DE69829259T2

DE69829259T2 - Dentaladhäsivkit

Info

Publication number: DE69829259T2
Application number: DE69829259T
Authority: DE
Inventors: Takashi Moriyama-shi Yamamoto; Masami Moriyama-shi Arata; Hideyuki Moriyama-shi Ueki; Harumi Moriyama-shi Tanaka; Tamotsu Moriyama-shi Tomikawa; Haruka Moriyama-shi Otsuki
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: KR19990063191A; EP0923924A2; CA2256270C; CA2256270A1; DE69829259D1; US6288138B1; EP0923924A3; EP0923924B1; KR100514715B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ausrüstung für einen zahnmedizinischen Kleber. Genauer betrifft sie eine Ausürstung für einen zahnmedizinischen Kleber (eine Klebstoffzusammensetzung), die in einem Temperaturbereich und in einem Feuchtigkeits-/Nassbereich von lebenden Körpern hinsichtlich der Härtbarkeit, wie auch im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit, Festigkeit, Haftung, Farbtönung und Lagerungsstabilität des gehärteten Produkts exzellent ist. Noch genauer betrifft sie eine zahnmedizinische Klebstoffausrüstung für eine härtbare Klebstoffzusammensetzung zur Verwendung als ein Beschichtungsmaterial, Bondingmaterial, Primer- oder Vorbehandlungsmittel, das nicht nur auf einem Zahn, sondern auch an zahnmedizinischen Metallen, Keramiken und Harzen wie beispielsweise Kompositharzen, harten Harzen, Harzen für eine Basis und Zement angewandt werden kann, insbesondere eine härtbare Klebstoffzusammensetzung mit exzellenten Leistungsdaten in einer Klebstoffmaterial- oder Beschichtungsmaterialanwendung aus diesen Anwendungsbereichen.
STAND DER TECHNIK
Bisher wurden als härtbare Zusammensetzung, die anwendbar waren als zahnmedizinisches Klebstoffmaterial, Kompositharz, Hartharz, Fußbodenharz, Zement oder Beschichtungsmaterial, zahlreiche härtbare Zusammensetzungen vorgeschlagen, die ein radikalpolymerisierbares Monomer wie beispielsweise ein Vinylmonomer wie es durch ein Styrolderivat und ein Methacrylsäurederivat typifiziert wird, und einen Polymerisationsinitiator (Katalysator oder Härter in einigen Fällen) zur Polymerisierung des Monomers unter Aushärtung umfassen.
Die Anforderungen an eine härtbare Zusammensetzung für einen lebenden Körper, insbesondere einen Zahn, schließen eine relativ hohe Härtungsgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich und an einem Feuchtigkeits-/Nassbereich, dem ein lebender Körper ausgesetzt werden kann, die Steuerbarkeit der Aushärtungsgeschwindigkeit, eine hohe Wasserbeständigkeit, Festigkeit und Anhaftung des gehärteten Produkts, einfache Steuerung der Farbtönung und exzellente Lagerungsstabilität, so dass die Zusammensetzung unter stabilier Aufrechterhaltung dieser Eigenschaften konserviert werden kann, ein. Wenn die härtbare Zusammensetzung als ein Klebstoffmaterial verwendet wird, schließen die mit dieser Zusammensetzung zu verbindenden Materialien nicht nur Zähne ein, sondern auch eine Vielzahl von Materialien wie beispielsweise Metalle, Keramiken, Harze vor und nach der Härtung (diese werden nachfolgend vereinfacht als "Harz" bezeichnet), Kompositharze, Harzzement und dergleichen. Daher muss die härtbare Zusammensetzung Eigenschaften der Verbindung dieser Materialien besitzen.
Es gibt die folgenden Vorschläge zur Erzielung der obigen Anforderungen unter Verwendung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein radikalpolymerisierbares Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfassen.
JP-B 53-33687 und JP-B 54-10986 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) schlagen eine Zusammensetzung vor, die eine Carbonylverbindung, wie zum Beispiel α-Diketon, und ein Amin umfassen. Das gehärtete Produkt daraus verändert jedoch seine Farbtönung und ist im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit, Festigkeit und Haftung unzureichend.
JP-A 56-120610 (der Ausdruck "JP-A" wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") schlägt eine photohärtbare Zusammensetzung vor, die ein Vinylmonomer mit einer Säuregruppe, α-Diketon und ein aromatisches Sulfinat umfasst. Die Zusammensetzung ist hinsichtlich der Farbtönung exzellent, weist jedoch Probleme mit der Festigkeit und Haftungsdauerhaftigkeit auf. JP-B 61-3684 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein carbonsäureanhydridhaltiges Monomer, ein organisches Peroxid, Amin und aromatisches Sulfinat umfasst, die Zusammensetzung ist jedoch im Hinblick auf die Anhaftungsfestigkeit nich zufriedenstellend.
JP-A 60-44508, JP-123515 und JP-B 7-2613 schlagen Zusammensetzungen vor, die jeweils ein carbonsäurehaltiges Monomer und ein aromatisches Sulfinat umfassen und in Abhängigkeit vom Anwendungszweck ferner ein Amin oder α-Diketon und Dialdehyd enthalten. Diese Zusammensetzungen erzielen ebenfalls keine ausreichend hohe Anhaftungsfestigkeit. Des weiteren schlägt JP-B 6-62688 eine Zusammensetzung vor, die ein carbonsäurehaltiges Monomer, α-Diketon, Amin und aromatisches Sulfinat umfasst, und die eine deutliche verbesserte Farbtonstabilität und verbesserte Anhaftung und Haltbarkeit aufweist.
Die obigen Vorschläge basieren auf der Voraussetzung, dass die Zahnoberfläche vorab mit einer Ätzzusammensetzung, die eine saure Verbindung enthält, behandelt wird. Dieses Ätzen dient der Entfernung einer Abriebschicht (Schmierschicht), die auf der Zahnoberfläche zurückbleibt, wenn der Zahn absplittert, sowie der Verbesserung der Haftfestigkeit. In den letzten Jarhen wurde auch ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Zahnes mit einer ein Monomer enthaltenden Primerzusammensetzung nach dem Ätzen oder unter Verbleib der Schmierschicht darauf, vorgeschlagen, und anschließend wird die härtbare Zusammensetzung darauf aufgebracht. Die Vorschläge zur Verbesserung der Haftfestigkeit durch Aufbringen der härtbaren Zusammensetzung nach dem Ätzen oder der Behandlung mit einem Primer bringt das Problem mit sich, dass dieses den Operateur viel Zeit und Arbeit kostet und kompliziert ist, wodurch die Behandlungszeit ausgedehnt und die Belastung des Patienten erhöht wird.
Es wird im allgemeinen angenommen, dass eine Klebstoffmaterialkomponente auf einem gesunden Zahn diffundiert werden muss, und die diffundierte Klebstoffmaterialkomponente muss ohne Versagen so gehärtet werden, dass sie fest mit dem Zahm für einen langen Zeitraum verbunden ist. Es wurden jedoch für eine härtbare Kleberzusammensetzung, die nach der Anwendung einer Ätzzusammensetzung und einer Primerzusammensetzung angewandt wird, oder ein Klebstoffmaterial, das in der gleichen Weise angewandt wird, verschiedene Probleme erkannt. Beispielsweise kann bei einem Verfahren, das die Verwendung eines Zahnätzmaterials und einer härtbaren Zusammensetzung umfasst, auch der gesunde Zahn durch den Ätzvorgang zur Entfernung der Schmierschicht, die gebildet wird, wenn Zahnkaries abgesplittert und entfernt wird, angegriffen werden, wodurch eine Verschlechterung des Bindungsortes hervorgerufen wird. Es ist gewünscht, dass ein Klebstoffmaterial für Zähne ein Reparaturmaterial fest und ohne Lücke an den Zahn binden sollte, und die Behandlung sollte so einfach wie möglich in einem kurzen Zeitraum durchgeführt sein, da diese Bindungsarbeit in einem Mund durchgeführt wird.
Als Mittel zur Behandlung der Oberfläche eines Zahns zum festen Verbinden eines Harzreparaturmaterials mit dem Zahn werden hauptsächlich die folgenden drei Verfahren angewandt. Genauer ist das erste Mittel ein Ätzverfahren, das das Aufbringen einer Lösung mit zahnentkalkenden Eigenschaften wie beispielsweise Phosphorsäure oder Zitronensäure auf die Oberfläche des Schmelzes und/oder Dentins und Abwaschen mit Wasser umfasst, das zweite Mittel ist ein Ätzprimerverfahren, das das Aufbringen eines Primers auf die Oberfläche eines Zahns, der dem obigen Ätzverfahren unterworfen wurde, und Trocknen umfasst, und das dritte Mittel ist ein selbstätzendes Primerverfahren, das das Aufbringen eines Primers mit einer Entkalkungsfunktion auf einen Zahn ohne Ätzen umfasst. Diese Zahnbehandlungsverfahren sind Vorbehandlungen, die durchgeführt werden, bevor ein Klebstoffmaterial zum Verinden eines Materials zur Reparatur eines teilweise verlorenen Zahns mit einem Zahn, d.h. ein Bindermaterial oder ein Harzzement, auf einen Zahn aufgebracht wird. Der Zahn und das Material zum Auffüllen des Verlustes können mit der Vorbehandlungszusammensetzung alleine nicht fest miteinander verbunden werden.
JP-B 63-25562 offenbart ein zahnmedizinisches Material, das ein Vinylmonomer mit einer Säuregruppe, α-Diketon, aromatisches Sulfinat oder Thioharnstoff umfasst.
JP-A 10-245562 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die ein spezifisches phosphorsäuregruppenhaltiges polymerisierbares Monomer, ein polycarbonsäuregruppenhaltiges polymerisierbares Monomer und einen Polymerisationsinitiator umfasst, und keine Zahnvorbehandlung erfordert.
US-A-5 587 406 offenbart eine Zusammensetzung, die ein polymerisierbares Monomer mit einer sauren Gruppe im Molekül aufweist, und einen Initiator umfasst. US-A-5 587 406 offenbart ferner eine Primerzusammensetzung, die ein polymerisierbares Monomer mit Säuregruppe und ein Lösungsmittel umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein zahnmedizinisches Klebstoffset (eine Klebstoffzusammensetzung) mit ausreichender Haftleistung gegenüber Dentin und ausreichender Haltbarkeit bereitzustellen. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines zahnmedizinischen Sets für eine Klebstoffzusammensetzung, die die Notwendigkeit der Durchführung einer Vorbehandlung wie beispielsweise Ätzen und Primerbehandlung vor dem Aufbringen einer härtbaren Zusammensetzung auf einen Zahn eliminiert, insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die direkt auf einen Zahn aufgebracht werden kann, von dem Zahnkaries abgesplittert und entfernt wurde (d.h. ein gesunder Zahn mit einer Schmierschicht).
Genauer gesagt ist ein erfindungsgemäßes Set für eine zahnmedizinische Klebstoffzusammensetzung (kann als "selbstätzende Bindungsmaterialzusammensetzung" bezeichnet werden), das direkt mit einem Zahn zur Entkalkung eines Teils oder der gesamten Schmierschicht mit einem Zahn kontaktiert wird, damit eine Klebstoffmaterialkomponente ausreichend in das Zahnsubstrat diffundieren kann, dass es Haftfestigkeit zeigt, und gleichzeitig eine Beschichtung mit einer geforderten Dicke auf der Oberfläche des Zahns ausbilden kann. Die Zusammensetzung kann in der vorteilhaftesten Weise an einem Zahn angewandt werden, der keiner Vorbehandlung unterworfen wurde, sowie an einem Zahn, der je nach Bedinungen geätzt wurde und/oder auf den ein Primer aufgebracht wurde.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines Sets, das die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung für einen langen Zeitraum konservieren kann.
Andere erfindungsgemäße Gegenstände und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst durch ein zahnmedizinisches Klebstoffset erzielt, das folgendes umfasst:

(A) ein radikalpolymerisierbares Monomer mit einer Säuregruppe im Molekül,
(C) einen Fotosensibilisator (C1) und/oder ein Peroxid (C2),
(D) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel,
(E) eine organische Sulfinsäure und/oder ein Salz davon oder eine Barbitursäure und/oder ein Derivat davon, und
(F) Wasser,

Zweitens werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt durch den obigen zahnmedizinischen Klebstoff, der ferner (B) ein radikalpolymerisierbares Monomer umfasst, das keine Säuregruppe aufweist und in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zu den obigen Komponenten (A) bis (F) als optionale Komponenten mindestens eine Verbindung enthalten, die ausgewählt ist aus

(G) einer Aminverbindung,
(H) einem Silankupplungsmittel, und
(I) einem 1,3,5-Triazin-2,4-dithionderivat.

Im Zahngewebe, insbesondere im Dentin, ist eine große Menge Wasser vorhanden. Eine Klebstoffmaterialkomponente muss ausreichend in das Gewebe eindiffundieren und härten, damit eine ausreichende Haftung durch Aufbringen des Klebstoffmaterials auf das Gewebe entwickelt wird. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung eines Klebstoffmaterials mit exzellenter Haftleistung eine harzimprägnierte Schicht, in der sowohl das Gewebe eines Zahns als auch eine Klebstoffmaterialkomponente vorliegen, nahe der Grenzfläche zwischen dem Zahn und dem Klebstoff gebildet wird. Im allgemeinen wird gesagt, dass es bevorzugt wird, ein polymerisierbares Monomer zu verwenden, das leicht mit dem in dem Gewebe eines Zahns vorhandenen Wasser oder einem Polymerisationsinitiator mischbar ist, um eine Klebstoffmaterialkomponente in das Zahngewebe zu diffundieren. Obwohl eine hohe Haftfestigkeit in einem kurzen Zeitraum mit diesem Verfahren erzielt werden kann, ist die Langzeithaftstabilität gering, und es wird angenommen, dass dies durch eine Abnahme der Wasserbeständigkeit durch die Verwendung einer Komponente, die leicht in Wasser löslich ist, hervorgerufen wird. Wie in JP-B 6-62688 vorgeschlagen, gibt es eine Zusammensetzung, die ein wasserlösliches flüchtiges organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol enthält, es kann jedoch nicht gesagt werden, dass die Zusammensetzung eine ausreichende Haftleistung zeigt. Der Grund hierfür ist möglicherweise, dass das in dem Zahngewebe enthaltene Wasser nicht gut durch die vorgeschlagene Zusammensetzung substituiert wird.
Die hiesigen Erfinder haben Studien zur Verbesserung der Haftung durchgeführt, und haben die vorliegende Erfindung erhalten durch Verringerung des pH Wertes, durch Förderung der Isolierung der Protonen, die von einem polymerisierbaren Monomer, das eine Säuregruppe enthält, in Gegenwart von Wasser erhalten werden, Auflösen des wasserunlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser in einem gewünschten Verhältnis mischbar ist und Wasser in Grenzwerten enthält, die keine Phasentrennung hervorruft, bevor das polymerisierbare Monomer aufgebracht wird. Der folgende Haftmechanismus ist aus den erfindungsgemäßen Komponenten und ihrer Zusammensetzung ableitbar. Das heißt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit der Oberfläche eines Zahns in Kontakt gebracht wird, wird zunächst der hypdroxyapatit, der in einer Schmierschicht, die auf der Oberfläche eines Zahns vorhanden ist, enthalten ist durch die Zusammensetzung mit einem niedrigen pH Wert aufgelöst, wodurch die Diffusion der Komponenten der Zusammensetzung in den gesunden Zahn gefördert wird, und zweitens wird gleichzeitig ein in der Zusammensetzung enthaltenes organisches Lösungsmittel mit dem in dem Zahn enthaltenen Wasser vermischt, so dass in dem Zahngewebe enthaltenes Wasser und die erfindungsgemäße Zusammensetzung nahe der Kontaktgrenzfläche miteinander vermischt werden. Drittens wird zusammen mit der langsamen Verdampfung des organischen Lösungsmittels teilweise Wasser verdampft, und Wasser wird nach und nach aus der Haftgrenzfläche entfernt, und das radikalpolymerisierbare Monomer tritt nach und nach in die Feinstruktur des Gewebes des Zahns ein und wird absorbiert. Es wird angenommen, dass in den anfänglichen drei Stufen das radikalpolymerisierbare Monomer mit einer Säuregruppe und/oder Carbonsäureanhydrid im Molekül bevorzugt absorbiert wird. Da die Verdampfungsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels größer ist als diejenige von Wasser, wenn der Anteil des in der Zusammensetzung enthaltenen Lösungsmittels einen bestimmten Wert überschreitet, wird anschließend das polymerisierbare Monomer, das nicht mit Wasser vermischt ist, in Form extrem kleiner Öltropfen in der Zusammensetzung ausgebildet, und die Zusammensetzung wird eine opake Flüssigkeit. An diesem Punkt wird angenommen, dass das radikalpolymerisierbare Monomer mit einer Säuregruppe und/oder Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül als Tensid wirkt und in einem mikroskopisch phasengetrennten Zustand vorliegt. Ferner schreitet mit fortschreitender Verdampfung des Lösungsmittels die Absorption des radikalpolymerisierbaren Monomers in das Gewebe des Zahns voran, so dass die Öltröpfchen langsam von der Oberfläche des Zahns absorbiert werden, wodurch Wasser von der Haftgrenzfläche entfernt wird, und die benetzte Oberfläche des Zahns wird durch eine Zusammensetzung ersetzt, die ein radikalpolymerisierbares Monomer mit Witterungsbeständigkeit und einen Polymerisationsinitiator umfasst. Dann werden durch Aufbringen von Druckluft und Heißluft auf die mit der Zusammensetzung versehenen Stelle für die Bindung nicht benötigtes Wasser und organisches Lösungsmittel verdampft. An diesem Punkt spielt das organische Lösungsmittel eine wichtige Rolle, da es der Klebstoffmaterialkomponente auf der Oberfläche erlaubt, eine Dicke beizubehalten, die zur Ausbildung von Haftfestigkeit ausreichend ist. Anschließend wir die Komponente durch Belichtung mit sichtbarer Strahlung gehärtet, und dann wird ein Reparaturmaterial wie beispielsweise ein Kompositharz aufgebracht, wodurch die Behandlung abgeschlossen wird. Somit ist, obwohl Wasser nahe der Haftgrenzfläche langsam durch die erfindugnsgemäße Zusammensetzung, die das organische Lösungsmittel enthält, aus dem Gewebe heraus entfernt wird, die härtbare Zusammensetzung tief in das Gewebe des Zahns infiltriert, und es wird eine wirksame Beschichtungsdicke sichergestellt, die dafür sorgt, dass eine hohe Haftfestigkeit auch unter nassen Bedingungen erhalten und ein wasserunlösliches oder schwer lösliches gehärtetes Produkt gebildet wird. Folglich kann eine exzellente Wasserbeständigkeit erzielt werden.
Erfindungsgemäß ist die Komponente (A) ein polymerisierbares Monomer mit einer Säuregruppe oder einer sauren Base im Molekül. Illustrative Beispiele für die Säuregruppe schließen eine Carbonsäuregruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Phosphorsäuregruppe und Sulfonsäuregruppe ein.
Monofunktionale polymerisierbare Monomere mit einer Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe im Molekül sind beispielsweise Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Anhydride davon. Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Carbonsäuren und/oder Anhydride davon, die in JP-B 6-62688 genannt sind. Die Verbindungen schließen beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10), 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure, 6-(meth)acryloyloxyethylnaphthalen-1,2,6-tricarbonsäure, 4-(Meth)acryloyloxymethyltrimellithsäure und ein Anhydrid davon, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure und ein Anhydrid davon, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellithsäure und ein Anhydrid davon, 4-[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellithsäure und ein Anhydrid davon, 2,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl(meth)acrylat, 2-, 3-, oder 4-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, N-O-Di(meth)acryloyloxytyrosin, O-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxyphenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p-aminbenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-O-aminbenzoesäure, Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit N-Phenylglycin oder N-tolylglycin, 4-[(2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, (meth)acryloylaminosalicylsäure und (Meth)acryloyloxysalicylsäure ein. Unter diesen sind 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10) und 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure (4-MET) oder ein Anhydrid (4-META) davon bevorzugt. Polyfunktionelle polymerisierbare Monomere mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül, die als Komponente (A) verwendbar sind, sind Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren und Derivate davon, wie beispielsweise ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Pyromellithdianhydrid (PMDM), ein Additionsreaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)1,3-di(meth)acryloyloxypropan.
Polymerisierbare Monomere mit mindestens einer Phosphorsäuregruppe im Molekül schließen beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis({2-(meth)acryloyloxyethyl}säurephosphat, Bis {2 oder 3-(meth)acryloyloxypropyl}säurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenylsäurephosphat und dergleichen ein. Die Phosphorsäure in diesen Verbindungen kann durch eine Thiophosphorsäuregruppe ersetzt sein. Als polymerisierbares Monomer mit einer Thiophosphorsäuregruppe können die Verbindungen verwendet werden, die in JP-A 54-21438, JP-A 59-140276 und JP-A 59-142268 offenbart sind. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für das polymerisierbare Monomer mit einer Thiophosphorsäuregruppe und können tautomere Materialien sein, wie in Klammern gezeigt.
Unter diesen sind 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat bevorzugt. Diese polymerisierbaren Monomere mit einer Phosphorsäuregruppe können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Polymerisierbare Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe im Molekül schließen beispielsweise 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, 2- oder 1-Sulfo-1- oder -2-Propyl(meth)acrylat, 1- oder 3-Sulfo-2-butyl-(meth)acrylat, 3-Brom-2-sulfo-2-propyl (meth)acrylat, 3-Methoxy-1-sulfo-2-propyl-(meth)acrylat, 1,1-Dimethyl-2-sulfoethyl(meth)acrylamid und 2-Methyl-2-(meth)acrylamidpropansulfonsäure ein. Unter diesen ist 2-Methyl-2-(meth)acrylamidpropsansulfonsäure bevorzugt.
Die Komponente (A) kann ein polymerisierbares Monomer sein, worin alle Säuregruppen oder ein Teil davon durch ein Salz wie beispielsweise ein monovalentes oder polyvalentes Metallsalz oder Ammoniumsalz ersetzt sind. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Komponente (A) als Säure wirkt, wenn sie in Verbindung mit einer anderen sauren Verbindung verwendet und mit der anderen sauren Verbindung kontaktiert wird.
Die obigen Komponenten (A) können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Komponente (B) ist ein radikalpolymerisierbares Monomer ohne Säuregruppe und ist von der Komponente (A) unterschiedlich und ist in Wasser unlöslich oder kaum löslich. Das polymerisierbare Monomer ist spezifiziert als ein polymerisierbares Monomer, dessen Phasentrennung mit dem bloßen Auge sichtbar ist (oder es wird nicht aufgelöst), wenn es in einer Konzentration von 5 Gew.-% zu destilliertem Wasser zugegeben und für 10 Minuten bei 37°C geschüttelt wird. Das heißt, das polymerisierbare Monomer hat normalerweise eine Löslichkeit bei 37°C von 5 Gew.-% oder weniger. Spezifische Beispiele für das polymerisierbare Monomer schließen aromatische Vinylverbindungen ein wie beispielsweise Styrol und Divinylbenzol; Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat; aliphatische Ester von (Meth)acrylsäure wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat; aromatische Ester wie beispielsweise Phenyl(meth)acrylat; aromatische (Meth)acrylate wie beispielsweise 2-Hydroxy-3- phenoxypropyl(meth)acrylat, ein Addukt aus 1 Mol Bisphenol A mit 2 Mol Glycidyl(meth)acrylat (Bis-GMA), ein Kondensat aus 1 Mol eines Additionspolymers aus Bisphenol A mit Glycidylether und 2 Mol (Meth)acrylsäure (VR90) und ein Kondensat aus 1 Mol eines Addukts aus Bisphenol A mit Ethylenoxid und 2 Mol (Meth)acrylsäure (Anzahl der Additionsketten von Ethylenoxid m + n ≥ 2; m + n = 2,6, wird abgekürzt als 2.6E); urethanbindungshaltige Methacrylate, wie beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat und ein Addukt (uDMA) aus 2 Mol Hydroxyethyl(meth)acrylat mit 1 Mol 2,2,4- (oder 2,4,4-)trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat; aliphatische (Meth)acrylsäureester wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendimethacrylat (1,6-HX), Neopentylglycoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat; Polyethyleneglycol-di(meth)acrylate (Kettenlänge n = weniger als 6) wie beispielsweise Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat und Triethylenglycoldi(meth)acrylat; und Polypropylenglycol-di(meth)acrylate (Kettenzahl n = 12 oder weniger) wie beispielsweise Propylenglycol-di(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat und Nanopropylenglycol-di(meth)acrylat.
Die erfindungsgemäße Komponente (C) ist ein Photosensibilisator (C1) und/oder ein Peroxid (C2). Der Photosensibilisator wird durch Licht alleine oder in gleichzeitiger Anwesenheit einer anderen Verbindung angeregt und bewirkt die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Der Photosensibilisator ist beispielsweise (C11) eine α-Ketocarbonylverbindung oder (C12) eine Acylphosphinoxidverbindung. Spezifische Beisiele für die Komponente (C11) sind α-Diketon, α-Ketoaldehyd, α-Ketocarboxylsäure, α-Ketocarboxylat und dergleichen. Genauer schließen Beispiele für die Verbindung (C11) α-Diketone ein wie beispielsweise Diacetyl, 2,3-Penta-dion, 2,3-Hexadion, Benzyl, 4,4'-Dimethoxybenzyl, 4,4'-Diethoxybenzyl, 4,4'-Oxybenzyl, 4,4'-Dichlorbenzyl, 4-Nitrobenzyl, α-Naphthyl, β- Naphthyl, Campherchinon, Campherchinonsulfonsäure, Campherchinoncarbonsäure und 1,2-Cyclohexandion; α-Ketoaldehyde wie beispielsweise Methylglyoxal und Phenylglyoxal; und andere, wie beispielsweise Pyruvinsäure, Benzoylameisensäure, Phenylpyruvinsäure, Methylpyruvat, Ethylbenzoylformiat, Methylphenylpyravat und Butylphenylpyruvicat. Unter diesen α-Ketocarbonylverbindungen sind α-Diketone im Hinblick auf die Stabilität bevorzugt. Unter den α-Diketonen sind Diacetyl, Benzyl und Campherchinon bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Komponente (C12) schließen Benzoyldimethoxyphosphinoxid, Benzoylethoxyphenylphosphinoxid, 2-Methylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und dergleichen ein.
Die Komponente (C1) und die Komponente (C2) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Illustrative Beispiele für das verwendete Peroxid (C2) (Polymerisationsinitiator) schließen organische Peroxide ein, wie beispielsweise Diacetyldiperoxid, Dipropylperoxid, Dibutylperoxid, Dicaprylperoxid, Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid (BPO), p,p'-Dichlorbenzoylperoxid, p,p'-Dimethoxybenzoylperoxid, p,p'-Dimethylbenzoylperoxid und p,p'-Dinitrodibenzoylperoxid; und anorganische Peroxide wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumchlorat, Kaliumbromat und Kaliumperphosphat. Unter diesen ist BPO bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Komponente (D) ist ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel. Wie oben beschrieben dient es zur gleichförmigen Auflösung oder Dispergierung jeder der obigen Komponenten, zur Substituierung von in dem Zahn enthaltenem Wasser durch die erfindungsgemäße Komponente und zur Vereinfachung der Erzeugung einer Beschichtung mit einer Dicke, die zur Bindung an die Zahnoberfläche erforderlich ist. Vorzugsweise kann das hierin verwendete Lösungsmittel die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) auflösen und kann Wasser als Komponente (F) und die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) für einen bestimmten Zeitraum gleichförmig oder stabil dispergieren oder auflösen. Das hierin verwendbare organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das 30 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr Wasser bei 37°C auflösen, und ist besonders bevorzugt ein Lösungsmittel, das mit Wasser in einem gewünschten Verhältnis mischbar ist und/oder Wasser auflösen kann. Spezifische Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Alkohole ein wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol, Ether wie beispielsweise Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan; Ketone wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; Sulfoxide wie beispielsweise N,N-Dimethylsulfoxid (DMSO); und Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF). Es können auch höhere Alkohole verwendet werden wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin. Unter Berücksichtigung der Sicherheit des lebenden Körpers sind Alkohole, Aceton, THF und DMSO besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Komponente (E) ist eine aromatische organische Säure und/oder ein Salz davon, wie beispielsweise eine organische Sulfinsäure und/oder ein Salz davon oder Barbitursäure und/oder ein Derivat davon. Die organische Sulfinsäure oder ein Salz davon ist Sulfinsäure oder ein herkömmliches Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Aminsalz oder Ammoniumsalz von Sulfinsäure. Wenn ein aromatisches Sulfinsäuresalz verwendet wird, hat das erhaltene gehärtete Produkt eine in vorteilhafter Weise exzellente Farbtönung. Das Alkalimetallsalz ist ein Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz oder dergleichen. Das Erdalkalimetallsalz ist ein Magnesiumsalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz oder dergleichen. Das Aminsalz ist ein primäres Aminsalz wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin Toluidin, Phenylendiamin oder Xylylendiamin; ein sekundäres Aminsalz wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Piperidin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Diphenylamin oder N-Methyltoluidin; oder ein tertiäres Amin wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)anilin, N,N-Diethylamin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diethyltoluidin oder N,N-(β-Hydroxyethyl)toluidin. Das Ammoniumsalz ist ein Ammoniumsalz, Tetramethylammoniumsalz, Tetraethylammoniumsalz, Tetrapropylammoniumsalz oder Trimethylbenzylammoniumsalz.
Illustrative Beispiele für die organische Sulfinsäure schließen Alkansulfinsäuren ein wie beispielsweise Ethansulfinsäure, Propansulfinsäure, Hexansulfinsäure, Octansulfinsäure, Decansulfinsäure und Dodecansulfinsäure; alicyclische Sulfinsäuren wie beispielsweise Cyclohexansulfinsäure und Cyclooctansulfinsäure; und aromatische Sulfinsäuren wie beispielsweise Benzolsulfinsäure, o-Toluolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylbenzolsulfinsäure, Decylbenzolsulfinsäure, Dodecylbenzolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure und Naphthalinsulfinsäure.
Illustrative Beispiele für die organischen Sulfinate schließen Lithiumbenzolsulfinat, Natriumbenzolsulfinat, Kaliumbenzolsulfinat, Magnesiumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Strontiumbenzolsulfinat, Bariumbenzolsulfinat, Butylaminbenzolsulfinat, Anilinbenzolsulfinat, Toluidinbenzolsulfinat, Phenylendiaminbenzolsulfinat, Diethylaminbenzolsulfinat, Diphenylaminbenzolsulfinat, Triethylaminbenzolsulfinat, Ammoniumbenzolsulfinat, Tetramethylammoniumbenzolsulfinat und Trimethylbenzylammoniumbenzolsulfinat ein. Ferner können auch Lithium-o-toluolsulfinat, Natrium-o-toluolsulfinat, Kalium-o-toluolsulfinat, Calcium-o-toluolsulfinat, Cyclohexylamin-o- toluolsulfinat, Anilin-o-toluolsulfinat, Ammonium-o-toluolsulfinat, Tetraethylammonium-o-toluolsulfinat, Lithium-p-toluolsulfinat, Natrium-p-toluolsulfinat, Kalium-p-toluolsulfinat, p-Toluolsulfinsäure, Barium-p-toluolsulfinat, Ethylamin-p-toluolsulfinat, Toluidin-p-toluolsulfinat, N-Methylanilin-p-toluolsulfinat, Pyridin-p-toluolsulfinat, Ammonium-p-toluensulfinat, Tetramethylammonium-p-toluolsulfinat, Natrium-β-naphthalinsulfinat, Strontium-β-naphthalinsuflinat, Triethylamin-β-naphthalinsulfinat, N-Methyltoluidin β-Naphthalinsulfiniat, Ammonium-β-naphthalinsulfinat, Trimethylbenzylammonium-β-naphthalinsulfinat und dergleichen als organisches Sulfinat verwendet werden.
Das Barbitursäurederivat als Komponente (E) ist 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1,3,5-Triethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-ethylbarbitursäure, 1,5-Dimethylbarbitursäure, 1-Methyl-5-ethylbarbitursäure, 1-Methyl-5-propylbarbitursäure, 5-Ethylbarbitursäure, 5-Propylbarbitursäure, 5-Butylbarbitursäure, 5-Methyl-1-butylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure oder ein Alkalimetallsalz davon. Die Konzentration des Barbitursäurederivats ist vorzugsweise 0,1–10% des gesamten zahnmedizinischen Klebstoffs.
Die Komponente (E) wird vorzugsweise alleine unter neutralen oder alkalischen Bedingungen aufgelöst oder dispergiert, oder getrennt von den Komponenten (A) und (H) konserviert, so dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung stabil für einen langen Zeitraum konserviert wird. Genauer gesagt wird die Komponente (E) in der Komponente (B) und/oder der Komponente (D) und/oder der Komponente (F) aufgelöst oder dispergiert. Zur Vereinfachung der Vorgehensweise zum Anwendungszeitpunkt wird die Komponente (E) in einen Applikator imprägniert oder daran angehaftet oder adsorbiert wie beispielsweise an einen Schwamm, z.B. einen Kugelschwamm oder ein Schwammstück, einen Baumwollbausch, eine Bürste, eine Tüpfelplatte, einem Mischpad oder Spatel, mit dem die erfindungsgemäße Zusammensetung bei Anwendung der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, so dass sie einfach auf natürliche Weise mit der Zusammensetzung vermischt werden kann. Da dieser Applikator als Einwegapplikator verwendet werden kann, ist dies wirksam zur Vorbeugung einer Infektion während einer zahnmedizinischen Behandlung.
Die erfindungsgemäße Komponente (F) ist Wasser. Die Komponente (F) dient zur Verringerung des pH Wertes der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Durch diese Wirkung können die erfindungsgemäßen Komponenten in den Zahn diffundieren, da der in der Schmierschicht enthaltene Hydroxyapatit in relativ kurzer Zeit aufgelöst wird, wenn die Zusammensetzung auf den abgesplitterten Zahn aufgebracht wird. Ein weiterer Effekt ist, dass die Komponente (F) rasch in der Zusammensetzung aufgelöst wird. Hierin verwendetes Wasser ist destilliertes Wasser, ionenausgetauschtes Wasser, gereinigtes Wasser oder physiologische Kochsalzlösung. Unter diesen sind destilliertes Wasser, gereinigtes Wasser und ionenausgetauschtes Wasser bevorzugt. Duch Elektrolyse hergestelltes Oxidations-Reduktionswasser wie beispielsweise stark saures Wasser oder stark alkalisches Wasser kann ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Komponente (G) ist eine Aminverbindung. Die Komponente (G) kann entweder ein aliphatisches Amin, ein alicyclisches Amin oder ein aromatisches Amin sein. Ferner kann die Komponente (G) ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin sein. Die Komponente (G) ist vorzugsweise ein aromatisches Amin, weiter bevorzugt ein tertiäres aromatisches Amin. Spezifische Beispiele für die Aminverbindung schließen aliphatische Amine ein wie bespielsweise Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin und Dodecylamin; alicyclische Amine wie Tricyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Cyclohexylamin; aliphatische Alkylaminobenzoesäuren und Alkylester und Alkoxyalkylester davon wie beispielsweise Anilin, Toluidin, Xylidin, Phenylendiamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diethanolanillin, N,N-Dimethyltoluidin (DMPT), N,N-Diethyltoluidin, N,N-Diethanoltoluidin (DEPT), N,N-Dimethyl-p-tert-butylanilin, N,N-Diethyl-p-tert-butylanilin, N,N-Dimethylanisidin, N,N-Diethylanisidin, N,N-Dimethyl-p-chloranilin, N,N-Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat; aliphatische Alkylaminobenzoesäsure und Alkylester oder Alkoxyalkylester davon wie beispielsweise N,N-Dimethylaminobenzoesäure und Alkylester und Alkoxyalkylester davon, N,N-Diethylaminobenzoesäure (DEABA) und Alkylester und Alkoxyalkylester davon, N,N-Dipropylaminobenzoesäure und Alkylester und Alkoxyalkylester davon, N-Isopropylaminobenzoesäure und Alkylester und Alkoxyalkylester davon, und N-Isopropyl-N-methylaminobenzoesäure und Alkylester und Alkoxyalkylester davon; aliphatische Alkylaminobenzaldehyde typifiziert durch N,N-Dimethylaminobenzaldehyd (DMABAd), N,N-Diethylaminobenzaldehyd, N,N-Dipropylaminbenzaldehyd und N-Isopropyl-N-methylaminbenzaldehyd; aliphatische Alkylaminoacetylbenzole und aliphatische Alkylaminoacylbenzole typifiziert durch N,N-Dimethylaminoacetylbenzol, N,N-Diethylaminoacetylbenzol, N,N-Dipropylaminoacetylbenzol, N-Isopropylaminoacetylbenzol und N-Isopropyl-N-methylaminoacetylbenzol; und andere wie beispielsweise N-Phenylglycin (NPG), N-Tolylglycin (NTG) und N,N-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenylglycin (NPG-GMA). Diese Verbindungen können einzeln oder in Komobination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Komponente (H) ist ein Silankupplungsmittel. Das Silankupplungsmittel ist vorzugsweise ein polymerisierbares Monomer mit einer Alkolxysilylgruppe im Molekül. Illustrative Beispiele für das polymerisierbare Monomer mit einer Alkoxysilylgruppe schließen Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, Allyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 2-Styrylethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloyloxyethyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid, Trimethoxysilylpropylallylamin und dergleichen ein. Unter diesen sind γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und 2-Styrylethyltrimethoxysilan bevorzugt.
Die obigen polymerisierbaren Monomere können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Komponente (H) kann in einer beliebigen Kombination mit den Komponenten (A) bis (I) verwendet werden. Sie kann in Kombination mit einer Zusammensetzung verwendet werden, die in JP-A 55-11017 beschrieben ist.
Die Komponente (H) ist besonders wirksam, wenn sie auf Keramiken aufgebracht wird, die Hydroxyapatit, Calciumphosphat, Silica, Zirconiumphosphat, Zirconia und Alumina und/oder zahnmedizinisches Porzellan enthält. Wenn die Komponente (H) auf die obigen Keramiken aufgebracht wird, kann sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Vorzugsweise wird zuerst eine andere Behandlungsmaterialzusammensetzung, die die Komponente (H) enthält, aufgebracht, und dann wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung ohne die Komponente (H) aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Komponente (I) ist ein 1,3,5-Triazin-2,4-dithionderivat. Das 1,2,5-Triazin-2,4-dithionderivat ist beispielsweise insbesondere 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithion. Eine detaillierte Beschreibung dieser Verbindung findet sich in JP-A 64-83254. Die Komponente (I) ist besonders wirksam, wenn sie auf ein Edelmetall wie beispielsweise Gold, Platin, Silber oder Palladium oder eine Legierung, die mindestens eines dieser Metalle enthält, aufgebracht wird. Wenn sie auf die obigen Edelmetalle oder Edelmetalllegierungen aufgebracht wird, kann sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Vorzugsweise wird zuerst eine andere Behandlungsmaterialzusammensetzung, die die Komponente (I) enthält, aufgebracht, und dann wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung ohne die Komponente (I) aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Komponente (I) kann in Kombination mit den Komponenten (A) bis (H) verwendet werden. Sie kann in Kombination mit einer Zusammensetzung verwendet werden, die in JP-A 64-83254 beschrieben ist.
Bei Bedarf kann ein Thiouracilderivat verwendet werden. Beispielsweise kann 6-Methacryloyloxyhexyl-2-thiouracil-5-carboxylat als Thiouracilderivat verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 1–70 Gew.-Teile, vorzugsweise 3–50 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 5–40 Gew.-Teile der Komponente (A), 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,03–5 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,05–3 Gew.-Teile der Komponente (C), 10–70 Gew.-Teile, vorzugsweise 15–60 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 20–50 Gew.-Teile der Komponente (D), 0,01–10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,02–5 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,03–3 Gew.-Teile der Komponente (E), und 1–60 Gew.-Teile, vorzugsweise 3–50 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 5–40 Gew.-Teile der Komponente (F), auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner 1–200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5–150 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 10–130 Gew.-Teile, der Komponente (B), 0,01–20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,03–15 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,05–10 Gew.-Teile der Komponente (G), 0,01–60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05–50 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 1–40 Gew.-Teile der Komponente (H), und 0,001–60 Gew.-Teile, bevorzugt 0,005–50 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,01–30 Gew.-Teile der Komponente (I), auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F).
Erfindungsgemäß kann ein Polymerisationsinhibitor, Polymerisationsverstärker, Pigment, Polymer, Füllstoff, Fungizid und Bakterizid, zusätzlich zu den obigen Komponenten (A)–(I) in solchen Mengen enthalten sein, dass die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Eine Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von 5 Gew.-% oder mehr, z.B. eine Verindung mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe oder Kette wie beispielsweise einer Hydroxygruppe oder einer Oxyethylenkette im Molekül kann als polymerisierbares Monomer enthalten sein. In diesem Fall kann die Wasserbeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts beeinträchtigt sein, auch wenn die Verbindung in Abhängigkeit von den Anforderungen zur gleichförmigen Auflösung oder Dispergierung der erfindungsgemäßen Mischung wirksam ist. Daher ist die Menge der Verbindung vorzugsweise gering, genauer vorzugsweise 30 Gew.-Teile oder weniger, weiter bevorzugt 15 Gew.-Teile oder weniger, besonders bevorzugt 10 Gew.-Teile oder weniger auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) oder einer Mischung aus den Komponenten (A) und (B).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei Bedarf ein Tensid enthalten. Die Zugabe eines Tenisds ist wirksam zur Verbesserung der Haftung und besonders wirksam zur stabilen Auflösung oder Dispergierung jeder Komponente der Zusammensetzung. Das Tensid kann ein ionisches Tensid oder nichtionisches Tensid sein und ist eine Verbindung mit einer kritischen Micellenkonzentration (cmc) in Wasser bei 37°C von 0,01–1,0 Gew.-%.
Wenn das Tensid ein ionisches Tensid ist, kann es ein anionisches Tensid sein. Beispiele hierfür sind aliphatische Metallcarboxylate wie beispielsweise Natriumlaurat, Natriumstearat und Natriumoleat; sulfatierte aliphatische Metallcarboxylate wie beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinsäure, Metallsalze höherer Alkoholsulfate wie beispielsweise Natriumdodecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumstearylsulfat und Natriumoleylsulfat; Metallsalze höherer Alkylethersulfate wie beispielsweise Natriumlaurylethersulfat, das erhalten wird durch Sulfinieren eines Ethylenoxidaddukts mit einem Laurylalkohol; Metallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonsäure; Metallsalze von α-Olefinsulfonsäuren, die hergestellt werden durch Umsetzen von Schwefelsäure mit α-Olefin; Igepon T, das erhalten wird durch Umsetzung von N-Methyltaurin und Oleinsäurechlorid; Sulfobernsteinsäurediester wie beispielsweise Aerosol OT; Phosphorsäureestersalze von Addukten aus Ethylenoxid und höheren Alkoholen und Dithiophosphorsäureestersalze.
Das Tensid kann ein kationisches Tensid sein, und Beispiele hierfür sind Addukte von Ethylenoxid mit höheren Alkylaminen wie beispielsweise Stearylamin; Amine, die aus niederen Aminen hergestellt werden, wie beispielsweise Soromin A, Sapamin A, ARCOBEL A, ARCOBEL G und Onyxsan HSB; Alkyltrimethylammoniumsalze wie beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid; quarternäre Ammoniumsalze, die hergestellt werden aus höheren Alkylaminen, beispielsweise Alkyldimethylbenzylammoniumsalze wie beispielsweise Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid; Sapamin-Typ quarternäre Ammoniumsalze wie beispielsweise Sapamin MS, Sapamin BCH und Catapak SN; und quarternäre Ammoniumsalze, die hergestellt werden aus niederen Aminen, beispielsweise Pyridiumsalze wie Zelan AP und Velan PF, und Methacryloyloxyethyltriammoniumchlroid (MAC) mit Radikalpolymerisierbarkeit.
Das Tensid kann ein amphoteres Tensid sein wie beispielsweise Metallsalze höherer Alkylaminpropionsäuren wie beispielsweise Natriumlaurylaminopropionat und Natriumstearylaminopropionat; und Betaine wie beispielsweise Lauryldimethylbetain, Stearyldimethylbetain und Lauryldihydroxyethylbetain.
Das Tensid kann ein nichtionisches Tensid sein, wie beispielsweise Polyethylenglycol- und Polypropylenglycol-Typ nichtionische Tenside, die hergestellt werden durch Addition von Ethylenoxid oder Propylenoxid an höhere Alkohole wie beispielsweise Laurylalkohole, und Beispiele hierfür sind Polyethylenglycol-mono-p-isooctylphenylether und Polyethylensorbitanmonolaurat, Alkylphenole wie beispielsweise Nonylphenol, Fettsäuren wie Ölsäure und höhere aliphatische Amine wie beispielsweise Stearylamin; und nichtionische Tenside vom Typ mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Sorbitan, Sorbitantrioleat, Diethanolamine wie beispielsweise Monoethanolamin und Diethanolamin und Saccharide wie beispielsweise Zucker.
Neben den obigen Verbindungen können auch die Verbindungen, die in "Skin Kaimenkasseizai nyumon" (New Hanbook of Surfactants) (geschrieben von Takehiko Fujimoto, veröffentlicht von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) beschrieben sind, als Tensid verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann im allgemeinen auf die Oberfläche eines Zahns mit einer Dicke von 1–500 μm, vorzugsweise 3–100 μm, weiter bevorzugt 5–70 μm Beschichtungsdicke zur effektiven Bindung an die Zahnoberfläche aufgebracht werden. Die Dicke des Beschichtungsfilms kann in Abhängigkeit vom Anwendungszweck und der Verwendung ausgewählt und durch Steuerung der Viskosität der Zusammensetzung durch Veränderung des Verhältnisses der Komponenten der Zusammensetzung oder durch Steuerung der Menge der auf die Oberfläche des Zahns aufgeschichteten Zusammensetzung, die Anzahl der Wiederholungen der Beschichtung oder durch die Art des Beblasens der Zusammensetzung mit Luft gesteuert wird.
Nachdem in Erwartung eines fungiziden und/oder bakteriziden Effekts ein Fungizid oder Bakterizid auf die Zahnoberfläche aufgebracht wurde, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht werden. Illustrative Beispiele für das Fungizid oder das Bakterizid schließen Zusammensetzungen ein, die Wasserstoffperoxid, Wasser und einen Alkohol enthalten, und Zusammensetzungen, die Natriumhypochlorid und Chlorhexindigluconat enthalten.
Zur Konservierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Raumtemperatur für ein Jahr oder mehr ist ein Set bevorzugt, das die folgenden drei Anforderungen erfüllt.

(1) Die Komponenten (A) und (E) sollten nicht miteinander vermischt sein.
(2) Die Komponenten (A) und (H) sollten nicht miteinander vermischt sein.
(3) Die Komponenten (C2) und (G) sollten nicht miteinander vermischt sein.

Da die Anforderungen an den Konservierungszeitraum in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck unterschiedlich sind, können die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Berücksichtigung der obigen Erfordernisse nach dem jeweiligen Anwendungszweck miteinander kombiniert werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch die Kombinationen der Komponenten beschränkt. Der erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Aufbau ist eine Zusammensetzung, die die Komponenten (A)–(D) und (F) (die Komponente (B) kann ausgeschlossen sein) und einen mit der Komponente (E) oder den Komponenten (E) und (G) imprägnierten Schwamm umfasst, oder eine Zusammensetzung, die die Komponenten (A)–(D), (F) und (G) und/oder (I) (die Komponente (B) kann ausgeschlossen sein) und einen mit der Komponente (E) imprägnierten Schwamm umfasst.
Das am meisten bevorzugte Set ist ein Set, das eine einzelne Tropfflasche und einen Schwamm oder einen Wattebausch, der mit der Komponente (E) imprägniert ist, umfasst. Der Inhalt der Flasche ist eine Mischung aus den Verbindungen (A)–(D) (die Komponente (B) kann ausgeschlossen sein), eine Mischung aus den Komponenten (A)–(D) und (F) (die Komponente (B) kann ausgeschlossen sein), eine Mischung aus den Komponenten (A), (B), (C1), (D), (F) und (G) (die Komponente (B) kann ausgeschlossen sein) oder eine Mischung aus den Komponenten (A)–(D) (die Komponente (B) kann ausgeschlossen sein), (F), (G) und (I).
Die Komponente, mit der der Applikator wie beispielsweise ein Schwamm oder ein Wattebausch imprägniert wird, ist die Komponente (E) alleine in Form von Pulvern oder Körnchen, eine Mischung aus der Komponente (E) und anderen Komponenten in Form von Pulvern oder Körnchen, oder eine Mischung aus den Komponenten (E) und (D) und/oder (F).
Die Mischung aus den Komponenten (E) und/oder (F) ist vorzugsweise eine homogene Lösung oder Dispersion. Der Applikator wird vorzugsweise mit einer Sättigungsmenge dieser homogenen Lösung imprägniert.
Diese Sättigungsmenge ist vorzugsweise äquivalent mit einem Tropfen einer Mischung der anderen Komponenten, die in der Tropfflasche enthalten sind. Daher kann der Applikator in einem solchen Zustand in ein Gefäß gegeben werden, dass er in die obige homogene Lösung eingetaucht ist. Diese Technik macht es möglich, das Verfahren zur Herstellung des Sets aufgrund der verbesserten Lagerungsstabilität (Verhinderung der Veränderung der Eigenschaften der Komponenten oder Auftrennung der Mischung) einer Mischung aus den anderen Komponenten, die nicht in den Applikator imprägniert sind, zu vereinfachen, die Handhabung zum Zeitpunkt der zahnmedizinischen Behandlung leicht zu machen, und den Freiheitsgrad bei der Auswahl der Komponenten zu erhöhen.
Insbesondere wenn die Komponente (F) von der Mischung der anderen Komponenten getrennt und in einen Applikator imprägniert wird, ist die Lagerungsstabilität verbessert.
Bevor die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht wird, kann bei Bedarf ein Ätzmittel oder eine Primerzusammensetzung auf die angrenzende Oberfläche, beispielsweise einen Zahn, Keramik, Metalle oder Harz, aufgebracht werden. Das Ätzmittel ist eine Zusammensetzung, die Salzsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, EDTA und Metallionen enthält. Der Primer ist eine Zusammensetzung, die ein polymerisierbares Monomer mit einer Hydroxylgruppe und/oder Säuregruppe enthält.
BEISPIELE
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Wirkung auf einen Zahn aufgebracht wird, wird die Zusammensetzung vorzugsweise für 5 Sekunden oder mehr, weiter bevorzugt 10 Sekunden oder mehr, insbesondere 30 Sekunden oder mehr nach dem Aufbringen stehen gelassen. Es wird angenommen, dass diese Standzeiten die Zeit ist, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung benötigt, um die Schmierschicht auf der Oberfläche eines Zahns und/oder das Substrat des Zahns aufzulösen und zu diffundieren. Mit zunehmender Standzeit wird der erfindungsgemäße Effekt besser. Wenn die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Mund berücksichtigt wird, ist es jedoch bevorzugt, dass die Zusammensetzung für höchstens eine Minute stehen gelassen wird.
Die folgenden Beispiele dienen dem Zweck der weiteren Darstelllung der vorliegenden Erfindung, sind jedoch in keiner Weise als diese beschränkend anzusehen.
TEST DER WASSERLÖSLICHKEIT
Ein wasserunlösliches oder kaum lösliches radikalpolymerisierbares Monomer, das der erfindungsgemäßen Komponente (B) entspricht, wurde in einer Konzentration von 5% zu destilliertem Wasser zugegeben, für 10 Minuten bei 37°C geschüttelt und dann für 4 Stunden stehen gelassen, und das Auftreten von Phasentrennung wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Löslichkeit wurde als 5% oder weniger bezeichnet, wenn eine Phasentrennung beobachtet wurde, und 5% oder mehr, wenn das Monomer gleichförmig emulgiert oder aufgelöst war. Auf diese Weise wurde überpüft, ob das radikalpolymerisierbare Monomer als Komponente (B) eine Löslichkeit bei 37°C von 5 Gew.-% oder weniger aufwies.
Herstellung eines mit der Komponente (E) imprägnierten Schwamms: 1
0,05 g Natriumtoluolsulfinsäure (p-TSNa: Shika Ikkyu von Kanto Kagaku Co., Ltd.) wurden für 10 Minuten in einem Mörtel unter Erzeugung eines Pulvers gemahlen, das erhaltene Pulver wurde in eine 20 ccm Glasflasche gegeben, und 0,05–0,1 g Schwamm S (8,3 mg eines Polyurethanschaums mit Maßen von 3 mm und 3 mm Durchmesser) das als Hilfsmittel für Super Bond C & B geliefert wird, wurde ebenfalls in die Flasche gegeben. Die Flasche wurde für 3 Minuten heftig geschüttelt, worduch der Schwamm in gleichförmigen Kontakt mit p-TSNa gebracht wurde. Das Pulver und der Schwamm wurden getrennt voneinander aus der Flasche entfernt, und der als "Cata-Schwamm" bezeichnete Schwamm wurde wie er war verwendet. Die Menge des in den Schwamm imprägnierten p-TSNa betrug durchschnittlich 0,4 mg.
Cata-Schwämme, die mit Natriumbenzolsulfinat (BSNa), Lithium-p-toluolsulfinat (p-TSLi), Natrium-N-phenylglycin (NPG'Na), Barbitursäure und Barbiturnatrium imprägniert waren, wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt.
Herstellung des mit Komponente (E) imprägnierten Schwamms: 2
0,4 g Natrium p-toluolsulfinattetrahydrat von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. wurden in 16 g destilliertem Wasser aufgelöst, 3 g der resultierenden Lösung wurden in eine 10 ccm Glasflasche gegeben, und 0,05–0,01 g Schwamm S (8,3 mg Polyurethanschaum mit Maßen von 3 mm und 3 mm Durchmesser), die als Hilfsmittel für Super Bond C&B geliefert werden, wurden ebenfalls in die Flasche gegeben, sodass sie vollständig mit der Lösung imprägniert wurden. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung als ein Schwamm hergestellt, der als "Cata-Schwamm" bezeichnet wurde, der vor dem Zeitpunkt der Anwendung vollständig mit der Lösung imprägniert war.
Die Menge der Lösung, die in einen Schwammm imprägniert war, betrug ungefähr 16 mg.
Test 1 der Anaftung an einem Zahn: ohne Ätzen
Ein frischer Vorderzahn eines Rinderunterkiefers, der entnommen, tiefgekühlt und im Wasser konserviert war, wurde als Zahnprobe verwendet. Der aufgetaute Rinderzahn wurde mit einem wasserbständigen Schmirgelpapier Nr. 80 unter Wasserinjektion und Fingerdruck mit einer ECOMET-III Rotationspoliermaschine (von BUEHLER Co., Ltd.) poliert, sodass der Schmelz und das Dentin des Zahns freigelegt wurden, und eine flache Oberfläche erhalten wurde. Unmittelbar nach dem Entfernen des Wassers von dem polierten Rinderzahn mit einer Luftdüse wurde ein Cellophantape mit einem runden Loch von 4,8 mm Durchmesser zur Festlegung einer Anhaftungsoberfläche auf den Zahn gelegt.
Zwei Tropfen (0,05 g) der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung wurden auf eine Tüpfelplatte gegeben und rasch mit einem einzelnen Cata-Schwamm für 3–5 Sekunden verrührt. Eine große Menge (ungefähr 0,015 g) der härtbaren Zusammensetzung wurden unter Verwendung. des Schwammes auf den Zahn mit ausgewiesener Fläche aufgebracht und für 30 Sekunden stehengelassen. Nachdem überschüssige Flüssigkeit mit einem sanften Luftstrom entfernt wurde, wurde die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung durch Belichtung mit einem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlen (Translux CL von Kulzer Co., Ltd.) für 20 Sekunden gehärtet. Ein 1 mm dickes Papierblatt mit einem runden Loch mit einem Innendurchmesser von 5,1 mm und einem druckempfindlichen Klebstoff auf einer Seite wurde auf der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung plaziert und fixiert, sodass die festgelegte Fläche sichtbar war, ein Kompositharz (Epic-TMPT von Sun Medical Co., Ltd.) wurde in das Loch eingefüllt, und das Loch wurde mit einer 50 μm dicken Polyesterfolie bedeckt. Diese Schicht wurde mit dem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlen (Translux CL von Kulzer Co., Ltd.) für 40 Sekunden belichtet, wodurch das Kompositharz gehärtet wurde, und wurde dann entfernt, und ein Acrylstab wurde aufrecht mit META FAST (von Sun Medical Co., Ltd.) plaziert und für 15 Minuten stehen gelassen. Die Probe wurde für einen ganzen Tag bei 37°C in Wasser eingetaucht, und dann wurde ein Festigkeitstest mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.
Test 2 zur Anhaftung am Zahn: mit Ätzmaterial
Ein frischer Vorderzahn eines Rinderunterkiefers, der entnommen, tiefgekühlt und im Wasser konserviert war, wurde als Zahnprobe verwendet. Der aufgetaute Rinderzahn wurde mit einem wasserbständigen Schmirgelpapier Nr. 80 unter Wasserinjektion und Fingerdruck mit einer ECOMET-III Rotationspoliermaschine (von BUEHLER Co., Ltd.) poliert, sodass der Schmelz und das Dentin des Zahns freigelegt wurden, und eine flache Oberfläche erhalten wurde. Unmittelbar nach dem Entfernen des Wassers von dem polierten Rinderzahn mit einer Luftdüse wurde mit dem Schwamm S (nicht Cata-Schwamm) ein Ätzmaterial vollständig auf den Zahn aufgeschichtet, nach einer vorher bestimmten Zeit mit Wasser abgewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Ein Cellophantape mit einem runden Loch von 4,8 mm Durchmesser zur Festlegung einer Anhaftungsoberfläche wurde auf die ätzmaterialbeschichtete Oberfläche des Zahns aufgebracht.
Zwei Tropfen (0,05 g) der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung wurden auf eine Tüpfelplatte gegeben und rasch mit einem einzelnen Cata-Schwamm für 3–5 Sekunden verrührt. Eine große Menge (ungefähr 0,015 g) der härtbaren Zusammensetzung wurden unter Verwendung des Schwammes auf den Zahn mit ausgewiesener Fläche aufgebracht und für 30 Sekunden stehen gelassen. Nachdem überschüssige Flüssigkeit mit einem sanften Luftstrom entfernt wurde, wurde die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung durch Belichtung mit einem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlen (Translux CL von Kulzer Co., Ltd.) für 20 Sekunden gehärtet. Ein 1 mm dickes Papierblatt mit einem runden Loch mit einem Innendurchmesser von 5,1 mm und einem druckempfindlichen Klebstoff auf einer Seite wurde auf der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung plaziert und fixiert, so dass die festgelegte Fläche sichtbar war, ein Kompositharz (Epic-TMPT von Sun Medical Co., Ltd.) wurde in das Loch eingefüllt, und das Loch wurde mit einer 50 μm dicken Polyesterfolie bedeckt. Diese Schicht wurde mit dem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlen (Translux CL von Kulzer Co., Ltd.) für 40 Sekunden belichtet, wodurch das Kompositharz gehärtet wurde und wurde dann entfernt, und ein Acrylstab wurde aufrecht mit META FAST (von Sun Medical Co., Ltd.) plaziert und für 15 Minuten stehengelassen. Die Probe wurde für einen ganzen Tag bei 37°C in Wasser eingetaucht, und dann wurde ein Festigkeitstest mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.
Test zur Anhaftung an Porzellan
Eine Seite eines zahnmedizinischen Porzellans (Super Porzellan AAA, E3 von Noritake Co., Ltd.; 15 × 15 × 10) wurde mit einem wasserbeständigen Schmiergelpapier Nr. 80 unter Wasserinjektion und Fingerdruck mit der ECOMET-III Rotationspoliermaschine (BÜHLER Co., Ltd.) poliert, worduch eine glatte Oberfläche erhalten wurde. 0,3 g Phosphorsäurelösung (Hochviskos Rot von Sun Medical Co., Ltd.) wurde auf die polierte Oberfläche aufgebracht, für 30 Sekunden stehengelassen, vollständig mit Wasser abgewaschen und in einem Lufstrom getrocknet. Ein Cellophantape mit einem runden Loch von 4,8 mm Durchmesser zur Festlegung eines Anfhaftungsbereichs wurde auf die mit Phosphorsäurelösung beschichtete Oberfläche aufgebracht.
Es wurden die Flaschen 1 und 2 als erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen und ein Cata-Schwamm hergestellt und verwendet. Flasche 2 wurde hergestellt durch Auflösung von 4-MET (2,5 Gew.-Teile als Komponente (A) und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (γ-METS; 2,5 Gew.-Teile) als Komponente (H) und Beimischen und Auflösen von 95 Gew.-Teilen MMA als Komponente (B). Ungefähr 0,015 g der resultierenden Mischung wurde nach 10 Minuten mit einer Spritze entnommen, auf die festgelegte Oberfläche aufgebracht und 10 Sekunden später mit einem Luftstrom getrocknet. Ferner wurden ungefähr 0,015 g jeder der gemischten Lösungen aus Flasche 1 und dem Cata-Schwamm aufgebracht, und 30 Sekunden nach dem Aufbringen durch einen Lufstrom verflüchtigt, bis die Lösung auf der Oberfläche immobilisiert war. Anschließend wurde die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung durch Belichtung mit einem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlung (Translux Ch) für 20 Sekunden gehärtet. Ein 1 mm dickes Papierblatt mit einem runden Loch mit einem Innendurchmesser von 5,1 mm und einem druckempfindlichen Klebstoff auf einer Seite wurde auf der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung plaziert und fixiert, sodass die festgelegte Fläche sichtbar war, ein Kompositharz (Epic-TMPT von Sun Medical Co., Ltd.) wurde in das Loch eingefüllt, und das Loch wurde mit einer 50 μm dicken Polyesterfolie bedeckt. Diese Schicht wurde mit dem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlen (Translux CL von Kulzer Co., Ltd.) für 40 Sekunden belichtet, wodurch das Kompositharz gehärtet wurde und wurde dann entfernt, und ein Acrylstab wurde aufrecht mit META FAST (von Sun Medical Co., Ltd.) plaziert und für 15 Minuten stehen gelassen. Die Probe wurde für einen ganzen Tag bei 37°C in Wasser eingetaucht, und dann wurde ein Festigkeitstest mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.
Test der Anhaftung an zahnmedizinischem Edelmetall (Gold, Silber, Palladium)
Die Oberfläche eines zahnmedizinischen Metalls (Gold-Silber-Palladiumlegierung, Prime Cast (von Sekifuku Kinzoku Co., Ltd.) 10 × 10 × 3 mm) wurde mit wasserfestem Schmirgelpapier Nr. 600 unter Wasserinjektion und Fingerdruck mit der ECOMET-III Rotationspoliermaschine (von BÜHLER Co., Ltd.) poliert, wodurch eine flache Oberfläche erhalten wurde. Die polierte Oberfläche wurde mit Al₂O₃ (Sahara (von JELENKO); 50 μm Aluminiumoxid) mit 5 kg/cm² für ungefähr 10 Sekunden sandgestrahlt, in Wasser mit Ultraschall gewaschen und in einem Lufstrom getrocknet. Ein Cellophantape mit einem runden Loch von 4,8 mm Durchmesser zur Festlegung eines Anhaftungsbereichs wurde auf die behandelte Oberfläche gegeben.
Es wurden die Flaschen 1 und 3 als erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen und ein Cata-Schwamm hergestellt. Die Flasche 3 wurde hergestellt durch Auflösen von Aceton (99,5 Gew.-Teile) als Komponente (D) und 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3-5-triazin-2,4-dithion (VTD, 0,5 Gew.-Teile) als Komponente (I). Ungefähr 0,015 g der resultierenden Mischung wurde mit einer Spritze entnommen, auf die festgelegte Oberfläche aufgebracht und 10 Sekunden später mit einem Luftstrom getrocknet. Ferner wurden ungefähr 0,015 g jeder der gemischten Lösungen aus Flasche 1 und dem Cata-Schwamm aufgebracht, und 30 Sekunden nach dem Aufbringen durch einen Lufstrom verflüchtigt, bis die Lösung auf der Oberfläche immobilisiert war. Anschließend wurde die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung durch Belichtung mit einem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlung (Translux Ch) für 20 Sekunden gehärtet. Ein 1 mm dickes Papierblatt mit einem runden Loch mit einem Innendurchmesser von 5,1 mm und einem druckempfindlichen Klebstoff auf einer Seite wurde auf der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung plaziert und fixiert, so dass die festgelegte Fläche sichtbar war, ein Kompositharz (Epic-TMPT von Sun Medical Co., Ltd.) wurde in das Loch eingefüllt, und das Loch wurde mit einer 50 μm dicken Polyesterfolie bedeckt. Diese Schicht wurde mit dem Belichtungsgerät für sichtbare Strahlen (Translux CL von Kulzer Co., Ltd.) für 40 Sekunden belichtet, wodurch das Kompositharz gehärtet wurde, und dann entfernt, und ein Acrylstab wurde aufrecht mit META FAST (von Sun Medical Co., Ltd.) plaziert und für 15 Minuten stehen gelassen. Die Probe wurde für einen ganzen Tag bei 37°C in Wasser eingetaucht, und dann wurde ein Festigkeitstest mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.
Beispiel 1
Es wurden Tests gemäß den obigen Anhaftungstests 1 und 2 durchgeführt. 30 g 4-META, 30 g MMA, 30 g 2.6E, 0,1 g d,l-Campherchinon (CQ), 30 g Aceton und 10 g destilliertes Wasser wurden vermischt und aufgelöst. Diese resultierende Lösung wurde in eine Tropfflasche (Flasche 1) gegeben, und zwei Tropfen (0,05 g) der Lösung und ein Cata-Schwamm wurden in einer Tüpfelschale heftig für 5 Sekunden gerührt, und die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde mit dem Schwamm auf die Oberfläche eines Zahns aufgebracht. Die erfindungsgemäße Zusmmensetzung wurde auf ein zahnmedizinisches Porzellan und ein Nobelmetall entsprechend den jeweiligen Anhaftungstestsverfahren aufgebracht.
Beispiele 2–13, 16–25 und 27–30
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die Oberfläche eines Zahns aufgebracht.
Beispiele 14 und 15
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Zusammensetzungen für den Fall ohne Ätzen in den Tabellen der Beispiele auf die Oberfläche eines Zahns gemäß dem Zahnanhaftungstest 1 aufgebracht wurden. Direkt vor dem Afubringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die Oberfläche des Zahns wurde jedoch der Neo Cleaner (Hauptkomponente Natriumhypochlorit, hergestellt von Neo Seiyaku Co., Ltd.) oder eine 2%ige wässrige Chlorhexindigluconatlösung auf die Oberfläche des Zahnes zur Sterilisierung aufgebracht und 30 Sekunden danach mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzungen wurden im Fall des Ätzens in den Tabellen der Beispiele gemäß dem Zahnanhaftungstest 2 aufgebracht. Hochviskos Rot (Hauptkomponente Hydrogenphosphat, hergestellt von Sun Medical Co., Ltd.) wurde als Ätzmaterial aufgeschichtet und 15 Sekunden später mit Wasser abgewaschen. Dann wurde AD Gel (Hauptkomponente Natriumhypochlorit, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) aufgeschichtet und 60 Sekunden später vollständig mit Wasser abgewaschen. Das Wasser auf der behandelten Oberfläche wurde vorsichtig mit einem Baumwollbausch abgewischt, und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden aufgebracht, bevor die Oberfläche nicht getrocknet war.
Beispiel 26
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus Flasche 1, die die Komponenten außer Wasser als Komponente (F) enthielt, und einen mit der Komponente (E) und Wasser imprägnierten Schwamm bestand, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht.
Die Abkürzungen in den Tabellen 1 bis 6 stehen für die folgenden Verbindungen.

4-META:: 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäurenanhydrid
4-MET:: 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure
MMA:: Methylmethacrylat
2,6E:: Kondensat aus 1 Mol eines Addukts aus Bisphenol A mit Ethylenoxid und 2 Mol Methacrylsäure (Kettenzahl m + n ≥ 2,6) des addierten Ethylenoxids
CQ:: d, l-Camphorquinon
BEDB:: n-Butoxyethyl-N,N-dimethylbenzoesäure
DMABAE:: Ethyl-N,N-dimethylaminobenzoesäure
Bis-GMA:: Addukt aus 1 Mol Bisphenol A mit 2 Mol Glycidylmethacrylat
UDMA:: Addukt aus 1 Mol 2,2,4- (oder 2,4,4-)Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat
TBAS:: 2-Methyl-acrylamidpropansulfonsäure
5-MASA:: 5-Methacryloylaminosalicylsäure
4-MSA:: 4-Methacryloyloxysalicylsäure
5-MSA:: 5-Methacryloyloxysalicylsäure
HEMA:: 2-Hydroxyethylmethacrylat
p-TSNa:: Natrium-p-Toluolsulfinat
p-TSL1:: Lithium-p-toluolsulfinat
BSNa:: Natriumbenzolsulfinat
γ-METS:: γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
VTD:: 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithion
CB-1:: Methacryloyloxyhydrogenphthalat (Markenname von Shin Nakamura Kagaku Co., Ltd.)
ETOH:: Ethanol
TMDPO:: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
10–3:: Oberflächenbehandlungsmaterial Green (von Sun Medical Co., Ltd.)
EDTA:: 0,3META2·Na-0,2MEDTA·Fe·Na (pH 7,4)
Phosphorsäure:: Hochviskos Rot (von Sun Medical Co., Ltd.)
AD Gel:: AD Gel (Kuraray Co., Ltd.)
CHCG:: 2% wässrige Chlorhexindigluconatlösung
BPO:: Benzoylperoxid
NPG*Na:: Natrium-N-phenylglycin
BA:: Barbitursäure
BANa:: Barbitalnatrium

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Klebstoffzusammensetzungen und eines Sets, das diese enthält, können Bindungsmaterialien (boarding materials) oder dergleichen fest und ohne Vorbehandlung an einen Zahn gebunden werden, wodurch es möglich wird, die Invasion des Zahns zu verhindern und die Arbeitszeit und den Arbeitsaufwand deutlich zu verringern.

Claims

Zahnmedizinisches Klebstoffset, das folgendes umfasst: (A) ein radikalpolymerisierbares Monomer mit einer Säuregruppe im Molekül, (C) einen Fotosensibilisator (C1) und/oder ein Peroxid (C2), (D) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, (E) eine organische Sulfinsäure und/oder ein Salz davon oder eine Barbitursäure und/oder ein Derivat davon, und (F) Wasser, worin mindestens die Komponente (E) in einen Applikator imprägniert ist und die anderen Komponenten, die nicht in den Applikator imprägniert sind, sind in mindestens einem Gefäss enthalten und werden unmittelbar vor der Anwendung mit der in den Applikator imprägnierten Komponente (E) kontaktiert und vermischt.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 1, das ferner (B) ein radikalpolymerisierbares Monomer ohne Säuregruppe umfasst, das in Wasser nicht oder kaum löslich ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Applikator ferner mit der Komponente (C1) und/oder (C2) imprägniert ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Applikator ferner mit der Komponente (F) und/oder der Komponente (D) imprägniert ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner (G) eine Aminverbindung umfasst.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Applikator ferner mit der Komponente (G) oder den Komponenten (G) und (C1) imprägniert ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 4, worin der Applikator in einem Zustand in ein Gefäss plaziert ist, in dem er mit einer homogenen Lösung der Komponenten imprägniert ist oder er sich in einem Überschuss der homogenen Lösung der Komponenten befindet.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, das ferner (H) ein Silan-Kupplungsmittel umfasst.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, das ferner (I) ein 1,3,5-Triazin-2,4-dithion-Derivat umfasst.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Säuregruppe von (A) dem radikalpolymerisierbaren Monomer mit einer Säuregruppe im Molekül mindestens eines ist, ausgewählt aus (A1) einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe, (A2) einer Phosphorsäuregruppe und (A3) einer Sulfonsäuregruppe.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Fotosensibilisator (C1) eine α-Ketocarbonylverbindung (C11) oder eine Acylphosphinoxidverbindung (C12) ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die anderen Komponenten, die nicht in den Applikator imprägniert sind, in einem Gefäss enthalten sind.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Applikator ausgewählt ist aus einem Schwamm, Watte und einer Bürste.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (A) in einer Menge von 1–70 Gew.-Teilen enthalten ist, die Komponente (C) ist in einer Menge von 0,01–10 Gew.-Teilen enthalten, die Komponente (D) ist in einer Menge von 10–70 Gew.-Teilen enthalten, die Komponente (E) ist in einer Menge von 0,01–10 Gew.-Teilen enthalten und die Komponente (F) ist in einer Menge von 1–60 Gew.-Teilen enthalten, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F).
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 5, worin die Komponente (G) in einer Menge von 0,01–20 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F) enthalten ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 2, worin die Komponente (B) in einer Menge von 1–200 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F) enthalten ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 8, worin die Komponente (H) in einer Menge von 0,01–60 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F) enthalten ist.
Zahnmedizinisches Klebstoffset gemäss Anspruch 9, worin die Komponente (I) in einer Menge von 0,001–60 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) bis (F) enthalten ist.