CN1399535A - 牙用组合物 - Google Patents

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CN1399535A CN00814702A CN00814702A CN1399535A CN 1399535 A CN1399535 A CN 1399535A CN 00814702 A CN00814702 A CN 00814702A CN 00814702 A CN00814702 A CN 00814702A CN 1399535 A CN1399535 A CN 1399535A
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Abstract

用于封闭和/或充填根管的二部分组合物。将一种或多种弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物与一种或多种稀释剂共聚单体、一种或多种不透射线的充填剂以及一种或多种聚合引发剂系统混合。一种或多种抗微生物剂也可以包含在该组合物中。使这些组份混合，发生凝固反应并随后固化。在使用中，如果需要返工，该组合物容易从牙结构中除去，但仍然在根管中提供紧密且有效的封闭。该组合物还具有所希望的流动稠度，并呈现良好的与牙基质的粘合性。

Description

牙用组合物
技术领域
本发明涉及牙用组合物，特别是用于充填和封闭根管的牙用组合物。
背景技术
当治疗感染的根管时，将感染的牙本质除去，然后对牙髓和根管进行清洁和消毒。将消毒的根管成形并用与封闭剂粘固的充填材料充填。
期望的根管充填材料的性质包括：如果需要返工，容易从根管除去；有充足的工作时间方便处理；尺寸稳定性(置入后的最小收缩或形态改变)；在侧面或顶端封闭根管的能力(符合并适合个体根管的不同形状和轮廓)；不刺激根尖周组织；在组织液中的惰性和不溶性。期望的根管充填材料还提供抑菌性质并且是不透射线的。
牙胶是目前所选择的根管充填材料，因为在小心的操作中，牙胶可以满足上述要求中的许多。可以得到不同大小的锥形的牙胶。其组成是作为热塑性树脂基质的牙胶(天然橡胶)、作为充填剂的氧化锌、作为充填剂和不透射线剂(radiopacifier)的一种或多种含钡或锶的化合物、蜡或树脂、色素和增塑剂。
最常用的封闭材料是粉末和液体构造的氧化锌-丁子香酚型。粉末由氧化锌和其它添加剂如不透射线剂和胶态二氧化硅组成，液体由丁子香酚和其它树脂材料和添加剂如增塑剂组成。当粉末和液体在水分存在下混合时，氧化锌和丁子香酚发生凝固反应，且糊状材料慢慢变成固体。封闭剂用于充填牙胶锥间以及根管侧支中的任何缝隙。牙胶充填剂需被热软化，然后凝缩入根管，迫使封闭剂与根管壁紧密接触并充填根管侧支。
但是，上述充填和封闭根管的方法相当复杂。使用分离的封闭和充填材料。为了将牙胶锥压入根管内，其需要被热软化，而且一旦移走热源，只有相当有限的工作时间。同时，还有一些与两种材料相关的其它缺陷。氧化锌-丁子香酚混合物是脆性的、易碎的，不十分粘结，并且在小应力下就容易碎裂。氧化锌-丁子香酚封闭剂在口腔液中易溶，慢慢地溶解掉，并在充填材料和根管壁间留下缝隙。细菌或其它微生物能在这种缝隙中繁殖，从而在根管内和周围组织中引起感染和炎症。牙胶充填材料十分坚硬，而且当需要返工时难以除去；去除通常需要使用有毒的有机溶剂来软化材料。牙胶充填材料也是很脆的，并在置入根管期间由于它们复杂的形状而倾向于破裂。
因此，需要改善现有根管充填和/或封闭材料。
发明内容
本发明涉及牙用组合物，所述组合物可以用作根管封闭材料、根管充填材料或同时作为根管充填和封闭材料。该组合物可以是粉末/液体或糊状物/糊状物二部分系统。本发明的组合物在根管中提供紧密且有效的封闭，而在需要返工时容易从牙结构中除去。该组合物还具有期望的流动稠度，并且呈现良好的与牙基质的粘合性，而不需要使用封闭剂。
该组合物具有至少一种弹性丙烯酸酯(本文所用的丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并可以简写为(甲基)丙烯酸酯)低聚物、至少一种具有至少一种烯键式不饱和键基团的稀释剂共聚单体、至少一种充填剂和至少一种聚合引发剂系统。
弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物。弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物的浓度可以是0.5-50％(重量)。充填剂可以是无机金属、盐、无机氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅铝酸盐、氟硅铝酸盐、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚合物固体或上述物质的混合物。聚合引发剂系统可以是氧化还原引发剂系统。
该组合物可以任选地含有一种或多种抗微生物剂。举例来说，抗微生物剂可以是苯扎氯铵、碘仿、丁子香酚、氧化锌、二氯苯氧氯酚、对羟基苯甲酸丁酯或上述物质的混合物。本发明的组合物还可以含有氢氧化钙、一种或多种粘合增进剂、增塑剂，以及湿润剂或表面活性剂。
本发明还包括通过制备本发明的组合物并提供所制备的组合物以充填和/或封闭根管的封闭和/或充填根管的方法。
根据下面的详细说明和实施例，本发明的组合物的这些以及其它实施方案将变得清楚。
具体实施方式
本发明公开了用于充填和封闭根管的二部分组合物。将一种或多种弹性丙烯酸酯(本文所用的丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并简写为(甲基)丙烯酸酯)低聚物与一种或多种稀释剂共聚单体、一种或多种不透射线的充填剂和一种或多种聚合或固化引发剂系统混合。在一个实施方案中，一种或多种抗微生物剂可以包含在该组合物中。弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物凝固后提供柔软或弹性材料。稀释剂共聚单体控制组合物的粘度并优化组合物的物理性质。不透射线的充填剂有助于检测缝隙或空隙。任选的抗微生物剂控制感染。
在使用中，各组份混合并发生凝固反应。凝固组份随后固化。组合物固化后具有低的模量，因此是柔性的，当需返工时，其有助于容易地从牙结构中除去组合物。该组合物在固化时仅表现出少量的收缩，而且甚至在吸水后可以轻微地膨胀。这在根管中产生紧密而有效的封闭。该组合物在室温下具有所希望的流动稠度，因此当使用其充填根管时不需要加热组合物。相反，常规牙胶是热塑性材料，并且必须加热使其流动。该组合物呈现良好的与牙基质的粘合性，而不需要使用封闭剂。相反，常规牙胶没有粘合性，因此在使用前需要使用封闭剂。
因此，该组合物是能作为封闭和/或充填材料并因此不需要分离的充填和封闭材料的牙髓材料。
本发明还涉及根管封闭和/或充填材料，当硬化时，其保持柔软并有柔性，以便于当需要返工时，其可以容易地从根管中除去。这通过使用特定的在硬化时有柔性的(甲基)丙烯酸酯低聚物实现。当使用该组合物时，不需要加热以将其压入根管。
在一些实施方案中，该组合物是抗菌的，是不透射线的，在固化期间呈现最小的体积收缩，在口腔液中尺寸稳定，并且在口腔液中具有有限的溶解度。其具有良好的粘合性质，并很好地适合于根管壁和不规则的结构。
本发明的根管封闭和/或充填组合物包含一种或多种弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物具有低弹性模量，并在通过自由基聚合固化时，保持柔软和柔性。本文所用的“丙烯酸酯”是含有一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的单体、低聚物或预聚物，并且可以简写为(甲基)丙烯酸酯。本文所用的“弹性”意指(甲基)丙烯酸酯低聚物在聚合后，具有低弹性模量而且非常有弹性和柔性。优选的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物是尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物。
尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是(1)一种或多种多元醇(聚醚型多元醇、聚酯型多元醇，或聚醚/聚酯型多元醇)、一种或多种有机二异氰酸酯，以及一种或多种一羟基(甲基)丙烯酸酯(具有一个活性羟基的丙烯酸酯单体)之间的反应产物；和/或(2)一种或多种多元醇(聚醚型多元醇、聚酯型多元醇，或聚醚/聚酯型多元醇)、一种或多种有机二异氰酸酯，以及一种或多种异氰酸根烷基(甲基)丙烯酸酯(具有一个活性异氰酸酯基的丙烯酸酯单体)之间的反应产物。聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物是聚亚烷基二醇的丙烯酸酯。
本发明的根管封闭和/或充填组合物还包含其它成份，如(甲基)丙烯酸酯共聚单体、固化引发剂、抗微生物剂、不透射线的充填剂、粘合增进剂和增塑剂。本发明公开的含有(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合物在固化时将产生柔软且有弹性的聚合材料。
本发明公开了新的可以用作封闭材料和/或充填材料的牙髓封闭材料。这种新的闭塞材料提供以下期望的特征。其在凝固后具有低的弹性模量，并且保持有弹性和柔性，以至于如果需要返工，其能够容易地除去，同时提供充分的工作时间以方便操作，提供容易的根管操作。其具有良好的粘合性质，这使之与牙结构粘合良好并使缝隙形成最小化。在凝固时，其呈现最小的收缩并因此能产生与根管壁的极好接触，使缝隙形成最小化。其在水中具有极好的尺寸稳定性和最小的溶解度。因此，其可以与牙结构维持良好的封闭和接触，从而确保长期的封闭，而且其具有适合复杂根管几何形状的能力。在一些实施方案中，其表现出极好的抗菌性质，抑制微生物生长和感染。为了便于检测缝隙或空隙，其表现出良好的不透射线性。
牙髓封闭和/或充填材料使用(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物，在使用聚合引发剂系统如氧化还原引发剂系统时，它们发生自由基聚合。这种牙髓充填/封闭材料组合物包含下列组份：(a)一种或多种弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物，如弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物或弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物，(b)一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚单体，(c)一种或多种充填剂，以及(d)聚合引发剂系统。
组份(a)，弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物，呈现低的弹性模量并在固化时保持柔性。作为根管封闭和/或充填材料，这种弹性和柔性性质允许固化材料在晚些时候，如果需要返工，被容易地除去。同样，未固化的糊状物具有良好的流动性，并可以容易地凝缩入根管且符合根管几何形状，而不需要加热，而加热在常规牙胶锥的情况中是需要的。
当本发明的组合物用作封闭剂时，可以使用一种或多种预生产的锥来充填根管。锥可以由牙胶生产，或由固化形式的本发明的组合物生产。后一实施方案是优选的，因为充填材料和封闭剂具有相同的成份，导致均一实体，从而在封闭剂和充填材料之间提供良好的粘合。为了置入锥，首先将封闭剂给入根管。然后置入预生产的锥，然后在封闭剂固化前将溢出根管的过量封闭剂除去。或者，预生产的锥用本发明的组合物涂布并置入根管中。
在一个实施方案中，第一优选的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物是尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。有两种类型的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用。第一种类型的弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物(见下面的结构I)是一种或多种多元醇(选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇，或聚醚/聚酯型多元醇)、一种或多种有机二异氰酸酯，以及一种或多种一羟基(甲基)丙烯酸酯(具有一个活性羟基的丙烯酸酯单体)之间的反应产物。一羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-2′-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-2′-乙氧基乙酯和它们的混合物。
第二种类型的弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物(见下面的结构II)是一种或多种多元醇(选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇，或聚醚/聚酯型多元醇)、一种或多种有机二异氰酸酯，以及一种或多种异氰酸根烷基(甲基)丙烯酸酯(具有一个活性异氰酸酯基的丙烯酸酯单体)之间的反应产物。
结构I(尿烷丙烯酸酯低聚物类型1)
和
结构II(尿烷丙烯酸酯低聚物类型2)
Figure A0081470200152
其中，X＝0-30；
  R′、R″＝H或CH3；R′和R″可以相同或不同；
  R1、R2＝-CnH2n-；n＝1-14；R1和R2是脂族基团，并且可以相同或不同；
  R3、R4和R5是有机二异氰酸酯化合物的二价基团，并且可以相同或不同；
  R1、R2＝-(G-O)y-G；y＝0-40；R1、R2可以相同或不同；
  R3、R4、R5可以相同或不同，并且选自下列结构：
其中p、q＝1-40；m＝1-30；而且R1、R2、R3、R4和R5中的G选自下列结构：
上面优选的R1、R2基团是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。有用的有机二异氰酸酯化合物的二价基团(即上面的R3、R4、R5)的实例包括但不限于，1，4-二异氰酸四亚甲酯；1，5-二异氰酸五亚甲酯；1，6-二异氰酸六亚甲酯；1，7-二异氰酸七亚甲酯；1，8-二异氰酸八亚甲酯；1，9-二异氰酸九亚甲酯；1，10-二异氰酸十亚甲酯；2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，2，4-三甲基-1，5-二异氰酸五亚甲酯；甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯和1，3-环己基二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
平均分子量为500至50000的弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物是优选的。更优选的平均分子量是1000至10000。最优选的平均分子量是1500至5000。尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物可以具有一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。有几种可商购的弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物可以用于本发明。这些低聚物的实例包括Ebecryl系树脂(例如Ebecryl270、230、810，USB Radcure Corporation，Smyrna，GA)和CN系树脂(例如CN964、CN966、CN970，Sartomer Co.，Exton，PA)。
在另一个实施方案中，弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物是聚亚烷基二醇丙烯酸酯低聚物。聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物可以含有一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯具有下列结构：
结构III(聚亚烷基二醇丙烯酸酯低聚物)其中，X＝0-100；y＝0-100，且x+y＝6-100
  R′＝H或CH3；
  G和G′选自下列结构：其中，m＝1-12；M选自下列结构：
Figure A0081470200171
H、CnH2n+1(烷基)、
其中，n＝1-8；
R″＝H或CH3。
对本发明有用的适当的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于，聚乙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、聚异丙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。对聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物而言，优选的分子量在400-5000的范围内，更优选的分子量在500-3000的范围内，而且最优选的分子量在600-2500的范围内。
上述弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物可以单独使用或以几种不同低聚物的混合物使用。它们通常十分粘稠，并经常需要掺入其它低粘度稀释剂共聚单体以降低粘度。这使得树脂易于同其它成份配方，并使糊状物容易操作。还可以使用其它共聚单体以增加通常具有低固化反应的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚合速率。该共聚单体具有至少一种烯键式不饱和基团，并且能与弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物共聚。烯键式不饱和基团的实例包括乙烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。优选的烯键式不饱和基团是丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。共聚单体的实例包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2′-乙氧基-2-乙氧基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG分子量为160至400的聚乙二醇(PEG)单或二(甲基)丙烯酸酯、PPG分子量为50至400的聚丙二醇(PPG)单或二(甲基)丙烯酸酯、聚异丙二醇分子量为50至400的聚异丙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇分子量为60至400的聚丁二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、UDMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯与2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯的反应产物)、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，或者它们的混合物。
弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物的优选的浓度为约0.5-50％(重量)，更优选的浓度为约1-40％(重量)，且最优选的浓度是约2-30％(重量)。
使用无机充填剂以增加该组合物的机械和流变性质，增加不透射线性以便于检测缝隙或空隙，并降低聚合收缩。充填剂的实例包括无机金属、盐、氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅铝酸盐、氟硅铝酸盐、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚合物固体和它们的混合物。优选的用于增加X射线对比的无机充填剂包括金属、硅酸盐、硅铝酸盐、含有高原子序数元素如锶、铋、钨、钡、镱、钇等的盐或氧化物，实例包括硫酸钡、银、氟化锶、氟化钡、氟化镱、氟化钇、钨酸钡、氧化锌、氧化铋(III)、碱式碳酸铋(BiO)2CO3、硅铝酸钡、硼硅铝酸钡、硅铝酸锶、氟硅铝酸钡、氟硅铝酸锶、硅铝酸锌等。也可以掺入热解法二氧化硅、胶态二氧化硅或沉淀二氧化硅以改善充填剂的分散性，以及材料的流变和操作性质。
树脂的固化或硬化通过烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯基的自由基聚合实现。可以使用包含至少一种还原剂和至少一种氧化剂的氧化还原引发剂系统。优选的还原剂是叔胺、含有-SO2M基的有机化合物(其中M是H或碱金属离子)，以及抗坏血酸及其衍生物。最优选的还原剂是N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲氨基苯乙醇、N，N-二甲氨基苯乙酸、苯亚磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钠或甲苯亚磺酸钾。优选的氧化剂是有机过氧化物。最优选的过氧化物是过氧化苯甲酰、过氧化氢、二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧化氢。引发剂的浓度应该在0.01-3.0％(重量)的范围内，优选的浓度为约0.05-2.0％。
在一个实施方案中，该组合物是二部分液体/粉未或糊状物/糊状物系统，每部分都含有氧化还原引发剂系统(还原剂或氧化剂)成分。当两部分混合时，混合的糊状物的(甲基)丙烯酸酯树脂开始聚合，糊状物开始硬化。通过改变引发剂和稳定剂的浓度，可以调节工作时间和凝固时间。优选的稳定剂包括4-甲氧基苯酚和2，6-二-(叔丁基)-4-甲基苯酚。当组合物的构造是粉未/液体组合时，通过混合所有(甲基)丙烯酸酯树脂(包括单体、低聚物和预聚物)和在(甲基)丙烯酸酯树脂混合物中可溶的所有添加剂(引发剂、稳定剂、抗菌剂、增塑剂、湿润剂)而形成液体混合物。粉未混合物通过将所有充填剂与引发剂(还原剂或氧化剂)和任何固体添加剂一起混合而形成。糊状混合物通过混合液体混合物与粉未而形成。
在本发明的一些实施方案中，该组合物还可以包含一种或多种粘合增进剂来改善与牙结构的粘合性。优选的粘合增进剂包括含有至少一种下列亲水基的有机化合物，所述亲水基是羟基或选自下列基团的酸性基团：
其中R是烷基。
最优选的粘合增进剂还含有至少一种烯键式不饱和基团，以便于其能与其它单体或低聚物共聚。粘合增进剂的实例包括但不限于，甘油、聚乙二醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、4-(甲基)丙烯氧基乙基偏苯三酸酐、(甲基)丙烯氧基乙基马来酸酯、邻苯二甲酸单乙基(甲基)丙烯酸酯、均苯四酸二酐与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应产物、均苯四酸二酐与甘油二(甲基)丙烯酸酯的反应产物，或者它们的混合物。
在另一个实施方案中，该组合物还包含增塑剂来进一步增加柔性。增塑剂的实例包括但不限于，邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛等。
在另一个实施方案中，该组合物含有一种或多种抗微生物剂。抗微生物剂的实例包括但不限于，苯扎氯铵、碘仿、丁子香酚、氧化锌、二氯苯氧氯酚、对羟基苯甲酸丁酯和它们的混合物。氢氧化钙具有药学作用，而且据称其促进继发性牙本质的生长。当掺入本发明的组合物时，预期有相似的作用。
在其它实施方案中，本发明的组合物还可以含有湿润剂或表面活性剂来改善树脂中无机充填剂的湿润性或分散性。稠度测量
糊状物的粘度通过稠度测量粗略地表征。将一(1.00)克糊状物放在2″×3″的玻璃片上。将总重量为120±2克的第二块2″×3″的玻璃片和附加物轻轻放在糊状物上面。整十分钟后，移走重物，并立即以厘米为单位测量摊开的糊状物的小直径和大直径。稠度值是两个直径的平均值。更高粘度的糊状物通常有更小的稠度值。弹性模量测量
测量本发明的组合物的弯曲模量，以及常规牙胶和复原复合树脂(ProdigyTM，Kerr Corporation)的弯曲模量。弹性模量从弯曲测试期间应力-应变曲线上初始线性区的斜率测量。弯曲测试是使用矩形条状几何形状的样品的三点弯曲设置。基底糊状物含有氧化还原引发剂系统的还原剂，例如叔胺，而催化糊状物含有氧化还原引发剂系统的氧化剂，例如有机过氧化物。每对基底/催化封闭剂配方制备五个样品。由不锈钢制造的内径为3mm×3mm×30mm的裂片模具用来制备样品。将聚脂薄膜片放在2″×3″的玻璃片上，然后将组装的裂片模具放在聚脂薄膜片上。将等量基底和催化糊状物用刮匙混合30秒。将混合的糊状物轻轻充满模具，将另一片聚脂薄膜片放在顶上。将另一2″×3″的玻璃片放在聚脂薄膜片的顶上，并施加一些压力将过量的糊状物从模具中除去。在模具中约一个小时，糊状物凝固并硬化。然后将样品小心地从模具中移出，并且也移出来自样品的任何过量的材料或溢料。将样品放在充满水的容器中，并在测试前在37℃的烘箱中储存24小时。
测试在Instroh测试仪(Model 4467，Instron Corp.)上进行。使用支撑跨度为2mm的三点弯曲装置。测试以5mm/min的十字交叉速度进行。力和位移通过装有Instron IX软件包的计算机以数字方式收集。模量由该软件自动计算。肖氏“A”硬度测量
将等量基底和催化糊状物混合。将混合的糊状物充填入于1″×3″的玻璃片上的10.0mm×2.0mm(直径×高度)的不锈钢模具中。模具被装到溢满，将18mm×18mm的盖玻片放在上面，并且用1″×3″的玻璃片对这套装置施压以除去过量的糊状物。使糊状物凝固并固化约一小时，然后将样品从模具中移出。使用肖氏“A”Durameter(Shore Instrument Co.)来测量硬度。
在以下所有的制备糊状物的实施例中，通过混合所有树脂和引发剂和添加剂，首先制备均一的未充填的树脂混合物。然后将树脂混合物与适当的含胶态二氧化硅的充填剂混合。
根据下面的实施例，将会被进一步领会本发明。在实施例中，使用了以下物质：A-174               γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷BaAlBSi充填         平均粒径为1.0μm的硼硅铝酸钡充填剂，组成如剂                  下(摩尔％)：SiO2(67)，BaO(16.4)，B2O3(10)，Al2O3
                (6.6)BAC                 苯扎氯铵BHT                 2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚Bis-GMA             2，2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)-苯基]丙烷BPB                 对羟基苯甲酸丁酯BPO                 过氧化苯甲酰CN966               基于聚酯型多元醇的尿烷二丙烯酸酯低聚物
                (Sartomer Co.)Ebecryl270       尿烷丙烯酸酯低聚物(UCB Radcure Inc.)EBPADMA             乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯EOEOEA              丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯DHEPT               N，N-二羟乙基对甲苯胺GPDM                甘油磷酸酯二甲基丙烯酸酯HEMA                甲基丙烯酸-2-羟乙酯MEMA                甲基丙烯酰氧乙基马来酸酯OX-50               热解法二氧化硅或胶态二氧化硅(Degussa)PEG-600             聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEG平均分子量为DMA                 600)R-972               表面处理的热解法二氧化硅或胶态二氧化硅
                (Degussa)SR604               分子量为405的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯
                (Sartomer Co.)TEGDMA              三乙二醇二甲基丙烯酸酯TS-530              表面处理的热解法二氧化硅或胶态二氧化硅
                (Cabot Corp.)
实施例1
A)基底树脂混合物组合物
成分     重量份
HEMA     8.00
TEGDMA     15.00
CN966     31.18
EOEOEA     3.46
SR604     30.00
邻苯二甲酸二丁酯     10.00
BAC     1.00
DHEPT     1.30
BHT     0.06
B)催化树脂混合物组合物
成分     重量份
HEMA     8.00
MEMA     5.00
TEGDMA     15.00
CN966     30.74
EOEOEA     3.42
SR604     25.00
邻苯二甲酸二丁酯     10.00
BAC     1.00
BPO     1.70
BHT     0.14
C)基底和催化糊状物组合物(重量份)
成分 基底糊状物(重量％) 催化糊状物(wt.％)
基底树脂混合物(A)     52.0     --
催化树脂混合物(B)     --     52.0
氧化锌     15.0     15.0
硫酸钡     11.0     11.0
BaAlBSi充填剂1     19.0     19.0
OX-501     1.0     1.0
TS-530     2.0     2.0
1BaAlBSi充填剂和OX-50热解法二氧化硅均用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷处理
基底糊状物具有4.5cm的稠度值，而催化糊状物具有4.0cm的稠度值。混合的基底和催化糊状物具有24min的工作时间和43min的凝固时间。凝固材料的肖氏A硬度为82，弯曲模量为8±1MPa且弯曲强度为1.4±0.2MPa。相比而言，常规牙胶的弯曲模量为470±20MPa，而ProdigyTM复合树脂的弯曲模量为10300±800MPa。的确，与牙胶和ProdigyTM复合树脂相比，本发明的组合物如所期望的具有低得多的弯曲模量。
实施例2
A)基底树脂混合物组合物
成分     重量份
HEMA     10.0
TEGDMA     10.0
Ebecryl270     32.64
PEG-600 DMA     20.0
SR604     15.0
己二酸二丁氧基乙氧基乙酯     10.0
BAC     1.00
DHEPT     1.30
BHT     0.06
B)催化树脂混合物组合物
成分     重量份
HEMA     6.0
GPDM     6.0
TEGDMA     10.0
Ebecryl270     30.16
PEG-600 DMA     20.0
SR604     15.0
己二酸二丁氧基乙氧基乙酯     10.0
BAC     1.00
BPO     1.70
BHT     0.14
C)基底和催化糊状物组合物(重量份)
成分  基底糊状物(重量％) 催化糊状物(重量％)
基底树脂混合物(A)     48.0     --
催化树脂混合物(B)     --     48.0
氧化锌     10.0     10.0
硫酸钡     30.0     30.0
BaAlBSi充填剂1     9.5     9.5
OX-501     0.5     0.5
气溶胶R972     2.0     2.0
1BaAlBSi充填剂和OX-50热解法二氧化硅均用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷处理
基底糊状物具有4.6cm的稠度值，而催化糊状物具有5.8cm的稠度值。混合的基底和催化糊状物具有21min的工作时间和30min的凝固时间。凝固材料的肖氏A硬度为87，弯曲模量为45±11MPa，且弯曲强度为7.2±0.8MPa。相比而言，常规牙胶的弯曲模量为470±20MPa，而ProdigyTM复合树脂的弯曲模量为10300±800MPa。的确，与牙胶和ProdigyTM复合树脂相比，本发明的组合物如所期望的具有低得多的弯曲模量。比较例
本实施例只用于比较，不是根据本发明。
A)基底树脂混合物组合物
成分     重量份
HEMA     8.0
TEGDMA     40.0
BisGMA     30.14
EBPADMA     20.0
BPB     0.5
DHEPT     1.3
BHT     0.06
B)催化树脂混合物组合物
成分     重量份
HEMA     8.0
TEGDMA     40.0
BisGMA     29.66
EBPADMA     20.0
BPB     0.5
BPO     1.70
BHT     0.14
C)基底和催化糊状物组合物(重量份)
成分  基底糊状物(重量％)  催化糊状物(重量％)
基底树脂混合物(A)  50.0  --
催化树脂混合物(B)  --  50.0
氧化锌  10.0  10.0
硫酸钡  10.0  10.0
BaAlBSi充填剂1  26.6  26.6
OX-501  1.4  1.4
TS-530  2.0  2.0
1BaAlBSi充填剂和OX-50热解法二氧化硅均用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷处理
基底糊状物具有6.1cm的稠度值，而催化糊状物具有5.6cm的稠度值。混合的基底和催化糊状物具有19min的工作时间和25min的凝固时间。凝固材料的肖氏A硬度为98，弯曲模量为3900±500MPa，且弯曲强度为104.7±5.2MPa。因为这些糊状物中没有任何弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物而配方，固化的材料相当硬，这可以在与实施例1和实施例2中的凝固材料相比时，其更高的弯曲模量和更高的肖式A硬度值反映。因此，本比较例中的材料不适于作为根管封闭和/或充填材料，因为如果需要返工，极难从根管中除去凝固材料。
上述实施例只用于说明而决没有限制本发明的范围。应该理解，说明书中给出并描述的本发明的实施方案仅是作为本领域技术人员的发明人的优选的实施方案，并没有以任何方式加以限制。因此，在不背离本发明的实质和所附权利要求书的范围的前提下，可以对这些实施方案做各种改变、修饰或变化。

Claims (52)

1、封闭和充填牙根管的方法，所述方法包括给所述根管提供锥和封闭剂，以及将所述锥置入所述根管中，所述封闭剂包含
a)至少一种选自弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物；
b)至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的稀释剂共聚单体；
c)至少一种充填剂；和
d)聚合引发剂系统。
2、权利要求1的方法，其中所述锥选自牙胶和聚合形式的封闭剂。
3、权利要求1的方法，其中所述锥是聚合形式的封闭剂以提供锥与封闭剂之间的增强的粘合。
4、权利要求1的方法，其中将所述封闭剂给入所述根管中，之后将所述锥置入所述根管中。
5、权利要求1的方法，其中所述锥用所述封闭剂涂布，之后置入所述根管中。
6、同时封闭和充填根管的方法，所述方法包括提供在室温下可流动的组合物以同时封闭和充填所述根管。
7、权利要求6的方法，其中所述组合物包含
i)至少一种选自弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物；
ii)至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的稀释剂共聚单体；
iii)至少一种充填剂；和
iv)聚合引发剂系统。
8、封闭和/或充填根管的方法，所述方法包括制备组合物，固化所述组合物以形成具有最小水溶性的组合物，所述组合物包含
a)至少一种选自弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物；
b)至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的稀释剂共聚单体；
c)至少一种充填剂；和
d)聚合引发剂系统。
9、权利要求7的方法，其中所述组合物提供不透射线性。
10、同时封闭和充填根管的方法，所述方法包括提供能够粘合于牙结构的组合物以同时封闭和充填所述根管。
11、同时充填和封闭根管的材料，所述材料包括凝固后具有低弹性模量的组合物。
12、权利要求6的方法，其中所述组合物从注射器给入。
13、用于充填根管的材料，所述材料粘合于提供给所述根管的封闭剂和牙胶。
14、同时充填和封闭根管的材料，所述材料具有增强的对化学损坏的抗性。
15、根管封闭和/或充填材料，所述材料包含
a)至少一种选自弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物的弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物；
b)至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的稀释剂共聚单体；
c)至少一种充填剂；和
d)聚合引发剂系统。
16、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物选自
结构I(尿烷丙烯酸酯低聚物类型1)
和
结构II(尿烷丙烯酸酯低聚物类型2)
Figure A0081470200042
其中，X＝0-30；
  R′、R″＝H或CH3；R′和R″可以相同或不同；
  R1、R2＝-CnH2n-；n＝1-14；R1和R2是脂族基团，并且可以相同或不同；
R3、R4和R5是有机二异氰酸酯化合物的二价基团，并且可以相同或不同；
R1、R2＝-(G-O)y-G；y＝0-40；R1、R2可以相同或不同；
R3、R4、R5可以相同或不同，并且选自下列结构：
其中p、q＝1-40；m＝1-30；而且R1、R2、R3、R4和R5中的G选自下列结构：
Figure A0081470200044
17、权利要求16的封闭和/或充填材料，其中R1、R2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
18、权利要求16的封闭和/或充填材料，其中R3、R4和R5是选自1，4-二异氰酸四亚甲酯；1，5-二异氰酸五亚甲酯；1，6-二异氰酸六亚甲酯；1，7-二异氰酸七亚甲酯；1，8-二异氰酸八亚甲酯；1，9-二异氰酸九亚甲酯；1，10-二异氰酸十亚甲酯；2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，2，4-三甲基-1，5-二异氰酸五亚甲酯；甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯和1，3-环己基二异氰酸酯的有机二异氰酸酯化合物的二价基团。
19、权利要求16的封闭和/或充填材料，其中R3、R4和R5是选自1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸六亚甲酯；甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的有机二异氰酸酯化合物的二价基团。
20、权利要求16的封闭和/或充填材料，其中G选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
21、权利要求16的封闭和/或充填材料，其中R1和R2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-和-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-。
22、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物具有500-50000的平均分子量。
23、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物具有1000-10000的平均分子量。
24、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物具有下列结构
结构III(聚亚烷基二醇丙烯酸酯低聚物)其中，X＝0-100；y＝0-100，且x+y＝6-100
  R′＝H或CH3；
  G和G′选自下列结构：
Figure A0081470200052
其中，m＝1-12；
M选自下列结构：
H、CnH2n+1(烷基)、
其中，n＝1-8；
      R″＝H或CH3。
25、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚异丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚异丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
26、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物具有400-5000的平均分子量。
27、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯低聚物具有600-3000的平均分子量。
28、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中烯键式不饱和基团选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基。
29、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物的浓度为0.5-50％(重量)。
30、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中弹性(甲基)丙烯酸酯低聚物的浓度为2-30％(重量)。
31、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中充填剂选自无机金属、盐、无机氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅铝酸盐、氟硅铝酸盐、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚合物固体和它们的混合物。
32、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中充填剂含有选自钡、锌、银、锶、铋、钨、镱、钇和它们的混合物的元素。
33、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中充填剂选自银、硫酸钡、氟化锶、氟化钡、氟化镱、氟化钇、钨酸钡、氧化锌、氧化铋(III)、碱式碳酸铋(BiO)2CO3、硅铝酸钡、硼硅铝酸钡、硅铝酸锶、氟硅铝酸钡、氟硅铝酸锶、硅铝酸锌和它们的混合物。
34、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中聚合引发剂系统是氧化还原引发剂系统。
35、权利要求34的封闭和/或充填材料，其中氧化还原引发剂系统包含至少一种还原剂和至少一种氧化剂。
36、权利要求35的封闭和/或充填材料，其中还原剂选自叔胺、含有-SO2M基的有机化合物、抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物和它们的混合物，其中M＝H或碱金属离子。
37、权利要求35的封闭和/或充填材料，其中还原剂选自N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲氨基苯乙醇、N，N-二甲氨基苯乙酸、苯亚磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钠和甲苯亚磺酸钾。
38、权利要求35的封闭和/或充填材料，其中氧化剂是有机过氧化物。
39、权利要求35的封闭和/或充填材料，其中有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢。
40、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物另外包含抗微生物剂。
41、权利要求40的封闭和/或充填材料，其中抗微生物剂选自苯扎氯铵、碘仿、丁子香酚、氧化锌、二氯苯氧氯酚、对羟基苯甲酸丁酯和它们的混合物。
42、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物另外包含氢氧化钙。
43、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物另外包含一种或多种粘合增进剂，所述粘合增进剂含有至少一种选自羟基和酸性基团的亲水基团，其中所述酸性基团选自
Figure A0081470200081
其中R是烷基。
44、权利要求43的封闭和/或充填材料，其中粘合增进剂包含至少一种烯键式不饱和基团。
45、权利要求43的封闭和/或充填材料，其中粘合增进剂选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐和它们的混合物。
46、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物另外包含增塑剂。
47、权利要求46的封闭和/或充填材料，其中增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛和它们的混合物。
48、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物另外包含至少一种湿润剂或表面活性剂。
49、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物是选自粉末/液体二部分系统和糊状物/糊状物二部分系统的二部分系统。
50、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中聚合引发剂系统是二部分氧化还原系统，其中一部分含有还原剂，另一部分含有氧化剂。
51、权利要求15的封闭和/或充填材料，其中组合物选自根管封闭材料、根管充填材料以及同时作为根管充填和封闭材料的材料。
52、封闭和/或充填根管的方法，所述方法包括制备权利要求1的组合物并将所述组合物提供给所述根管。
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