크릴산,-할로게노아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 말레산, 이타콘산 등의 에스테르; (메트)아크릴아미드 및 그 유도체; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노-N-비닐 유도체, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서, (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 예는 하기에 언급되어 있다.
여기에서 언급된 일관능성 단량체는 분자 내에 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체를 나타내는 것을 의미한다.
(a) 일관능성 단량체:
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 11-메타크릴로일옥시운데실트리메톡시실란 등.
(b) 이관능성 단량체:
에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]페닐]프로판, 1,2-비스[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]페닐]프로판, 1,2-비스[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]에탄, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)에탄, [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)] 디메타크릴레이트 등.
(c) 삼관능성 이상의 다관능성 단량체:
트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스[2-(아미노카르복시)프로판-1,3-디올] 테트라메타크릴레이트, 1,7-디아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라아크릴로일옥시메틸-4-옥시헵탄 등.
여기에서 이러한 소수성이면서 중합성인 단량체 중 1가지 이상이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 접착성 조성물 중의 소수성이면서 중합성인 단량체의 양은 조성물의 일반적으로는 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하일 수 있다. 30 중량%를 초과하면, 접착성 조성물의 상아질에 대한 접합 강도가 낮다.
소량의 수용성이면서 휘발성인 유기 용매를 조성물 중에서의 상기 중합 개시제 및 소수성이면서 중합성인 단량체의 용해를 촉진시킬 목적으로 접착성 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 목적을 위한 수용성이면서 휘발성인 유기 용매는 일반적으로는 상압에서 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 비점을 갖는다. 그 바람직한 예는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이다. 여기에서 이러한 수용성이면서 휘발성인 유기 용매 중 1가지 이상은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 접착성 조성물 중에서의 수용성이면서 휘발성인 유기 용매의 양은 일반적으로는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 20 중량%를 초과하는 경우에는, 조성물의 상아질에 대한 접착성은 크게 변한다. 만약 존재하는 경우에, 접착성 조성물 중에서의 수용성이면서 휘발성인 유기 용매를, 경화된 조성물의 접착성을 저하시키지 않기 위하여, 조성물을 치아에 적용한 후에 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용매를 제거하기 위하여 치과용 에어 시린지 등이 채용된다.
원하는 경우에는, 본 발명의 접착성 조성물은 중합 개시제, 착색제, 형광제, UV 흡수제 등을 함유할 수 있다. 또한, 원하는 경우에는, HEMA, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 소량의 소수성이면서 중합성인 단량체를, 조성물 중에서의 중합 개시제 및 소수성이면서 중합성인 단량체의 용해를 촉진시키기 위한 목적으로, 접착성 조성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 조성물의 접합 내구성을 저하시키지 않기 위해, 접착성 조성물 중의 친수성이면서 중합성인 단량체의 양은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 제한되어야 한다. 원하는 경우에는, (메트)아크릴로일옥시도데실피리디늄 브로미드, (메트)아크릴로일옥시헥사데실피리디늄 클로리드, (메트)아크릴로일옥시데실암모늄 클로리드 등의 양이온성 기를 갖고 항균성이면서 중합성인 단량체를, 조성물이 항균 특성을 가지도록 할 목적으로, 접착성 조성물에 첨가할 수 있다. 원하는 경우에는, 나트륨 플루오리드, 리튬 플루오리드, 나트륨 모노플루오로포스페이트, 세틸아민 수소 플루오리드 등의, 플루오리드 이온을 방출할 수 있는 임의의 공지된 플루오리드 화합물을, 조성물이 내산성을 갖도록 하기 위한 목적으로, 접착성 조성물에 첨가할 수 있다.
임의적으로는, 조성물의 코팅성, 유동성 및 기계적 강도를 제어하기 위해 접착성 조성물에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제는 임의의 유기, 무기 또는 심지어 복합 충전제일 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들면, 실리카, 카올린, 점토, 마이카 등의 실리카계 광물; 임의의 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, BaO, La2O3, SrO2, CaO, P2O5등을 추가적으로 함유하는 실리카계 세라믹 및 유리를 들 수 있다. 란탄 유리, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 소다 유리, 붕규산 리튬 유리, 아연 유리, 붕규산 플루오로알루미늄 유리, 붕규산 유리, 생체유리 등이 특히 바람직하다. 또한, 결정질 석영, 히드록시아파타이트, 알루미나, 산화티탄, 이트륨 옥시드, 지르코니아, 칼슘 포스페이트, 바륨 술페이트, 알루미늄 히드록시드 등이 바람직하다. 유기 충전제는 유기 수지제일 수 있고, 그 예로서는 폴리메틸 메타크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트의 중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로리드, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서, 유기 수지 중에서 무기 충전제를 분산시키거나 또는 무기 충전제를 유기 수지로 코팅함으로써 제조될 수 있는 무기/유기 복합 충전제를 채용할 수도 있다.
원하는 경우에는, 충전제의 분산성을 더욱 향상시키고 표면-처리된 충전제를 함유하는 접착성 조성물의 기계적 강도를 증가시키기 위한 목적으로, 실란 커플링제 등의 임의의 공지된 표면-처리제로 충전제의 표면 처리를 미리 할 수 있다. 표면-처리제로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(-메톡시에톡시)실란,-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,-글리시독시프로필트리메톡시실란,-메르캅토프로필트리메톡시실란,-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 여기에서 이러한 충전제 중 1가지 이상이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 만약 존재하는 경우에는, 접착성 조성물 중의 충전제의 양은 조성물의 일반적으로는 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 30 중량%를 초과하는 경우에는, 접착성 조성물의 접합 강도가 낮다. 충전제로서는, 0.001 내지 0.1 ㎛의 평균입경을 갖는 콜로이드성 실리카가 바람직하다.
이러한 충전제를 함유하는 경우에는, 조성물은 흐려지고, 투명할 수 없다. 그러나, 본 발명의 특징은 수불용성이면서 산 기를 함유하고 양호한 접착성을 갖는 중합성 단량체를 물 중에 용해시키는 것이고, 상기 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체 (a) 및 물 (b)을 함유하는 접착성이 조성물이 실질적으로 투명하기만 하다면 본 발명에서 어떠한 문제점도 발생하지 않는다.
본 발명의 접착성 조성물을 제조하기 위하여, (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌 기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬 기 및 방향족 기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소 기를 분자 내에 갖는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, (b) 산 기를 함유하는 중합성 단량체와의 가용성 염을 형성할 수 있는 염기성 화합물, 및 (c) 물을 혼합하여 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 혼합물을 수득한다. 이렇게 제조된 조성물은 실질적으로 투명하다. 실질적으로 투명한 조성물은 현미경으로 관찰하였을 때 흐리지 않고 맑은 조성물을 의미한다.
본 발명의 접착성 조성물은 접합제를 치아에 접합시키는 치과적 치료를 위한 예비치료제로서 사용된다. 일반적으로는, 조성물을 치료될 치아에 먼저 적용한 후에, 치과용 접합 재료, 수지 시멘트, 유리 이오노머 시멘트, 아연 포스페이트 시멘트, 폴리카르복실레이트 시멘트, 실리케이트 시멘트 등의 접합제를 조성물-코팅된 치아에 적용한다. 이러한 접합제를 사용하지 않고, 본 발명의 접착성 조성물을 먼저 치아에 저용하고, 임의적으로는 발광체로부터의 광에 대한 노광을 통해 광-경화시킨 후에, 복구용 콤포머, 복구용 복합 수지 등의 복구용 치과 재료를 경화된 조성물 상에 즉시 적용하여 그 위에서 경화시킨다. 이러한 경우에, 본 발명의 접착성 조성물은 접합제의 기능을 한다. 또한, 조성물은 피트 균열을 위한 균열 밀봉제, 루트 표면 및 인접 치아 부분을 위한 코팅제, 촉각과민증을 완화시키기 위한 상아질 관 밀봉제로서, 그리고 또한 이러한 것들을 위한 접합제로서 사용가능하다.
본 발명의 접착성 조성물은 치아뿐만 아니라, 금속, 세라믹, 경화된 조성물 등의 치관 복구 재료에도 적용가능하다. 또한, 이것은 치과적 용도를 위한 시판 금속 프라이머, 세라믹-접합용 프라이머, 산 에칭제, 차아염소산염 등의 치아 세척제 등과 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 기술되어 있지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 여기에서 사용된 약어의 의미가 아래에 언급되어 있다.
산 기를 함유하는 중합성 단량체:
엄기성 화합물:
NaOH : 수산화나트륨
KHCO3: 탄산수소칼륨
Na2CO3: 탄산나트륨
CaCO3: 탄산칼슘
DET : 디에틸-p-톨루이딘
DMAP : 4-(디메틸아미노)페네틸 알코올
DMABAE : 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트
친수성이면서 중합성인 단량체:
HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
중합 개시제, 환원제:
CQ : 캄포르퀴논
TMPN : 나트륨 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트
DMAEMA : 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
DMAB : 4-디메틸아미노벤조페논
중합 개시제:
BHT : t-부틸히드록시톨루엔
중합 단량체:
Bis-GMA : 비스페놀 A 디글리시딜 메타크릴레이트
UDMA : [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)]디메타크릴레이트
실시예
실시예 1:
MDP(15g, 0.047몰), 증류수(85g) 및 NaOH(1.9g, 0.047몰)을 혼합하여 MDP의 나트륨 염을 함유하는 투명한 수성 접착성 조성물을 제조하였다. 한편, Bis-GMA(65 중량부), HEMA(35 중량부), CQ(1 중량부) 및 DMAB(1 중량부)를 포함하는 접합 재료를 제조하였다. 하기 접합 강도 시험 방법에 따라서, 접착성 조성물 및 접합 재료를 접합 강도에 대해 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
접합 강도 시험 방법:
소의 앞니를 젖은 상태에서 #1000-그릿 이상의 실리콘 카바이드 종이(Nippon Abrasive Paper사제)로 연마하여 표면을 평활하게 하고나서, 그 에나멜 또는 상아질을 노출시키고, 그 표면에 존재하는 물을 치과용 에어 시린지로 불어 내었다. 직경이 3 mm인 구멍을 갖는 접착성 테이프(두께: 약 150 미크론)를 노출된 에나멜 또는 상아질의 표면에 고착시켰다. 접착성 조성물을 먼저 브러시로 구멍이 있는 영역에 적용하고나서, 그 상태로 30초 동안 방치한 후에, 에어 시린지로 건조하였다. 이렇게 건조한 후에, 유체상태가 아니었다. 다음에, 접합 재료를 브러시로 그 위에 적용하여 약 100 미크론의 두께를 갖는 층을 그 위에 형성하였다. 그리고나서, 이것을 20초 동안 노광하고, 경화하였는데, 이를 위해 치과용 발광체, Litel II(Gunma Ushino Electric사제)를 사용하였다. 다음에, 시판 광중합 치과용 복합 수지, Clearfill AP-X(Kuraray사제)를 입히고, Eval(Kuraray사제)의 도막으로 피복하고, 그 위에 노출된 유리 슬라이드에 대고 압착하였다. 그러한 조건에서, 이것을 40초 동안 노광하고, 경화하였는데, 이를 위해 상기한 바와 동일한 발광체를 사용하였다. 스테인레스강 봉을 경화된 표면에 부착시켜 시판 치과용 수지 시멘트, Panavia 21(Kuraray사제)을 그 사이에 배치시켰다. 이러한 방식으로, 복수의 시험편을 제조하여, 그 상태로 30분 동안 방치하였다. 그 중 일부를 37℃의 물 중에서 24시간 동안 액침하고, 그 접합 강도를 측정하였다. 나머지 중 일부를 37℃의 물 중에서 365일 동안 액침하고, 그 접합 강도를 측정하였다. 그 나머지 것들을 37℃의 물 중에서 24시간 동안 액침하고나서, 30000회의 열순환을 거치게 하고, 그 접합 강도를 측정하였다. 1회의 열순환은 1분 동안 4℃의 냉수 중에 액침하고나서, 1분 동안 60℃의 열수 중에 액침하는 것으로 구성된다. 시험편의 접합 강도를 측정하기 위하여, 범용 시험기(Instron사제)를 사용하였다. 2 mm/분의 크로스 헤드 속력에서, 각각의 시험편의 인장 접합 강도를 측정하였다. 동일한 조건 하에서 시험한 8개의 시험편의 데이터를 평균하였다.
실시예 2:
MDP(15g, 0.047몰), 증류수(85g) 및 DMAP(7.7g, 0.047몰)를 혼합하여 MDP의 DMAP염을 함유하는 투명한 수성 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
MDP(15g, 0.0407몰), 증류수(85g) 및 Na2CO3(2.5g, 0.024몰)를 혼합하여 MDP의 나트륨 염을 함유하는 투명한 수성 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
MDP(15g, 0.047몰) 및 증류수(85g)를 포함하는 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
MDP(15g, 0.047몰), 증류수(42.5g) 및 에탄올(42.5g)을 포함하는 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
MDP(15g, 0.047몰), 증류수(42.5g) 및 HEMA(42.5g)를 포함하는 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 4:
MDP(15g, 0.047몰), 증류수(85g) 및 CaCO3(2.3g, 0.023몰)을 혼합하여 MDP의 칼슘 염을 함유하는 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 5:
MDP(15g, 0.047몰), 증류수(85g) 및 DMABAE(9.0g, 0.047몰)를 포함하는 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 6:
말레산(5.4g, 0.047몰), 증류수(94.6g) 및 DMAP(7.7g, 0.047몰)을 혼합하여 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 7:
MEP(9.8g, 0.047몰), 증류수(90.2g) 및 DMAP(7.7g, 0.047몰)을 혼합하여 접착성 조성물을 제조하였다. 접착성 조성물 및 실시예 1과 동일한 접합 재료의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였고, 얻어진 데이터를 표 1에 나타낸다.
상기 표 1로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체(MDP), 염기성 화합물 및 증류수를 혼합하여 제조된 투명한 접착제 조성물은 모두 에나멜 및 상아질 모두에 대해 양호한 접착성을 나타내고, 양호한 접합 내구성을 갖는다(실시예 1 내지 3). 그러나, 이와는 반대로, 염기성 화합물을 함유하지 않는 접착성 조성물의 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 1 및 2). 다량의 친수성 단량체(HEMA)를 함유하는 접착성 조성물은 시험편을 37℃의 물 중에서 1일 동안 액침하는 시험에서 극히 높은 접합 강도를 가졌지만, 그 접합 강도는 시험편을 37℃의 물 중에서 365일 동안 액침하는 시험 및 시험편을 30000회의 열순환을 거치게 하는 시험에서 약 절반으로 감소하였다. 조성물의 접합 강도가 크게 감소하고, 이것은 조성물의 접합 내구성이 불량하다는 것을 의미한다(비교예 3). 염기성 화합물로서 알칼리토금속 및 약산인 CaCO3의 염을 함유하는 접착성 조성물은 MDP의 수불용성 칼슘염을 형성하고, 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 4). 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체와 수용성 염을 형성할 수 없는 염기성 화합물로서 아민인 DMABAE를 함유하는 접착성 조성물의 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 5). 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체인 말레산을 함유하는 접착성 조성물의 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 6). 인산 기를 함유하는 중합성 단량체(MEP - 이것은 분자 내에 2개의 탄소 사슬을 가짐)를 함유하는 접착성 조성물의 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 7).
실시예 4 내지 9, 비교예 8 및 9:
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 염기성 화합물 및 증류수를 혼합하여 모두 산 기를 함유하는 중합성 단량체를 함유하지만 상이한 pH 값을 갖는 상이한 접착성 조성물들을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 접합 재료와 조합되어, 이러한 접착성 조성물의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였다. 얻어진 데이터를 표 2에 나타낸다.
상기 표 2로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 염기성 화합물 및 증류수를 혼합하여 제조되고 5 이하의 pH를 갖는 투명한 수성 접착성 조성물들은 모두 에나멜 및 상아질 모두에 대해 양호한 접착성을 나타내고, 양호한 접합 내구성을 갖는다(실시예 4 내지 9). 그러나, 이와는 반대로, 7보다 큰 pH를 갖는 접착성 조성물의 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 8 및 9).
실시예 10 내지 15:
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, MDP, DMAP 및 증류수를 혼합하여 MDP의 DMAP염을 모두 함유하는 상이한 접착성 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 접합 재료와 조합된 이러한 접착성 조성물의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였다. 얻어진 데이터는 표 3에 나타낸다.
비교예 10 및 11:
표 3에 나타낸 바와 같이, MDP 및 증류수를 혼합하여 상이한 접착성 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 재료와 조합된 이러한 접착성 조성물의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였다. 얻어진 데이터를 표 3에 나타낸다.
상기 표 3으로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, MDP, DMAP 및 증류수를 혼합하여 제조되는 접착성 조성물들은 모두 에나멜 및 상아질 모두에 대해 양호한 접착성을 나타낸다(실시예 10 내지 15). 그러나, 이와는 반대로, DMAP를 함유하지 않는 접착성 조성물의 치아에 대한 접합 강도는 극히 낮다(비교예 10 및 11).
실시예 16 내지 19:
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 염기성 화합물 및 증류수를 혼합하여 산 기를 함유하는 중합성 단량체의 염을 모두 함유하는 상이하고 투명한 수성 접착성 조성물을 제조하였다. 한편, UDMA(65 중량부), 9G(30 중량부), MDP(5중량부), CQ(1중량부), DMAB(1중량부) 및 BHT(0.05 중량부)를 포함하는 접합 재료를 제조하였다. 접합 재료와 조합된 접착성 조성물의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였다. 얻어진 데이터를 표 4에 나타낸다.
비교예 12 내지 15:
표 4에 나타낸 바와 같이, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 염기성 화합물, 증류수 및 HEMA를 혼합하여 상이한 접착성 조성물들을 제조하였다. 실시예 16과 동일한 접합 재료와 조합된 이러한 접착성 조성물의 접합 강도를 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 시험하였다. 얻어진 데이터를 표 4에 나타낸다.
상기 표 4로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 염기성 화합물(DET) 및 증류수를 혼합하여 제조된 접착성 조성물들은 모두 에나멜 및 상아질 모두에 대해 양호한 접착성을 나타내고, 30000회의 열순환 이후에도 접합 강도가 거의 저하되지 않기 때문에 양호한 접합 내구성을 갖는다(실시예 16 내지 19). 한편, 다량의 친수성 단량체(HEMA)를 함유하는 접착성 조성물은 시험편을 37℃의 물 중에 1일 동안 액침하는 시험에서 극히 높은 접합 강도를 가졌지만, 시험편이 30000회의 열순환을 거치도록 하는 가열 순환 시험에서 접합 강도가 약 절반으로 감소하였다. 조성물의 접합 강도가 크게 감소되고, 이것은 조성물의 접합 내구성이 불량하다는 것을 의미한다(비교예 12 내지 15).
실시예 20 및 비교예 16:
실시예 1의 접착성 조성물에, 모두 중합 개시제로서의 기능을 하는 TMPN(0.5g) 및 DMAEMA(0.5g)를 첨가하여, 상이한 접착성 조성물을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 접합 재료와 조합하고, 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험에 따라서 접합 강도를 시험하였다. 30000회의 열순환 후에, 조성물의 접합 강도는 에나멜에 대해 18.0 MPa이고, 상아질에 대해 17.7 MPa이었다. 이로부터, 접착성 조성물이 양호한 접합 내구성을 갖는다는 것을 이해할 수 있다(실시예 20). 한편, TMPN(0.5g) 및 DMAEMA(0.5g)를 비교예 3의 HEMA를 함유하는 접착성 조성물에 첨가하였다. 수득되는 접착성 조성물을 여기에서와 동일한 열순환 시험 30000회를 거치도록 하였다. 그 시험 후에, 조성물의 접합 강도는 에나멜에 대해 11.3 MPa이고 상아질에 대해 11.7 MPa이었다. 이로부터, 조성물의 접합 내구성(비교예 16)이 실시예 20의 조성물의 접합 내구성보다 낮다는 것을 이해할 수 있다.
실시예 21 및 비교예 17:
수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체 MEPP(15g, 0.056몰), 염기성 화합물 KHCO3(5.6g, 0.056몰) 및 증류수(85g)를 혼합하여 MEPP의 칼륨 염을 함유하는 수성 조성물을 제조하였다. 여기에 pH 제어제의 기능을 하는 메타크릴산(5g)을 첨가하여 3.2의 pH를 갖는 투명한 접착성 조성물을 제조하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 접합 재료와 조합하고, 실시예 1과 동일한 접합 강도 시험 방법에 따라서 접합 강도를 시험하였다. 30000회의 열순환 후에, 조성물의 접합 강도는 에나멜에 대해 15.0 MPa이고 상아질에 대해 14.7 MPa이었다. 이로부터, 접착성 조성물이 양호한 접합 내구성을 갖는다는 것을 이해할 수 있다(실시예 21). 그러나, 한편, 여기에서 동일한 방식으로 제조되고 pH 제어제인 메타크릴산이 첨가되지 않고 7.8의 pH를 갖는 접착성 조성물의 접합 강도를 여기에서 동일한 방식으로 시험하였다. 30000회의 열순환의 가열 순환 후에, 조성물의 접합 강도는 에나멜에 대해 1.3 MPa이고 상아질에 대해 0.7 MPa이었고, 극히 낮았다(비교예 17).
여기에서 바람직한 구현예를 참조하여 기술된 바와 같이, 수불용성이면서 산기를 함유하는 특정한 중합성 단량체 및/또는 그 염 및 물을 함유하고, pH가 1.0 내지 6.0인 실질적으로 투명한 본 발명의 접착성 조성물은 치아와 치과용 수지 재료 사이의 양호한 접착성, 특히 양호한 접합 내구성을 확실하게 한다.
본 발명을 구체적인 구현예를 참조하여 상세하게 기술하였으므로, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
경질 조직, 특히 치아(에나멜, 상아질, 시멘트질)와 예를 들면, 치과용 접합 재료, 치과용 수지 시멘트, 치과용 유리 이오노머 시멘트, 복구용 치과 복합 수지, 복구용 치과 콤포머 등의 치과용 수지 재료 사이의 접착성, 특히 물 중에서의 치아에 대한 치과용 수지 재료와 같은 접합 내구성을 향상키기는데 효과적인 경질 조직용 접착성 조성물을 제공한다.
또한, 실질적으로 투명한 접착성 조성물의 제조방법으로서, (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기를 분자 내에 갖는 수용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, (b) 산 기를 함유하는 중합성 단량체와 가용성 염을 형성할 수 있는 염기성 화합물, 및 (c) 물을 혼합함으로써 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 혼합물을 제공하는 제조방법을 제공한다.

Claims (6)

  1. 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기, 및/또는 그 염을 분자 내에 갖는 수불용성이면서 산 기를 함유하는 중합성 단량체, 및 (b) 물을 함유하고, 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 실질적으로 투명한 접착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 산 기를 함유하는 중합성 단량체가 이산성 이상의 다산성 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1.5 내지 5.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성이면서 중합성인 단량체를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.
  6. (a) 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬렌기, 8개 내지 25개의 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 방향족기로부터 선택된 1개 이상의 탄화수소기, (b) 산 기를 함유하는 중합성 단량체와 가용성 염을 형성할 수 있는 염기성 화합물, 및 (c) 물을 혼합하여 1.0 내지 6.0의 pH를 갖는 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 실질적으로 투명한 접착성 조성물의 제조방법.
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