CN1291090A - 用于制造暂时性牙冠和牙桥的组合物 - Google Patents

用于制造暂时性牙冠和牙桥的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的牙科材料组合物。传送系统和方法,其中所述组合物包括两种自由基聚合糊剂,一种是催化剂糊剂,另一种是基础糊剂,催化剂糊剂包括至少一种可聚合的单体、至少一种为过氧化物氧化剂的聚合反应引发剂、至少一种第一种聚合反应抑制剂、以及填料;而基础糊剂包括至少一种可聚合的单体、至少一种聚合反应加速剂、至少一种第二种聚合反应抑制剂、至少一种非聚合性的增塑剂、以及填料。这些糊剂储存在双套筒中,由该套筒可用分配器优选以1∶1的体积比进行分配,并可在静态混合器中混合以形成可模塑的聚合材料。然后将该聚合材料施用在患者口腔的一个或多个牙齿之预备好的区域上以形成牙冠或牙桥。以此方式制造的材料具有良好的处理性能,而且在固化材料的表面上具有薄的氧抑制层。

Description

用于制造暂时性牙冠和牙桥的组合物
发明领域
本发明涉及用于制造暂时性牙冠和牙桥的牙科材料、其传送系统以及制造方法。
背景技术
用于制造暂时性和临时性牙冠和牙桥的材料通常分为两种形式：粉末／液体和糊剂／糊剂；两种混合技术：手工调拌和自动混合；以及两种固化系统：自身固化和光固化。暂时性牙冠和牙桥以及临时性牙冠和牙桥是用于在患者口腔中悬空放置永久性牙冠或牙桥。那些最多可用至3个月的通常称为暂时性牙冠和牙桥，而那些最多可用至1年的则称为临时性牙冠和牙桥。
在过去广泛使用粉末／液体形式，特别是那些包含单官能单体者。通常情况下，粉末组分包括混有过氧化二苯甲酰的聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)。液体组分包括增塑剂和单体如甲基丙烯酸甲酯和／或甲基丙烯酸丁酯。糊剂／糊剂形式主要是在最近十年中研制出来的，其通常包括填充有聚合物或玻璃填料的多官能单体。
过去使用的手工调拌和混合技术具有以下缺陷：在混合的糊剂中引入大量的空气泡。包封在硬化材料中的空气泡有损于物理强度，并为细菌集群和变色提供了地方。另外，在使用该技术时，非常难以测量以所希望的混合比混合各组分所需要的适当小的量。
在最近几年，自动混合技术已变成混合糊剂／糊剂材料的优选方法。在该技术中，糊状材料通常单独储存在自动混合套筒的单独腔室中。当需要它们时，由它们各自的单独腔室中并通过静态混合器混合和分配糊剂。静态混合器通常具有包封动态混合单元的混合腔室，该动态混合单元使套筒腔室中的各糊剂流体合并、分开、再合并及混合。各组分由它们各自的套筒或套筒腔室中挤出，以预定的比例进入混合腔室中。各组分在由混合腔室中经过时进行混合，并由出口出来。由各组分从其中挤出进入混合器的套筒的形状确定所述比例。
ESPE Dental-Medizin GmbH(Seefeld／Oberbay，Germany)的PROTEMPGARANT、Danville Materials(San Ramon，Califomia)的TURBOTEMP以及Bosworth Co．(Skokie，Illinois)的ULTRA TRIM都是可市售得到的用于聚合的套筒，其中催化剂和基础糊剂的体积混合比分别是1∶4。DMG(Hamburg，Germany)的LUXATEMP和Dentsply／Caulk(Milford，Delawre)的INTEGRITY都是可市售得到的用于聚合的套筒，其中催化剂和基础糊剂的体积混合比分别是1∶10。May等人在第5，376，691号美国专利中公开了两种用于制造暂时性牙冠和牙桥的可混合的糊剂，其中的体积比在1∶5-1∶20之间。5，376，691号专利没有公开使用聚合抑制剂，并仅在基础糊剂中包含可聚合的单体。Tateosian等人在第5，554，665号美国专利中公开了一种用于制造义齿衬底的方法和分配器。Tateosian使用两种具有类似粘度的糊剂，它们以1∶1-1∶5的体积比混合，而且分别包含可聚合的单体以及单一的聚合抑制剂如丁基化的羟基甲苯。第5，376，691和5，554，665号美国专利的整个内容在此并入作为参考。
现有技术中通过以非1∶1的体积比，如在1∶4-1∶20之间的体积比，混合套筒中的催化剂和基础糊剂来制造暂时性牙冠和牙桥，在使用时具有以下缺陷。多数牙医的传送系统对于分配其他牙科材料的比例是1∶1，如印模材料。以非1∶1的比例分配两种糊剂需要按照其他所希望的单独预定比例设计的传送系统。因此，牙医不得不购买额外的传送系统或者改变用于在印模材料分配后将糊剂推出套筒的柱塞。第一种情况是不经济的，并需要增加储存空间和更长的消毒时间，这是因为有两个系统而不是一个系统。第二种情况在实际使用中是不方便的。
在现有技术的方法中还通常在静态混合器中混合具有相同或类似粘度的两种液体。但是，催化剂糊剂与基础糊剂的流变学特征有很大的差异。其结果是，在基础糊剂和催化剂糊剂具有相同粘度时，催化剂糊剂首先以比基础糊剂更快的速率从混合器中流过，使未经混合的催化剂糊剂首先在混合器的出口处出现。这导致在部分已分配的混合物中出现非均匀和不完全的固化。
现有技术的材料，如在第5，554，665号美国专利中公开的通过混合两种自由基聚合丙烯酸糊剂制造的材料，在固化材料的表面上具有厚的氧(空气)抑制层(涂抹层)。氧抑制层是未固化糊剂层，其中溶解在糊剂中的空气氧抑制了聚合反应。该层在自由基聚合反应中不可能完全避免。厚的氧抑制层导致非常粘的表面，其使处理时非常困难，而且必须使用醇来清洁。另外，氧抑制层中未反应的单体有可能是毒性的，而且可产生皮肤敏感性。
Ratcliffe等人在4，602，076号美国专利中公开了在光聚合的牙齿粘合剂组合物中使用有机过氧化物，所述粘合剂组合物包括酮光引发剂，以改善在周围温度和有空气存在时用可见光照射时的固化。4，602，076号专利没有使用聚合反应抑制剂。
发明简述
本发明提供一种用于制造暂时性和临时性牙冠和牙桥、特别是暂时性牙冠和牙桥的牙科材料，其包括催化剂糊剂和基础糊剂，它们可在静态混合器中混合以形成可模塑的聚合材料，该材料具有更好的处理性，而且减少了在固化材料表面上的氧抑制层。除非另有需要，暂时性和临时性牙冠和牙桥在此通指为暂时性牙冠和牙桥。
在本发明的牙科材料中，催化剂糊剂包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应引发剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料。基础糊剂包括包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应加速剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料。
优选的是，催化剂糊剂和基础糊剂分别包括至少一种可聚合的多官能丙烯酸单体，但在催化剂糊剂中的至少一种可聚合的丙烯酸单体与基础糊剂中的单体不同。还优选的是，至少一种聚合反应引发剂优选是氧化剂，并优选是过氧化物氧化剂，而至少一种聚合反应加速剂优选是还原剂。另外，至少一种非聚合性的增塑剂优选包括在两个糊剂之一中，特别是包括在基础糊剂中。
再者，在本发明的优选实施方案中，在材料中存在至少两种不同的聚合反应抑制剂。优选的是，一种糊剂、特别是基础糊剂包括两种不同的聚合反应抑制剂。一种类型的聚合反应抑制剂可以包括在两种糊剂中。优选的是，选择两种不同的聚合反应抑制剂，以分别提供两种不同的功能，一种是影响凝胶时间，例如由开始混合糊剂的时间计在1-2分钟的范围，而另一种影响硬化时间，例如材料凝胶后1-2分钟的范围。
另外，在本发明的优选实施方案中，其提供一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的牙科材料，该材料包括催化剂糊剂和基础糊剂，其中基础糊剂包括相对较大量的聚合反应加速剂，例如在基础糊剂中约2-6倍于通常最大需要量。优选的是，加速剂在催化剂糊剂中伴有成比例量的聚合反应抑制剂以及减少量的聚合反应引发剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的牙科材料，该材料包括两种自由基聚合糊剂：催化剂糊剂和基础糊剂，其中催化剂糊剂的粘度大于基础糊剂的粘度。另外，两种糊剂优选单独储存在双套筒的不同腔室中，在该双套筒中两种糊剂可用手持分配器分配并在静态混合器中混合。再者，本发明优选实施方案的糊剂能够以约1∶1的体积比分配，而且提供在双套筒中，该双套筒以约1∶1的体积比进行分配。
根据本发明的再一个方面，其提供制造暂时性牙冠和牙桥的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供氧化还原自由基聚合反应系统，该系统具有催化剂糊剂和基础糊剂，其中催化剂糊剂包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应引发剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料，而基础糊剂包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应加速剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料；以及(2)混合催化剂和基础糊剂，优选由双腔室套筒中经过静态混合器，以形成聚合材料。该方法还优选包括以下步骤：(3)直接在预制的印模上施用所述聚合材料；以及(4)在患者口腔的一个或多个牙齿的准备区域上模塑聚合材料，以形成牙冠或牙桥。还优选的是，催化剂糊剂包括至少一种可聚合单体、为过氧化物氧化剂的至少一种聚合反应引发剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料，而基础糊剂包括至少一种可聚合的单体、至少一种聚合反应加速剂、至少一种聚合反应抑制剂、至少一种非聚合性的增塑剂、以及填料。
根据本发明，其由此提供用于制造暂时性牙冠和牙桥的牙科材料，该材料包括两种自由基聚合糊剂，这些糊剂(a)可按1∶1的体积比在静态混合器中混合；(b)由于使用了多种抑制剂，具有短的硬化时间和长的凝胶时间；(c)不牺牲储存稳定性；以及(d)在表面上仅产生最小量的氧抑制层。
本发明的上述和其他目的及优点在详细描述本发明的优选实施方案和实施例后将变得更为显而易见。详细描述
在本发明中，催化剂糊剂包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应引发剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料。
根据本发明的原则可使用的可聚合单体是(甲)丙烯酸官能单体，如乙二醇二(甲)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲)丙烯酸酯、四乙二醇(甲)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、2，2-二[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(俗名：Bis-GMA)、2，2-二[4-(丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷、脲烷二(甲)丙烯酸酯，等等。在此所用术语“(甲)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在上述单体中，对于催化剂糊剂而言，优选使用的单体是2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷(俗名：乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯)。在催化剂糊剂中可使用一种或多种可聚合的单体。
聚合反应引发剂可从已知的有机过氧化物中选择，如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二-2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基和氢过氧化枯烯，等等。合适并优选的过氧化物是过氧化二苯甲酰。过氧化二苯甲酰的合适添加量在约0．3-1．7重量％范围内。在催化剂糊剂中可使用一或多种聚合反应引发剂。
用于催化剂糊剂中的聚合反应抑制剂包括丁基化羟基甲苯、氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、氯醌、苯酚，等等。催化剂糊剂中所用的优选第一聚合反应抑制剂是丁基化羟基甲苯，特别是其中使用乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯作为单体的情况。使用抑制剂是在储存期间清除少量的自由基，并提高糊剂的储存稳定性。具体使用的抑制剂的效果取决于以下因素：糊剂中所用单体的类型、其他组分的存在、以及糊剂中各种其他组分的量。本领域普通技术人员可确定何种抑制剂可用于所用的具体糊剂组合物中。G．Odian的“聚合反应原理(Principles ofPolymerization)”(第242-251页，1981)中公开了多种已知的抑制剂、它们的特征、以及与各种单体系统的配适性，该文献在此并入作为参考。在催化剂糊剂中还可使用1种以上的抑制剂。
可用于本发明之糊剂组合物中的填料包括有机和无机填料。有机填料是颗粒状的聚合物或共聚物。无机填料是二氧化硅和玻璃。优选的二氧化硅是亚微米的无定形热解二氧化硅，优选用硅烷或聚合物处理过，以提高疏水性。热解二氧化硅的触变特性可大大提高糊剂的稠度和堆积性，并使其易于由静态混合器中挤出。玻璃填料包括硼硅酸盐玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钇玻璃、锆玻璃、镧玻璃，等等。优选的玻璃填料是钡玻璃，其可提供良好的不透射线性。优选的是，玻璃填料的粒径低于200微米，最优选在约0．1-10微米的范围内。另外，该填料优选用硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：A-174，由UnionCarbide．Danbury Connecticut制造)进行处理，以提高填料和聚合物基质之间的粘结性。为此目的还可使用其他硅烷。
在本发明中，基础糊剂包括至少一种可聚合的单体、至少一种聚合反应加速剂、至少一种聚合反应抑制剂、至少一种非聚合性的增塑剂、以及填料。
在催化剂糊剂中所列的可聚合单体也可用于基础糊剂中，其条件是在各糊剂中使用不同的单体。在基础糊剂中优选的可聚合单体是脲烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)。还优选添加少量的Bis-GMA作为第二单体，以改善固化，并由此减少氧抑制层，同时增加固化材料的扰曲强度。
聚合反应加速剂必须与过氧化物复合使用，以便在室温下使单体快速聚合。本领域普通技术人员可认识到，叔胺通常优选用于牙齿修补剂(restoratives)中，如G．M．Brauer等人在Dental Research(58，1994-2000，1956)中所述，该文章在此并入作为参考。本领域普通技术人员还可认识到，已知的叔胺或新合成的叔胺都可使用。典型的叔胺包括三乙醇胺、N，N，3，5-四甲基苯胺、4-(二甲基氨基)-苯乙基醇、二甲基氨基苯甲酸酯、二甲基-对甲苯胺、二羟乙基-对甲苯胺，等等。用于本发明中的优选胺加速剂是二羟乙基-对甲苯胺。二羟乙基-对甲苯胺的合适量为2-5重量％。如果基础组合物中二羟乙基-对甲苯胺的量低于2重量％，而且催化剂组合物中过氧化二苯甲酰的添加量低于0．3重量％，则混合物的固化不能令人满意。如果基础组合物中二羟乙基-对甲苯胺的量低于2重量％，而催化剂组合物中过氧化二苯甲酰的添加量在0．3-1．7重量％之间，则固化材料表面上的氧抑制层就会过厚或过粘。另一方面，如果二羟乙基-对甲苯胺的量超过基础组合物重量的6％，则糊剂的储存时间将会降低，而固化材料的颜色则发黄。
基础糊剂中合适的聚合反应抑制剂可从催化剂糊剂中所述的抑制剂中选择。优选的是，催化剂或基础糊剂中所用的至少一种抑制剂不同于糊剂之一、优选其他糊剂中所用的另一种抑制剂。另外，至少一种糊剂优选包含至少两种不同的聚合反应抑制剂。在本发明的优选实施方案中，观察到其中在催化剂糊剂或基础糊剂、优选在基础糊剂中使用多种抑制剂时的可令人接受的聚合凝胶时间、硬化时间和糊剂储存稳定性。基础糊剂中优选的抑制剂是丁基化羟基甲苯和氢醌单甲基醚的组合。这两种抑制剂都可用作清除剂以捕获自由基，并延长凝胶时间、硬化时间和糊剂储存稳定性。但是，氢醌单甲基醚对凝胶时间的影响更大，而丁基化羟基甲苯对硬化时间的影响更大。其结果是，氢醌单甲基醚延长凝胶时间但不会无限期地延长硬化时间，这与单独使用大量丁基化羟基甲苯的情况一致。加入不同量的两种抑制剂将产生所希望的凝胶时间和硬化时间。本领域普通技术人员可认识到，在系统中使用具体抑制剂以产生所希望的凝胶和硬化时间的类型和量将取决于系统中具体单体以及其他组分的类型和量。
还优选包括非聚合性的增塑剂，并可从饱和或惰性液体有机化合物中选择，其包括烷基邻苯二甲酸酯、液体石蜡和低分子量多元醇。例子是二乙基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、矿物油、聚乙二醇-Mn200-400、聚丙二醇-Mn 400-4000等，其中Mn是指数均分子量。优选的非聚合性增塑剂是二丁基邻苯二甲酸酯和／或聚丙二醇-Mn4000。在催化剂糊剂中还可添加一或多种非聚合性的增塑剂。
基础糊剂中的填料可从催化剂糊剂中所用的相同填料中选择或者从其他填料中选择。可在催化剂糊剂和基础糊剂中使用不同的填料。
可在催化剂糊剂或基础糊剂中添加光引发剂和促进剂，以使材料可光固化。在此情况下，糊剂组合物必须储存在不透明的容器中，通常储存在黑色容器中。樟脑醌是牙科材料中使用的典型光引发剂。其他合适的光引发剂和促进剂描述在第4，746，686号美国专利中，该专利在此引入作为参考。
对于美学或其他目的，糊剂组合物可包括少量的添加剂如颜料、乳光剂、荧光剂、紫外稳定剂、抗氧剂等，其条件是这些添加剂不实质性地影响固化。
在根据本发明的总的优选实施方案中，催化剂糊剂和基础糊剂包括以下重量比例范围的组成：
在本发明的优选实施方案中，催化剂和基础糊剂组合物都以非接触状态储存在第5，554，665号美国专利所述的双套筒的单独腔室中，该专利在此并入作为参考。由连接在双套筒的静态混合器中挤出催化剂糊剂和基础糊剂，由此制造聚合材料。催化剂糊剂和基础糊剂可以1∶1-1∶2之间的体积比或者1∶1-2∶1之间的体积比混合。优选的是，催化剂糊剂和基础糊剂以基本上1∶1的体积比混合。在混合催化剂和基础糊剂时，聚合反应催化剂被活化。由混合开始，经混合的聚合在低于3分钟的时间内开始聚合。混合糊剂的粘度逐渐增加。由混合时开始计，在低于6分钟的时间内聚合糊剂硬化。优选的是，催化剂糊剂和基础糊剂无气泡地混合，并产生无气泡的固化材料，该材料具有强的物理性质。根据本发明制造的固化材料在表面上具有最小的氧抑制层厚度(低于50μm)。
在本发明的另一个优选实施方案中，根据本发明之催化剂糊剂的粘度明显大于基础糊剂的粘度。虽然现有技术的方法通常在静态混合器中混合两种具有相同或类似粘度的液体或糊剂，但根据本发明所使用的材料的性质表明，催化剂糊剂的稠度大于基础糊剂的稠度，以便使用1∶1的分配系统。催化剂糊剂的流变学特性与基础糊剂的相差甚远。已发现，如果催化剂糊剂和基础糊剂的粘度相同或类似，则初始混合物不固化，这是因为催化剂糊剂会比基础糊剂更快地流出静态混合器。仅在将催化剂糊剂调节成比基础糊剂更粘稠，以相同或类似的速率挤出这两种糊剂时，才可得到更令人满意的混合以及均匀的固化，增加催化剂糊剂中填料的含量、优选热解二氧化硅的含量，将产生更粘稠的糊剂，因为某些填料组分如热解二氧化硅对于粘度是非常敏感的。
本发明的组合物可有利地用于制造暂时性牙冠和牙桥。两种可聚合的糊剂--催化剂糊剂和基础糊剂，由双套筒中挤出在静态混合器中混合，形成聚合材料，然后将该聚合材料直接挤出在预制的印模或塑料基底上。接着，将印模或基底、包括聚合材料立即施用在患者口腔中一或多个准备好的牙齿区域上。压制印模或塑料基底，由此可模塑聚合材料。几分钟内，聚合材料部分地发生聚合并硬化。在优选的实施方案中，在聚合材料硬化前，从患者口腔中取出印模和塑料基底、包括已模塑的部分聚合的材料，并使它们在周围温度下于口腔于口腔外进一步聚合，以基本上完全固化。在本发明的另一个实施方案中，模塑后用光固化装置发出的光照射患者口腔中已模塑的材料，由此进一步使部分聚合的材料固化。在本发明的另一个实施方案中，模塑后从患者口腔中取出部分聚合的材料，并在热固化炉中进一步固化。或者，模塑后从患者口腔中取出部分聚合的材料，并在光固化炉中照射模塑材料，由此使其进一步固化。所述光固化炉可提供热和光。
本发明克服了自动混合系统混合非1∶1体积比例如1∶4-1∶20之间的体积比的催化剂糊剂和基础糊剂的缺陷，并可更方便地在静态混合器中分配由双套筒中挤出的糊剂，以制造暂时性牙冠和牙桥。本发明在糊剂组合物中使用多种抑制剂，并克服了类似硬化时间和更长凝胶时间联系在一起的自身固化系统的缺陷，而且增加了储存稳定性。本发明的系统提供最佳的处理特性，如令人满意的混合、固化、以及固化材料表面上最小厚度的氧抑制层(低于50μm)。
实施例1
以下实施例说明本发明的优选实施方案。
表1
催化剂糊剂 重量％
乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯 55．88
过氧化二苯甲酰 1．0
丁基化羟基甲苯 0．12
热解二氧化硅 5．0
钡玻璃，硅烷化的 38．0
基础糊剂 重量％
Bis-GMA 5．0
脲烷二甲酸二丁酯 41．42
邻苯二甲酸二丁酯 10．0
二羟乙基-对甲苯胺 4．4
丁基化羟基甲苯 0．06
氢醌单甲基醚 0．01
热解二氧化硅 3．0
钡玻璃，硅烷化的 36．0
颜料 0．11
在行星式混合器中混合各成分，由此单独形成催化剂糊剂和基础糊剂。催化剂糊剂的稠度数为2．9cm，而基础糊剂的稠度数为4．7cm。稠度数是如下测定的：将1．0g糊剂放置在两个平且水平的玻璃片之间，然后在108．0g的砝码下压10分钟，测量糊剂展开的直径。将催化剂糊剂和基础糊剂储存在50ml双套筒(CS050-01-09)(由MixPac SystemsAG，Rotkreuz，Switzerland制造)的单独腔室中。该套筒然后放置在由MixPac制造的手持式分配器中。将静态混合器连接在该套筒上。按1∶1的体积比从静态混合器中挤出催化剂和基础糊剂，并直接施用在预制的印模和或基底上，该印模或基底立即放置在已准备好的牙齿上。约2分钟后，取出带有固化材料的印模。使所得的牙冠再固化2分钟。在修整和抛光后，形成暂时性牙冠。实施例2
以下实施例说明实施例1中具有双聚合反应抑制剂的基础糊剂和具有单一聚合反应抑制剂的基础糊剂的凝胶时间和硬化时间的对比。
表2
带有单一抑制剂的基础糊剂 重量％
Bis-GMA 5．0
脲烷二甲基丙烯酸酯 41．43
邻苯二甲酸二丁酯 10．0
二羟乙基-对甲苯胺 4．4
丁基化羟基甲苯 0．06
热解二氧化硅 3．0
钡玻璃，硅烷化的 36．0
颜料 0．11
在行星式混合器中混合表2中的各成分，由此形成带有单一抑制剂的基础糊剂。如实施例1所述形成催化剂糊剂。将催化剂糊剂和基础糊剂储存在MixPac制造的50ml双套筒(CS050-01-09)的单独腔室中。该套筒然后放置在由MixPac制造的手持式分配器中。将静态混合器连接在该套筒上。按1∶1的体积比从静态混合器中挤出催化剂和基础糊剂。实施例1和2糊剂的凝胶时间和硬化时间见表3所示，它们在基础糊剂中分别包含两种和一种聚合反应抑制剂。凝胶时间是，由初始混合糊剂开始，在用手持尖锐仪器探测时材料不再由表面上堆积时的时间。硬化时间是，手持探测器能够穿透材料表面所经历的时间。
表3
样品 凝胶时间(秒) 硬化时间(秒)
实施例1的材料 90 140
实施例2的材料 40 90
表3中的结果表明，具有单一聚合反应抑制剂的基础糊剂和具有两种聚合反应抑制剂的糊剂之间的凝胶时间有显著性的差异。虽然实施例1材料的硬化时间略长，但这是令人可以接受的，只要实现更长的凝胶时间。优选的是，凝胶时间在糊剂初始混合后的约1-2分钟范围内，而硬化时间由糊剂初始混合开始计比凝胶时间长约1-2分钟。实施例3
以下实施例说明催化剂和基础糊剂的类似粘度(稠度)导致不能令人满意的初始混合物固化。
表4
催化剂糊剂 重量％
乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯 58．83
过氧化二苯甲酰 1．0
丁基化羟基甲苯 0．17
热解二氧化硅 3．0
钡玻璃，硅烷化的 37．0
基础糊剂 重量％
Bis-GMA 5．0
脲烷二甲基丙烯酸酯 41．08
邻苯二甲酸二丁酯 10．0
二羟乙基-对甲苯胺 3．8
氢醌单甲基醚 0．01
热解二氧化硅 4．0
钡玻璃，硅烷化的 36．0
颜料 0．11
在行星式混合器中混合各成分，由此单独形成催化剂糊剂和基础糊剂。催化剂糊剂的稠度数为3．6cm，而基础糊剂的稠度数为3．9cm。催化剂和基础糊剂的粘度非常类似。将催化剂糊剂和基础糊剂储存在MixPac制造的50ml双套筒(CS050-01-09)的单独腔室中。该套筒然后放置在由MixPac制造的手持式分配器中。将静态混合器连接在该套筒上。优选在室温下按1∶1的体积比从静态混合器中挤出催化剂和基础糊剂。在该系统中，催化剂和基础糊剂的初始混合物包含大多数的催化剂糊剂组成，并因此在很长时间内不会聚合。实施例1的催化剂糊剂因为热解二氧化硅的含量更高而具有比基础糊剂明显更低的稠度数。其结果是，可实现令人满意的初始混合物固化。实施例4
以下实施例说明实施例1中使用较高含量的二羟乙基-对甲苯胺4．4重量％要比本实施例中使用较低含量的二羟乙基-对甲苯胺得到更薄的氧抑制层。
表5
催化剂糊剂 重量％
乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯 55．18
过氧化二苯甲酰 1．7
丁基化羟基甲苯 0．12
热解二氧化硅 5．0
钡玻璃，硅烷化的 38．0
基础糊剂 重量％
Bis-GMA 5．0
脲烷二甲基丙烯酸酯 43．99
邻苯二甲酸二丁酯 10．0
二羟乙基-对甲苯胺 0．9
热解二氧化硅 4．0
钡玻璃，硅烷化的 36．0
颜料 0．11
在行星式混合器中混合各成分，由此单独形成催化剂糊剂和基础糊剂。将催化剂糊剂和基础糊剂储存在MixPac制造的50ml双套筒(CS050-01-09)的单独腔室中。该套筒然后放置在由MixPac制造的手持式分配器中。将静态混合器连接在该套筒上。按1∶1的体积比从静态混合器中挤出催化剂和基础糊剂。实施例1和4糊剂的氧抑制层厚度见表6所示，这两种糊剂在基础糊剂中包含不同量的二羟乙基-对甲苯胺。氧抑制层的厚度是如下测定的：将糊剂放置在两个平整的显微镜玻璃片之间，两个玻璃片的距离为0．15mm，然后在显微镜下测量该糊剂的未固化层的厚度。已有的暂时性牙冠和牙桥材料的氧抑制层厚度也列在表6中。
表6
样品 催化剂和基础糊剂的混合体积比 氧抑制层(μm)
实施例1的材料 1∶1 40
实施例4的材料 1∶1 50
Protemp Garant，ESPE 1∶4 40
Turbotemp，Danville Materials 1∶4 53
Ultra Trim，Bosworth 1∶4 59
Luxatemp，DMG Hamburg 1∶10 50
可以看出，实施例1的材料是1∶1的系统，其观察到低于50μm的氧抑制层。Protemp Garant也观察到最小的氧抑制层，但其使用1∶4的系统，并因此缺乏实施例1之1∶1系统的其他优点。所以，调节催化剂糊剂的粘度并同时增加基础糊剂中的加速剂的量，可在1∶1系统中产生最小的氧抑制层。实施例5
以下实施例与实施例1进行对比说明聚合反应抑制剂在延长催化剂糊剂和基础糊剂的使用寿命中的作用。
表7
催化剂糊剂 重量％
乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯 55．53
过氧化二苯甲酰 1．3
丁基化羟基甲苯 0．17
热解二氧化硅 5．0
钡玻璃，硅烷化的 38．0
基础糊剂 重量％
Bis-GMA 5．0
脲烷二甲基丙烯酸酯 42．89
邻苯二甲酸二丁酯 10．0
二羟乙基-对甲苯胺 3．0
热解二氧化硅 3．0
钡玻璃，硅烷化的 36．0
颜料 0．11
在行星式混合器中混合各成分，由此单独形成催化剂糊剂和基础糊剂。将催化剂糊剂和基础糊剂储存在MixPac制造的50ml双套筒(CS050-01-09)的单独腔室中。在所选择的温度下储存填有糊剂的套筒，由此进行使用寿命测试，该套筒有一柱塞密封其一端。以一定的时间间隔从炉中取套筒，并冷却至23℃。从套筒中取出柱塞，并在糊剂中插入尖的探测器(150mm×1mm直径)，以对聚合反应进行检查。各温度下的使用寿命是由糊剂初始配制时至第一次检查到聚合反应时之前的时间。该类型可接受的牙科材料在42℃下通常具有超过21天的使用寿命。实施例1和5的糊剂的使用寿命见表8所示。结果表明，较高二羟乙基-对甲苯胺含量的糊剂(实施例1)于42℃下的使用寿命由于在催化剂和基础糊剂中都掺入了抑制剂而得以延长。但是，在实施例5的催化剂和基础糊剂中，其在基础糊剂中不包含任何抑制剂，该基础糊剂在42℃下的储存稳定性大大降低。另外，在实施例5的系统中，在催化剂糊剂中具有更高量的催化剂或引发剂，这是必须的以补偿基础糊剂中缺乏加速剂。即使在催化剂糊剂中抑制剂的比例增加，催化剂糊剂的储存稳定性仍降低。
表8
样品 42℃时的使用寿命 50℃时的使用寿命
实施例1的催化剂糊剂 ＞65天 40小时
实施例5的催化剂糊剂 6天 24小时
实施例1的基础糊剂 ＞65天 7天
实施例5的基础糊剂 20天 1天
上述描述和实施例表明，在两个糊剂中存在可聚合的单体以及在催化剂糊剂中存在略高含量的填料都可使1∶1比例的系统具有令人满意的固化。另外，增加基础糊剂中加速剂的含量可降低氧抑制层的厚度。但是，这有可能导致混合物的不稳定性。为维持高稳定性，在两种糊剂中存在聚合反应抑制剂，并在至少一种糊剂、优选基础糊剂中存在两种聚合反应抑制剂。该抑制剂系统也可用于增加混合物的凝胶时间。
虽然已通过实施方案的描述说明了本发明，并更具体地描述了各实施方案，但并不认为它们是对本发明范围的限制。具体而言，某些材料可用现在或者以后发现的并具有在此所述功能的材料替换，而且相应于与在此所述的组分等价的组分替换而产生的组分量和比例的变化，也可对各组分进行变化。增加或改进对于本领域普通技术人员也是显而易见的。例如，可调节糊剂的粘度，以使它们能够在2∶1或1∶2比例分配的系统中工作。因此，本发明在其更宽的范围内并不囿于具体的细节、代表性的装置、方法以及在此所示和描述的示例性实施例。所以，也可偏离上述的具体描述，但不会偏离本发明之总的发明构思的范围或实质。

Claims (46)

1、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的材料，其包括：
催化剂糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为过氧化物氧化剂的聚合反应引发剂、第一种聚合反应抑制剂、以及填料；和
基础糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为还原剂的聚合反应加速剂、第二种聚合反应抑制剂、第三种聚合反应抑制剂以及填料；
其中第二种聚合反应抑制剂不同于第三种聚合反应抑制剂。
2、如权利要求1所述的材料，其中，第一和第二种聚合反应抑制剂是相同的。
3、如权利要求1所述的材料，其中，催化剂糊剂包括不同于第一种聚合反应抑制剂的第四种聚合反应抑制剂。
4、如权利要求1所述的材料，其中，催化剂糊剂进一步包括至少一种非聚合性的增塑剂。
5、如权利要求4所述的材料，其中，非聚合性的增塑剂选自于以下组中：邻苯二甲酸二丁酯、聚丙二醇-Mn4000以及它们的混合物。
6、如权利要求1所述的材料，其中，所述糊剂之一进一步包括至少一种光引发剂。
7、如权利要求6所述的材料，其中，所述光引发剂是樟脑醌。
8、如权利要求1所述的材料，其中，在催化剂糊剂中的可聚合的丙烯酸单体是一种或多种选自以下组中的材料：乙氧基化双酚A-二甲基丙烯酸酯和2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。
9、如权利要求1所述的材料，其中，所述为过氧化物氧化剂的聚合反应引发剂是过氧化二苯甲酰。
10、如权利要求9所述的材料，其中，过氧化二苯甲酰的浓度在约0. 3-1．7重量％的范围内。
11、如权利要求1所述的材料，其中，第一种聚合反应抑制剂是丁基化羟基甲苯。
12、如权利要求1所述的材料，其中，在基础糊剂中的可聚合的丙烯酸单体是一种或多种选自以下组中的材料：脲烷二甲基丙烯酸酯、2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷以及它们的混合物。
13、如权利要求1所述的材料，其中，所述聚合反应加速剂是叔胺。
14、如权利要求13所述的材料，其中，所述聚合反应加速剂是二羟乙基-对甲苯胺。
15、如权利要求14所述的材料，其中，二羟乙基-对甲苯胺的浓度在约2-6重量％的范围内。
16、如权利要求1所述的材料，其中，第二种聚合反应抑制剂是丁基化羟基甲苯。
17、如权利要求16所述的材料，其中，第三种聚合反应抑制剂是氢醌单甲基醚。
18、如权利要求1所述的材料，其中，非聚合性的增塑剂选自于以下组中：邻苯二甲酸烷基酯、液体石蜡以及低分子量多元醇。
19、如权利要求18所述的材料，其中，基础糊剂包括选自于以下组中的非聚合性增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯、聚丙二醇-Mn400以及它们的混合物。
20、如权利要求1所述的材料，其中，填料是选自于以下组中的一种或多种材料：热解二氧化硅、钡玻璃、硼硅酸盐玻璃、锶玻璃、钇玻璃、锆玻璃、以及镧玻璃。
21、如权利要求1所述的材料，其中，催化剂糊剂的粘度大于基础糊剂的粘度。
22、如权利要求1所述的材料，其中，加速剂的量应有效地使固化后材料表面上的氧抑制层的厚度低于50μm。
23、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的材料，其包括：
催化剂糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为氧化剂的聚合反应引发剂、第一种聚合反应抑制剂、以及填料；和
基础糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为还原剂的聚合反应加速剂、第二种聚合反应抑制剂、第三种聚合反应抑制剂以及填料；
其中第二种聚合反应抑制剂不同于第三种聚合反应抑制剂；
催化糊剂和基础糊剂能够在静态混合器中混合，形成可模塑的聚合材料；而且
催化剂糊剂的粘度大于基础糊剂的粘度。
24、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的材料，其包括：
催化剂糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为氧化剂的聚合反应引发剂、第一种聚合反应抑制剂、以及填料；和
基础糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为还原剂的聚合反应加速剂、第二种聚合反应抑制剂、第三种聚合反应抑制剂以及填料；
其中第二种聚合反应抑制剂不同于第三种聚合反应抑制剂；
催化剂糊剂和基础糊剂能够在静态混合器中混合，形成可模塑的聚合材料；而且
聚合反应加速剂的量应有效地使固化后材料表面上的氧抑制层的厚度低于50μm。
25、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的材料，其包括：
(a)催化剂糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为氧化剂的聚合反应引发剂、第一种聚合反应抑制剂、以及填料；和
(b)基础糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为还原剂的聚合反应加速剂、第二种聚合反应抑制剂、以及填料；
其中第二种聚合反应抑制剂不同于第三种聚合反应抑制剂；
催化剂糊剂和基础糊剂能够在静态混合器中混合，形成可模塑的聚合材料；
催化剂糊剂的粘度大于基础糊剂的粘度；而且
聚合反应加速剂的量应有效地使固化后材料表面上的氧抑制层的厚度低于50μm。
26、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的材料，其包括：
催化剂糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为氧化剂的聚合反应引发剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料；和
基础糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为还原剂的聚合反应加速剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料；
其中催化剂糊剂和基础糊剂能够在静态混合器中混合，形成可模塑的聚合材料；而且
催化剂糊剂的粘度大于基础糊剂的粘度。
27、一种制造暂时性牙冠和牙桥的方法，其包括以下步骤：提供双组分的氧化还原自由基聚合反应系统，该系统具有催化剂糊剂和基础糊剂，其中，催化剂糊剂包括至少一种可聚合的单体、至少一种为氧化剂的聚合反应引发剂、第一种聚合反应抑制剂、以及填料；而基础糊剂包括至少一种可聚合的单体、至少一种聚合反应加速剂、第二种聚合反应抑制剂、不同于第二种聚合反应抑制剂的第三种聚合反应抑制剂以及填料；然后
由双套筒中在静态混合器中混合催化剂糊剂和基础糊剂，形成聚合材料。
28、如权利要求27所述的方法，其进一步包括以基本上1∶1的体积比混合催化剂糊剂和基础糊剂的步骤。
29、如权利要求27所述的方法，其进一步包括将聚合材料直接施用在预制印模上的步骤。
30、如权利要求29所述的方法，其进一步包括在患者口腔的一个或多个牙齿之预备好的区域内模塑聚合材料以形成牙冠或牙桥的步骤。
31、如权利要求30所述的方法，其进一步包括用光固化装置的光照射患者口腔内已模塑的聚合材料的步骤。
32、如权利要求30所述的方法，其进一步包括从患者口腔中取出已模塑的聚合材料并在光固化炉中照射聚合材料的步骤。
33、如权利要求30所述的方法，其进一步包括以下步骤：在聚合材料硬化前，从患者口腔中取出已模塑的聚合材料，然后使取出的已模塑的聚合材料在周围温度下于口腔外固化，以基本上完全固化。
34、如权利要求30所述的方法，其进一步包括以下步骤：在聚合材料硬化前，从患者口腔中取出已模塑的聚合材料，然后使取出的已模塑的聚合材料在光固化炉中于口腔外固化，以基本上完全固化。
35、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的传送系统，其包括：
一个具有两个材料储存腔室的套筒，包括第一腔室和第二腔室，该套筒的结构能够同时以预定的体积比将所述材料由各腔室中挤出至静态混合器中；
第一腔室预填充有催化剂糊剂，该糊剂包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应引发剂、至少一种聚合反应抑制剂、以及填料；而
第二腔室预填充有基础糊剂，该糊剂包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种聚合反应加速剂、至少一种可产生相对较长凝胶时间和相对较短的硬化时间的聚合反应抑制剂、以及填料。
36、如权利要求35所述的系统，其中，基础糊剂中的至少一种聚合反应抑制剂包括较之于硬化时间对凝胶时间可产生更大影响的一种抑制剂、以及另一种较之于凝胶时间对硬化时间可产生更大影响的抑制剂
37、如权利要求35所述的系统，其中，基础糊剂中的至少一种聚合反应抑制剂包括两种不同的聚合反应抑制剂。
38、如权利要求35所述的系统，其中，套筒的结构能够同时以基本上1∶1的体积比将所述材料由各腔室中挤出。
39、如权利要求35所述的系统，其中，套筒的各腔室中分别预填充有几乎等体积的催化剂和基础糊剂。
40、如权利要求35所述的系统，其中，套筒与静态混合器的入口相连，而且当套筒与混合器相连时各腔室具有与混合器的入口端相通的出口。
41、一种用于制造暂时性牙冠和牙桥的材料，其包括：
催化剂糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为氧化剂的聚合反应引发剂、第一种聚合反应抑制剂、以及填料；和
基础糊剂，包括至少一种可聚合的丙烯酸单体、至少一种为还原剂的聚合反应加速剂、填料、以及至少一种聚合反应抑制剂，所述聚合反应加速剂的量应足以使材料固化后氧抑制层的厚度低于50μm。
42、如权利要求41所述的材料，其中，基础糊剂中的至少一种聚合反应抑制剂包括与材料中其他聚合反应抑制剂联合使用的一种聚合反应抑制剂，该抑制剂延长材料的凝胶时间，由混合糊剂开始约1-2分钟。
43、如权利要求41所述的材料，其中，催化剂糊剂中的填料应足以使其粘度升高至大于基础糊剂的粘度。
44、一种包括如权利要求41所述的材料的传送系统，其进一步包括：
一个具有两个材料储存腔室的套筒，包括第一腔室和第二腔室，该套筒的结构能够同时以预定的体积比将所述材料由各腔室中挤出至静态混合器中；
第一腔室预填充有催化剂糊剂；而
第二腔室预填充有基础糊剂。
45、如权利要求44所述的材料，其中，催化剂糊剂中的填料应足以升高其粘度至大于基础糊剂的粘度，并使催化剂糊剂在混合器中的初始流动与基础糊剂在混合器中的初始流动相当。
46、如权利要求44所述的材料，其中，基础糊剂中的两种聚合反应抑制剂的组合有效地使凝胶时间由混合糊剂开始为约1-2分钟，而硬化时间由材料凝胶开始为约1-2分钟。
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