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Lichthärtbare Esterether-Optikklebstoffe Die Erfindung beinhaltet
durch Licht härtbare Esterether-Optikklebstoffe. Es handelt sich um flüssige Esterether-Monomere
allein oder um deren homogene Mischungen mit kationisch oder radikalisch polymerisierbaren
Monomeren bzw Oligomeren und geeigneten Initiatoren.
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Die Polymerisation der Monomere erfolgt durch Photoinitiierung, wobei
die Reaktion so gesteuert werden kann, daß sie in zwei Stufen abläuft. In der ersten
Stufe erfolgt die Potofixierung durch radikalische Polymerisation, in der zweiten
Stufe tritt die vollstandioe Härtung durch kationische Rinöffnungspolymerisation
ein.
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Die erfindungsgemäßen Optikklebstoffe dienen zum Verkleben von fertig
bearbeiteten Optikbauteilen untereinander mit hohen Genauigkeitsanforderungen zu
optischen Systemen. Sie können darüber hinaus zum Verkleben von unterschiedlichen
Werkstoffen, beispielsweise von Metallen mit optischen Baugruppen dienen.
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Es sind in der Literatur bereits Polymethylmethacrylate und Polymethylacrylate
mit photovernetzbaren 2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-Gruppen bekannt. Y. Nakashima und
F. Fukuda (J. Polymer Sci. Polym.Chem.Ed. 17, 245 (1979) ) polymerisieren
(2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylacrylat
und (2-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat in Benzen bei 60°C mit
Benzoylperoxid in verschlossenen Ampullen unter Sauerstoffausschluß, und sie stellen
durch Vergießen der acetonischen Polymerlösungen Filme her. UV-Bestrahlung der transparenten
löslichen Polymerfilme allein oder mit Benzoin und Cobaltnaphthenat über einen Zeitraum
von mehr als 3 Minuten führt dann zu einer zunehmenden Vernetzun der Polymerfilme.
Es wird an Hand einer.neune Bande im IR-Spektrum bei 3450 cm-i geschlußfolgert,
daß Hydroperoxide bei der Photovernetzung entstehen, T. Ouchi, S. Nakamura, M. Hamada
und M. Oiwa, J. Polym, Sei.
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Polym, Chem, Ed., 13, 455 (1975) und J. Polym. Sci. Polym.
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Chem. Ed., 14, 2835 (1976) untersuchten die Photopolymerisation von
Styren mit Vinyl-1,3-dioxolan un von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan. Hierzu
wurden die Monomere in Anwesenheit von AIEN im Block bei 65°C polymerisiert und
die anschließende Vernetzung der Polymere in Dioxanlösun bei 40°C durch Bestrahlung
mit einer Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt. Anliegen dieser Arbeiten sind
mechanistische Untersuchungen zur Photoreaktion. Es ird gezeigt, daß H-Abstraktionen
und anschließende ß-Spaltung zur xsterbildung und Vernetzung führen.
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Im Mouben Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1963, Bd. 14/2, 467, wird die stufenweise thermische Polymerisation von
(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat mit Benzoylperoxid und die nachfol,ende
BF3.Et20 initiierte Vernetzung in Toluenlösung beschrieben.
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Den genannten Publikationen, die eine Photoreaktion einschließne,
ist gemeinsam, daß die Polymerisation der olefinischen Doppelbindung thermisch radikalisch
in Lösung erfolgt und daß die anschließende Photovernetzung -gleichfalls radikalisch
- durch längeres Bestrahlen mit Licht an aus Polymerlösungen vergossenen Filmen
oder
in Lösung erfolgt. Eine solche Arbeitsweise ist nicht geeignet
für die Anwendung der (1,3-Dioxolan-4yl)methyl methacrylate oder-ecrylate als photohärtende
optische Klebstoffe, da es beim Verdampfen des Lösungsmittels bekanntermaßen zu
Blasenbildung und somit zu verminderter Adhäsion des Optikklebstoffes kommt Außerdem
bringt die Verwendung von Lösungsmitteln zusätzliche arbeitsschutztechnische und
ökonomische Nachteile.
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Es ist Ziel der Erfindung, durch Licht härtbare Esterether-0ptikklebstoffe
auf dem Wege der stufenweise Substanzpolymerisation von (1,3 -Dioxolan-4yl )methylmethacrylaten
herzustellen. In der ersten StuSe soll durch kurzzeitige Bestrahlung der justierten
Optikteile eine sofortige Fixierung erreicht werden. Dabei sollen die durch den
Optikklebstoff verbundenen Optik bauteile über einen längeren Zeitraum thermisch
trennbar bleiben, und der Optikklebstoff soll auf dieser Stufe durch organische
Lösungsmittel von den getrennten Optikbauteilen entfernbar sein. Die endgültige
Fixierung der verkittenten Teile soll in der zweiten Stufe durch thermische Polymerisation
oder Photopolymerisation erfolgen.
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Weiterhin verfolgt die Erfindung das Ziel, die Substanzpolymerisation
in Anwesenheit von weiteren Monomeren oder Oligomeren durchzuführen, um so die physikalisch.
chemischen Eigenschaften der Optikpolymere wie Flexibilität, Bruchfestigkeit, Zugspannung,
Druckspannung variieren zu können.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen durch Licht härtbaren Esterether-Optikklebstoff
aug dem Wege der stufenweisen Substanzpolymerisation aus flüssigen Monomeren oder
deren homogenen Mischungen mit weiteren Zusätzen herzustellen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Lösungen
von (2 S 2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrMat bzw. (2,2-Dialkyl-1 ,3-dioxolan-4yl)methylacrylat
mit einem
rsdikalbildenden Photoinitiator und einem geeigneten kationischen
Initiator stufenweise polymerisiert.
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Als (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat bzw.
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-methylacrylat sind besonders die 2,2-Dimethylverbindungen geeignet
Sie besitzen ausgezeichnetes Lösungsvermögen für die verschiedensten Initiatoren
und Monomere bzw Oligomerzusätze, verfügen über einen niedrigen Dampfdruck, sind
weitestgehend geruchsfrei und einfach handhabbar. Sie sind auch ohne Stabilisator
über Wochen und Monate lagerungsstabil, ohne daß eine Zunahme der Viskosität infolge
Polymerisation eintritt.
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Als radikalbildende Photoinitiatoren kommen die an sich bekannten
Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether,
außerdem Benzil und Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal, in Frage. Als
kationische Initiatoren kommen in Frage: Aryloniumsalze, wie Ph2J+X wobei X = AsF6,
BS4, SbF6 oder PFs sind (vergl. A. Lewith, Polymer 19 (1978/1217), wobei gegebenenfalls
Sensibilisatoren, wie Acridinorange (vergl.
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DT 2639 396), zugesetzt werden können. Weiter besonders geeignete
kationische Initiatoren sind Oxoniumsalze wie Et3O+SbCl6- und Et3O+BF4-.
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Der erfindungsgemäße Optikklebstoff wird beispielsweise folgendermaßen
zur Verklebung von Optikteilen angewandt: In 5 g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat
werden 50 mg Benzoinmethylether und 30 mg Et3O+ SbCl6 gelöst. Die Lösung :ird zwischen
die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe
(HTO 200) im Abstand von 18 - 20 cm belichtet. Die Fixierung erfolgt Innerhalb einer
Bestrahlungsdauer von 120 sec, Danach wird das verklebte Optikteil 5 Stunden auf
60 - 80°C erhitzt und ist dann einsatzfähig.
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Wird in der gleichen Monomerlösung Et3O+SbCl6 durch +Ar-J-Ar+ PF6
ersetzt, kann auf die thermische Nachbehandlung der verklebten Optikteile verzichtet
werden. Statt
dessen belichtet man die vorfixierten Optikteile nach
2 bis 10 Minuten. Die dabei aus dem Iodoniumsalz gebildete HPF6 polymerisiert dan
vernetzend kationisch den Dioxolanrin; des Polymeren. Die Optikbauteile sind dann
nach einer Lagerungszeit von 10 - 20 Stunden einsatzfähig.
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Der erfindungsgemäße Optikklebstoff kann optimal hinsichtlich einer
verspannungfreien Klebung und Klimastabilität der Optikklebstoff-Polymerschicht
variiert werden. Hervorragend geeignet ist hierfür die Kombination mit den Spiroorthoestern
der Formel 1 und/oder der Formel 2 (vergl.
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DDR-Anmeldung WP C 08 G/151 314 und WP C 08 G/234 816/5).
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Formel 1:
Der erfindungsgemäße Optikklebstoff wird dann beispielsweise wie folgt zur Verklebung
von Optikteilen angewandt: In 5,0 g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methacrylat werden
1,5 g Bis(spiroorthoester) der Formel 2, 50 mg Benzoinmethylether und 50 mg Et3O+SbCl6
gelöst. Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile ebrscht und mit
einer Quecksilberhochdrucklampe durch das Glas der Optikteile bestrahlt. Nach 60
sec sind die Optikteile fixiert. Sie werden danach 5 Stunden auf 60°C erhitzt und
sind dann einsatzfähig.
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Kann auf die Löslichkeit der Optikkittschicht fehlerhaft verkitteter
und durch thermische Behandlung getrennter Optikbauteile verzichtet werden, so ist
eine raschere Fotofixierung
der beiden geschilderten erfindungsgemäßen
Optikklebstoffe durch Zusatz von 2,2-Bis p-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl
-propan "EDGE-bis-@@@" (Additionsprodukt des Diandiglycidylethers mit 2 mol Methacrylsäure)
möglich. Die Konzentration beträgt vorteilhaft bis 30%; die Fixierzeiten verkürzen
sich auf diese Weise und betragen 2- 30 sec.
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Außer den enannten Spiroorthoestern der Formel 1 und 2 und dem "EDGE-bis
MKA" können weitere Zusätze dem Dioxolanmethylmethacrylat beigefügt werden. Herifür
besonders geeignet sind oligomere Polyester.
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Beispiel 1 bis 5 Ein Grundansatz für die Verklebung von Optikbauteilen
wird aus folgenden Substanzen hergestellt: 5,0 g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat
0,005 5 Benzoinmethylether 0,02 g Et3O+SbCl6-Die Lösung wird ohne weitere zusatze
oder mit den / sätzen der Tabelle 1 als homogene Lösung zwischen die zu verklebenden
Optikteile gebracht und mit dem ungefilteren Licht einer Quecksilberhochdrucklampe
(HDO 200) im Anstand von 18 - 20 cm belichtet. Die zur Fixierung notwendige Zeit
ist in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Beispiel Zusatz Fixierzeit Therm.Trenn- Gesamt-Sekunden
barkeit°C schrumpfung 1 120 80 8,0% 2 1,5g- Bis(spiroorthoester) 2 60 80 2,0-' 3
1,0g Hydroxymethylmethacrylat 60 90 4,5% 4 0,5 "DDGE-bis-Methacrylat" 30 120 4,0%
5 1,5g Polyester (M900- 60 105 5,5% 1200,SZ 29-33) aus Tetrahydrophthalsäure/Butylenglykol-1,3
Die
mit dem Optikklebstoffen (Beispiel 1 bis 5) verklebten Optikbauteile sind durch
thermische Behandlung für 5 - 6 Minuten trennbat. Der Polymerklebstoff der Beispiele
1, 2 und 5 ist in Aceton, Chloroform löslich, der Optikklebstoff der Beispiele 3
und 4 läßt sich mittels Aceton oder Chloroform auf quellen und.hebt sich dann vollständig
von den Optikbauteilen ab, Die vollständige Hartung der Beispiele 1 - 5 erfolgt
durch erwärmen für 6 Stunden auf 60 - 700C. Danach sind die verklebten Optikbauteile
nicht mehr thermisch trennbar.
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Beispiel 6: 0,5g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat
0,05 g Benzoinmethylether 0,5 g DDGL,- bis-Methacrylat 0,2 g + C6H5J-C6H5 PF6 0,01
g Acridinorange Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht
und mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdurcklampe (HBO 200) im Abstand
von 18- 20 cm belichtet. Die Fixierzeit beträgt 30 sec. Zur vollständigen Härtung
wird nach 5 Minuten belichtet und bei Raumtemperatur 12 Stunden gelagert. Danach
sind die Optikteile einsatzfähig.