JPH09255751A - ポリウレタン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックフィルムなどの基材に対する高
い接着性と、耐ブロッキング性を有するポリウレタン樹
脂、特に水性ポリウレタン樹脂を得る。 【解決手段】 ポリイソシアネートと、活性水素原子を
有する多官能性化合物（高分子量ジオール，鎖伸長剤な
ど）と、ヒドラゾン又は活性水素原子を有するヒドラゾ
ン誘導体とを反応させ、ポリウレタン樹脂を得る。高分
子量ジオールおよび鎖伸長剤のうち少くとも一方の成分
として、イオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、
置換基を有していてもよいアミノ基）又はノニオン性基
（ポリオキシエチレン単位）を有する２官能性成分を用
いることにより、水性ポリウレタン樹脂を得ることがで
きる。水性ポリウレタン樹脂のイオン性基は中和され
る。ポリウレタン樹脂は、水性接着剤、水性印刷イン
キ、水性塗料用組成物を調製するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹
脂、特に水性印刷インキ、水性塗料組成物などのバイン
ダー樹脂、水性接着剤などとして有用な水性ポリウレタ
ン樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品包装用に各種プラスチックフ
ィルムが使用されている。特に、機能性を高めるため複
数種のフィルムを接着剤などによりラミネートしたラミ
ネートフィルムが多用されている。これらのフィルムに
は印刷インキにより各種の印刷が施されている。一方、
前記印刷インキ、接着剤としては、通常、有機溶剤を用
いた溶剤型インキや接着剤が使用されているものの、作
業環境や大気汚染の問題だけでなく、火災の危険性、危
険物であるため取扱い及び貯蔵上の問題が生じる。その
ため、水性樹脂を用いた水性印刷インキや水性接着剤の
出現が強く要望されている。

【０００３】前記水性樹脂として種々の提案がなされて
いる。例えば、特開平６−２０６９７２号公報には、有
機ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖伸長剤および
反応停止剤を反応させる方法において、ヒドラジン残基
を有する鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させ、数
平均分子量２，０００〜２００，０００のポリウレタン
樹脂を製造することが提案されている。特開平７−１０
２２０４号広報には、ヒドラジン官能基を末端に有し、
さらに樹脂１００ｇ当たり５〜１８０ミリ当量のイオン
性官能基と２０重量％以下のポリオキシエチレン単位を
有する水性ポリウレタン樹脂をバインダーとするラミネ
ート用水性印刷インキ組成物が開示されている。これら
の水性ポリウレタン樹脂は、カルボニル基に対してヒド
ラジノ基−ＮＨＮＨ₂ が反応性を有していることを利用
している。すなわち、カルボニル基を有する水性ポリマ
ーを含む樹脂組成物にヒドラジン化合物を添加すると、
ヒドラジノ基とカルボニル基との反応により常温で架橋
することが知られている（例えば、特開平３−６８６６
９号公報、特開平７−１０９４８号公報、特開平７−１
１１９３号公報、特開平７−１８２１２号公報など）。
そのため、前記ヒドラジノ基を有する水性ポリウレタン
樹脂を用いると、コロナ放電処理などによりカルボニル
基が生成したフィルムに対する密着性などを高めること
ができる。しかし、ポリオレフィンフィルムなどのフイ
ルムに対する密着性をさらに向上させることが困難であ
る。また、印刷フィルムの巻取により印刷インキがフィ
ルムの裏面に接着し、巻き戻しによりフィルムの裏面に
印刷インキが移行する裏移りの問題が生じ易く、耐ブロ
ッキング性も十分でない。さらには、印刷したフィルム
をラミネートして、食品包装に供する際のボイル処理や
レトルト処理に対する耐性も十分でない。そのため、高
い密着力と耐ブロッキング性と耐ボイル性や耐レトルト
性を両立させることが困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、各種基材に対する高い密着性と耐ブロッキング性と
を備えたポリウレタン樹脂（特に水性ポリウレタン樹
脂）およびその製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、プラスチックフィルム、特に表面処理さ
れたフィルムに対して高い密着性を示すとともに、ボイ
ル処理やレトルト処理などの過酷な条件下でも高い性能
を発現できるポリウレタン樹脂（特に水性ポリウレタン
樹脂）およびその製造方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、水性印刷インキ、水性塗料、コ
ーティング剤などの水性バインダー、ラミネート用接着
剤などの各種の水性接着剤として有用な水性ポリウレタ
ン樹脂及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、ヒドラジノ基とカルボ
ニル化合物とを予め反応させたヒドラゾン又はその誘導
体を用いると、驚くべきことに当初の予想に全く反し
て、各種のプラスチックフィルムに対して高い密着性を
有するとともに耐ブロッキング性など特性の高いポリウ
レタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）が得られることを
見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明のポリ
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、活性水素原子
を有する多官能性化合物と、ヒドラゾン又は活性水素原
子を有するヒドラゾン誘導体との反応により生成する。
このポリウレタン樹脂において、前記活性水素原子を有
する多官能性化合物は、高分子量ジオールと鎖伸長剤と
で構成してもよい。また、ポリウレタン樹脂には、水溶
性又は水分散性を付与するため、イオン性基（例えば、
カルボキシル基、スルホン酸基、置換基を有していても
よいアミノ基）又はノニオン性基（例えば、ポリオキシ
エチレン単位）が導入されていてもよい。イオン性基又
はノニオン性基を有する化合物は、高分子量ジオールお
よび鎖伸長剤のうち少くとも一方の２官能性成分として
使用でき、ジオール成分である場合が多い。

【０００６】本発明の方法では、ポリイソシアネート
と、活性水素原子を有する多官能性化合物と、ヒドラゾ
ン又は活性水素原子を有するヒドラゾン誘導体とを反応
させることによりポリウレタン樹脂を製造する。この方
法において、各成分は任意の方法で反応させることがで
き、ジイソシアネートと、少くとも高分子量ジオールを
含む２官能性成分との反応により生成したイソシアネー
ト基含有プレポリマーと、ヒドラゾン又は活性水素原子
を有するヒドラゾン誘導体とを反応させてもよい。ま
た、高分子量ジオールおよび鎖伸長剤のうち少くとも一
方の成分としてイオン性基（カルボキシル基又はスルホ
ン酸基など）又はノニオン性基を有する化合物を用い、
生成したポリウレタン樹脂を塩基で中和することにより
水性媒体に溶解又は分散させてもよい。本発明には、前
記ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物も含まれる。さら
に、本発明の方法には、前記樹脂組成物を基材に適用す
る被膜形成方法も含まれる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂は、ポ
リイソシアネート成分と、活性水素原子を有する多官能
性化合物と、ヒドラゾン又はビトラゾン類との反応によ
り生成する。以下、これらの成分について説明する。

【０００８】［ポリイソシアネート成分］ポリイソシア
ネート成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤ
Ｉ）などの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト（Ｈ₆ ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネー
ト；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジ
シソシアネートなどのフェニレンジイソシアネート（Ｐ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルジイ
ソシアネートなどのジフェニルジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタ
レンジイソシアネートなどのナフタレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；これら
のポリイソシアネートと多価アルコール（例えば、トリ
メチロールプロパン）又はポリアミン類との付加体、ビ
ューレット反応生成物、イソシアヌレート環などを有す
るポリメリックポリイソシアネートなどが挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネートは、単独又は二種以上
併用できる。好ましい有機ポリイソシアネート成分に
は、例えば、ジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネー
ト，脂環族ジイソシアネート，芳香族ジイソシアネー
ト）が含まれる。なお、３以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネートを用いる場合、ジイソシアネー
ト成分の一部として使用してもよい。

【０００９】［多官能性化合物］多官能性化合物として
は、活性水素原子を有する種々の化合物、例えば、ヒド
ロキシル基，アミノ基などの活性水素原子含有官能基か
ら選ばれた少くとも一種の官能基を分子中に２個以上有
する化合物が使用できる。好ましい多官能性化合物に
は、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれた少くと
も一種の官能基を有するポリオール類、ポリアミン類、
ヒドラジンや２以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン
類などが含まれる。多官能性化合物の分子量は特に制限
されず、高分子量（例えば、数平均分子量４００〜１０
０，０００、好ましくは５００〜５０，０００、さらに
好ましくは５００〜１０，０００程度）であってもよ
く、低分子量（例えば、分子量４００以下、好ましくは
３０〜４００程度）であってもよい。なお、本明細書に
おいて、低分子量の多官能性化合物を鎖伸長剤と称する
場合がある。

【００１０】ポリオール類としては、低分子量ポリオー
ルおよび高分子量ポリオールから選択された少くとも一
種の成分が使用でき、低分子量ポリオールには、ジオー
ル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_2-10アルキレン
グリコール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）、１，４−シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールな
どの脂環族グリコール、ビスフェノールＡのアルキレン
オキシド付加物（例えば、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドが１〜５モル程度付加した付加体）、水
添ダイマージオールなど）、ポリオール（例えば、グリ
セリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなど）、第３級アミノ基含
有ジオール（例えば、Ｎ−メチル−ジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジイソプロパノ
ールアミンなど）などが含まれる。また、高分子量ポリ
オールには、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリ
エステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、ポリブタジエンジオールなどが含まれる。ポリエー
テルポリオールには、アルキレンオキサイド（例えば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２
−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイドなどのＣ
_2-4 アルキレンオキサイドなど）の単独又は共重合体、
これらのアルキレンオキサイドと、前記ジオール、ポリ
オール、第３級アミノ基含有ジオールおよび後述するポ
リアミン類から選ばれた少くとも一種の化合物との付加
体などが含まれる。前記アルキレンオキサイドは単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルキ
レンオキサイドのうち、少くともエチレンオキサイドを
用いる場合が多い。アルキレンオキサイドの共重合体に
おいて、アルキレンオキサイドの付加形式はランダム又
はブロック付加のいずれであってもよい。代表的なポリ
エーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールなどが挙げられる。ポリエー
テルポリオール類のうちポリエーテルジオールが有用で
ある。

【００１１】ポリエステルポリオール類には、例えば、
多価アルコールと多価カルボン酸又はその誘導体との反
応により生成するポリエステルポリオール、環状エステ
ルであるラクトン類（ε−カプロラクトン、ブチロラク
トンなど）の開環重合により生成するポリエステルポリ
オール、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオ
ールやポリエステルポリオールとラクトン類との反応に
より生成するポリエステルポリオールなどが含まれる。
ポリエステルポリオールを形成するための多価アルコー
ルには、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールな
どノ脂環族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイドなど）付加体などが含ま
れ、多価カルボン酸又はその誘導体には、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、水
添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸などが含まれる。ポリエステルポリオールのうちポリ
エステルジオールが有用である。そのため、多価アルコ
ールとしてはジオール（例えは、脂肪族ジオール）、多
価カルボン酸又はその誘導体としてはジカルボン酸（例
えば、脂肪族ジカルボン酸）を用いる場合が多い。

【００１２】ポリアミン類としては、例えば、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミンなどノ脂肪族ポリアミン
（特にジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、水素添加キシリレン
ジアミン（Ｈ₆ ＸＤＡ）、水素添加ジフェニルメタンジ
アミン（Ｈ₁₂ＭＤＡ）など脂環族ポリアミン（特にジア
ミン）、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）、フェニレンジ
アミンなどの芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンな
どのポリアミンなどが挙げられる。これらのポリアミン
類は単独で又は二種以上混合して使用できる。ポリアミ
ン類としては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンなどの
ジアミン類を用いる場合が多い。

【００１３】ヒドラジンやヒドラジン類としては、例え
ば、ヒドラジン、モノ置換ヒドラジン［例えば、アルキ
ル置換ヒドラジン（メチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ンなどのＣ_1-6 アルキルヒドラジンなど）、ヒドロキシ
アルキル置換ヒドラジン（２−ヒドロキシエチルヒドラ
ジン、２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、３−ヒドロ
キシプロピルヒドラジンなどのヒドロキシＣ_1-6 アルキ
ルヒドラジンなど）］、下記式（2a） Ｈ₂ＮＨＮ−Ｒ−ＮＨＮＨ₂ （2a） （式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基を示す）で表されるジヒドラジン類、下記式
（2b） Ｈ₂ＮＨＮＯＣ−Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ （2b） （式中、Ｒは前記に同じ）で表されるジヒドラジド類、
下記式（2c） Ｈ₂ＮＨＮ−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （2c） （式中、Ｒは前記に同じ）で表されるジセミカルバジド
類や対応するジチオセミカルバジド類などが含まれる。
前記アルキレンジヒドラジン類（2a）には、例えば、メ
チレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレ
ンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジンなどＣ_1-10アル
キレンジヒドラジン類（例えば、Ｃ_1-6 アルキレンジヒ
ドラジン類）などが含まれる。ジヒドラジド類（2b）に
は、多価カルボン酸又はその誘導体（Ｃ_1-4低級アルキ
ルエステル、酸ハライドや酸無水物）とヒドラジン又は
前記アルキレンジヒドラジン類との反応により生成する
ポリヒドラジド、例えば、シュラ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどの脂肪族Ｃ
_2-18ジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どの不飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジドラジドな
どが含まれる。ジヒドラジド類には、炭酸とヒドラジン
との反応により生成するカーボジヒドラジドなども含ま
れる。さらに、ジセミカルバジド類（2c）やジチオセミ
カルバジド類には、前記ポリイソシアネート成分やポリ
イソチオシアネート成分（特にジイソシアネート成分）
とヒドラジンとの反応により生成する化合物が含まれ
る。ヒドラジンやヒドラジン類としては、前記ヒドラジ
ン、アルキレンジヒドラジン類（例えば、Ｃ_1-6アルキ
レンジヒドラジン類など）、ジカルボン酸ジヒドラジド
（例えば、Ｃ_1-12ジカルボン酸ジヒドラジドなど）を用
いる場合が多い。

【００１４】前記多官能性化合物（ポリオール類、ポリ
アミン類、ヒドラジンやヒドラジン類）は、単独で又は
二種以上組合わせて使用でき、多官能性化合物は、前記
ポリオール（特に高分子量ポリオール）単独で構成して
もよいが、少くとも高分子量ポリオール（特に高分子量
ジオール）を含む２官能性成分であるのが好ましい。特
に、高分子量ジオールと鎖伸長剤とで構成する場合が多
い。さらに、鎖伸長剤としては、２官能性の低分子量化
合物、例えば、低分子量ポリオール（特に低分子量ジオ
ール）、ポリアミン類（特にジアミン類）、ヒドラジン
やヒドラジン類（特にモノ置換ヒドラジン類）、ジヒド
ラジド類の他、水を用いる場合が多い。

【００１５】水溶性又は水分散性を付与するためには、
イオン性基又はノニオン性基を有する多官能性化合物を
用い、イオン性基および／又はノニオン性基をポリウレ
タン樹脂に導入するのが有用である。イオン性基には、
カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基を塩基での
中和により生成する陰イオン性基（カルボキシレート基
−ＣＯＯ⁻、スルホネート基−ＳＯ₃ ⁻）、置換基を有
していてもよいアミノ基などの塩基性基を酸を用いて中
和することにより生成する陽イオン性基が含まれ、ノニ
オン性基としてはオキシエチレン単位の繰り返し数が２
以上のポリオキシエチレン単位などが挙げられる。これ
らの陰イオン性基，陽イオン性基，ポリオキシエチレン
単位のノニオン性基は、単独で又は組合わせて使用でき
る。

【００１６】陰イオン性基によりポリウレタン樹脂に水
溶性又は水分散性を付与するための多官能性化合物とし
ては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール
吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール；リジン、ア
ルギニン、オルニチン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノベンゼンスルホン酸などのカルボキシル基又はスルホ
ン酸基含有ジアミン、ジヒドロキシエチルホスフォン
酸、ジメチロールホスフィン酸などのカルボキシル基又
はスルホン酸基含有ジオール；前記カルボキシル基含有
ジオールとラクトンとの付加開環重合により生成するカ
ルボキシル基の含有ポリエステルジオール；前記ジオー
ルと、３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
又はその誘導体（例えば、トリメリット酸、無水トリメ
リット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、ビロメリット酸など）と、必要に応じて脂肪族又は
芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体との反応により
生成するカルボキシル基含有ポリエステルジオール；ス
ルホイソフタル酸を多価カルボン酸成分として用いたス
ルホイソフタル酸単位を含有するポリエステルジオール
などが例示できる。

【００１７】陰イオン性基によりポリウレタン樹脂に水
溶性又は水分散性を付与するための多官能性化合物に
は、第３級アミノ基含有ジオール、例えば、前記Ｎ−メ
チルジエタノールアミンなどのアミノ基含有ジオールと
アルキレンオキサイドとの反応により生成する第３級ア
ミノ基含有ポリエーテルポリオールなどが含まれる。ノ
ニオン性基を有する多官能性化合物には、オキシエチレ
ン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（例え
ば、分子量３００以上のポリオキシエチレングリコー
ル）、多価アルコール（特にジオール）やポリアミン
（特にジアミン）とアルキレンオキサイドとの付加物な
どが含まれる。

【００１８】水溶性又は水分散性を付与するための好ま
しい多官能性化合物には、分子量の如何に拘らず、カル
ボキシル基含有ジオール、スルホン酸基含有ジオール、
ポリオキシエチレン単位含有ジオールが含まれる。イオ
ン性基又はノニオン性基を有する多官能性化合物は、そ
の分子量や反応性基の種類に応じて、高分子量ジオール
および鎖伸長剤（例えば、低分子量ジオール）のうち少
くとも１つの成分として利用できる。

【００１９】イオン性基又はノニオン性基を有する多官
能性化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂に水溶性又は
水分散性を付与でき、樹脂の特性を損なわない範囲で選
択できる。カルボキシル基含有ジオール、スルホン酸基
含有ジオールの使用量は、例えば、ポリウレタン樹脂の
酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜８
０ＫＯＨｍｇ／ｇ（例えば、１５〜６０ＫＯＨｍｇ／
ｇ）程度となる量である。また、第３級アミノ基含有ジ
オールの使用量は、例えば、ポリウレタン樹脂のアミン
価が５〜５０、好ましくは１０〜５０程度となる量であ
る。さらにオキシエチレン単位を有するジオールの使用
量は、ポリウレタン樹脂全体の５〜５０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％程度の範囲から選択できる。

【００２０】水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂にお
いて、前記イオン性基は中和されている。陰イオン性基
（カルボキシル基やスルホン酸基）を中和するための塩
基としては、例えば、無機塩基（アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物）、有機塩基（ジメチルアミン、トリメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピル
アミンなどの脂肪族アミン、モノエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなど
の環状アミンなど）が使用できる。これらの塩基のうち
被膜の耐水性を高めるためには、揮発性塩基（例えば、
アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の有機塩基）を用いるのが有利である。

【００２１】陽イオン性基（第３級アミノ基など）を中
和するための酸としては、例えば、無機酸（塩酸、硫酸
など）、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リ
ンゴ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）が使用で
きる。

【００２２】［ヒドラゾン又はヒドラゾン類］ヒドラゾ
ン又は活性水素原子を有するヒドラゾン誘導体には、ヒ
ドラジノ基−ＮＨＮＨ₂とカルボニル化合物との反応に
より生成する下記式（１）

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一又は異なって水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基を示す）で表される基を有する化合物が含
まれる。前記カルボニル化合物には、ケトン類およびア
ルデヒド類が含まれ、ケトン類としては、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジプロピル
ケトン（ブチロン）、ジイソプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチ
ルケトン、メチルビニルケトンなどの飽和又は不飽和Ｃ
_1-6アルキル−Ｃ_1-6アルキルケトン類、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンジリデンアセトフェノンなど
の芳香族ケトン類、ベンジルアセトフェノン、ジベンジ
ルケトンなどのアラルキルアルデヒド、アセトチエノ
ン、２−アセトフロンなどの複素環式ケトンが含まれ
る。アルデヒド類には、例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、オ
クタアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、
プロピオールアルデヒドなどの飽和又は不飽和脂肪族Ｃ
_1-12アルデヒド、ベンズアルデヒド、アミノベンズアル
デヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、トルアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニス
アルデヒド、バニリンなどの芳香族アルデヒド、チオフ
ェンアルデヒド、フルフラールなどなどの複素環式アル
デヒドが含まれる。ヒドラゾン又はその誘導体として
は、アルデヒド類との反応により生成するアルデヒドヒ
ドラゾン、ケトン類との反応により生成するケトンヒド
ラゾンのいずれであってもよいが、ケトンヒドラゾンを
用いる場合が多い。

【００２４】Ｒ¹およびＲ²で表されるアルキル基には、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜１
０程度のアルキル基が含まれ、シクロアルキル基には、
例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ_3-10シ
クロアルキル基などが含まれる。アリール基としては、
例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、アラル
キル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ベン
ズヒトリル基などが例示できる。複素環基には、例え
ば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環基（例え
ば、フラン、オキサゾールなどの５員環基、ピランなど
の６員環基、ベンゾフラン、キサンテン、クロマン、イ
ソクロマンなどの縮合環基）、ヘテロ原子として硫黄原
子を含む複素環基（例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環基な
ど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環基（例え
ば、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、ピロール、
ピラゾール、イミダゾールなどの５員環基、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジンなどの６員環基、インドール、イ
ンドレン、イソインドール、インダゾール、インドリ
ン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、フタラ
ジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、フェナント
ロジン、フェナントロリンなどの縮合環基）などが含ま
れる。ヒドラゾン誘導体の活性水素原子は、例えば、ヒ
ドロキシル基、アミノ基などで構成することができる。
好ましい活性水素原子を有するヒドラゾン誘導体には、
例えば、ヒドラジン、モノ置換ヒドラジン類やアルキレ
ンジヒドラジン類とカルボニル化合物との反応により生
成し、活性水素原子としてヒドラゾノ基、モノ置換ヒド
ラゾノ基＝Ｎ−ＮＨＲ³ （Ｒ³ ：アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基）やヒドラジノ基を有するヒドラゾン化合
物（1a）（1b）（1c）、ヒドラジド類とカルボニル化合
物との反応により生成し、活性水素原子としてヒドラジ
ド基−ＣＯＮＨＮＨ₂を有するヒドラゾン化合物（1
d）、セミカルバジド類とカルボニル化合物との反応に
より生成し、活性水素原子としてセミカルバジド基−Ｎ
ＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂を有するヒドラゾン化合物（1e）な
どが含まれる。

【００２５】

【化３】 （式中、Ｒ，Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は前記に同じ） Ｒ³ で表されるアルキル基には前記Ｒ¹およびＲ²で表さ
れるアルキル基と同様のＣ_1-10アルキル基などが含ま
れ、Ｃ_1-6 アルキル基である場合が多い。ヒドロキシア
ルキル基には、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒト
ロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシ
ペンチル基などのヒドロキシＣ_1-10アルキル基などが含
まれ、ヒドロキシＣ_1-6 アルキル基である場合が多い。

【００２６】より具体的には、活性水素原子としてヒド
ラジノ基−ＮＨＮＨ₂を有するヒドラゾン化合物（1a）
（1b）（1c）には、アセトンヒドラゾン、メチルエチル
ケトンヒドラゾン、メチルイソブチルケトンヒドラゾン
などのＣ_3-8脂肪族ケトン−ヒドラゾン、アセトフェノ
ンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾンなどの芳香族
ケトンヒドラゾン、ホルムアルデヒドヒドラゾン、アセ
トアルデヒドヒドラゾンなどのＣ_2-6 脂肪族アルデヒド
−ヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラゾンなどの芳香
族アルデヒドヒドラゾン、Ｃ_1-6 アルキルヒドラジン、
ヒドロキシアルキルヒドラジン（２−ヒドロキシエチル
ヒドラジン，２−ヒドロキシプロピルヒドラジン，３−
ヒドロキシプロピルヒドラジンなどのヒドロキシＣ_1-6
アルキルヒドラジンなど）、Ｃ_1-6 アルキレンジヒドラ
ジン類と上記ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのＣ_3-8脂肪族ケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンな
ど）又はアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
芳香族アルデヒドなど）との反応により生成するモノヒ
ドラゾン類などが含まれる。

【００２７】活性水素原子としてヒドラジド基−ＣＯＮ
ＨＮＨ₂を有するヒドラゾン化合物（1d）には、前記ジ
ヒドラジド類（例えば、脂肪族Ｃ_2-18ジカルボン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジドなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、フ
タル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレ
フタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジドラ
ジド、カーボジヒドラジドなど）と、前記ケトン又はア
ルデヒドとの反応により生成するモノヒドラゾン類など
が含まれる。活性水素原子としてセミカルバジド基−Ｎ
ＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂を有するヒドラゾン化合物（1e）に
は、前記ジセミカルバジド類又はジチオセミカルバジド
類と、前記ケトン又はアルデヒドとの反応により生成す
るモノヒドラゾン類などが含まれる。

【００２８】好ましいヒドラゾン又はその誘導体には、
ヒドラゾン（例えば、脂肪族ケトンヒドラゾン、特にＣ
_1-4アルキル−Ｃ_1-4アルキルケトン−ヒドラゾンや、芳
香族ケトンヒドラゾン）、脂肪族ジカルボン酸ジヒドラ
ジドと脂肪族ケトン（Ｃ_1-4アルキル−Ｃ_1-4アルキル−
ケトンなど）や芳香族ケトン（特に脂肪族ケトン）との
反応により生成するヒドラゾンなどが含まれる。

【００２９】ヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体は、慣用
の方法で生成させることができ、例えば、前記ケトン又
はアルデヒド１モルに対して、ヒドラジン又はヒドラジ
ン類、ヒドラジド類やその塩もしくは水和物０．６〜５
モル（好ましくは０．８〜３モル、特に約１モル）を反
応させることにより得ることができる。反応は、必要に
応じて、水、不活性溶媒（例えば、アルコール類、炭化
水素類、エーテル類など）中、室温又は加温下で行なう
ことができる。なお、ヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体
の生成反応において、反応条件によっては、ヒドラジン
又はヒドラジン類の全てのヒドラジノ基−ＮＨＮＨ₂が
ケトン又はアルデヒドと反応した副生物が生成する場合
がある。このような副生物の副生を抑制するためには、
ケトン又はアルデヒド１モルに対してヒドラジン又はヒ
ドラジン類を過剰（例えば、１．３〜２０モル、好まし
くは１．５〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モル程
度）を用いて反応させるのが有利である。この方法で生
成した目的化合物は、蒸留、精留、抽出、吸着などの分
離方法により分離して使用できる。また、過剰の未反応
化合物（ヒドラジン又はヒドラジン類）は、反応生成物
から除去することなく、鎖伸長剤として反応に供しても
よい。なお、ヒドラゾン又は活性水素原子を有するヒド
ラゾン誘導体において、分子中に２以上の活性水素を有
するヒドラゾン誘導体は、鎖伸長剤として利用する場合
が多く、分子中に１個の活性水素を有するヒドラゾン又
はヒドラゾン誘導体は、反応停止剤として利用できる。
ヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体は末端に１個の−ＮＨ
ＮＨ₂を有し、反応停止剤として利用する場合が多い。

【００３０】ポリウレタン樹脂に対するヒドラゾノ基を
有する化合物（ヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体）の割
合は、密着性や耐ブロッキング性などを損なわない範囲
で選択でき、例えば、ポリウレタン樹脂１ｇ当たり、ヒ
ドラゾノ基として０．０３〜２．０ミリ当量、好ましく
は０．０５〜１ミリ当量、さらに好ましくは０．１〜
０．５ミリ当量程度である。

【００３１】［その他の成分］ポリウレタン樹脂は、前
記成分に加えて、必要に応じてさらに他の反応停止剤を
反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。反応停止
剤としては、単官能性化合物、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール類、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなど
のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの
アルカノールアミン類などが挙げられる。なお、反応停
止剤としてカルボキシル基などのイオン解離性基を有す
る化合物を用いると、ポリウレタン樹脂の水溶性または
水分散性を高めることができ、ヒドラジノ基を有する化
合物を用いると、基材に対する密着性を向上できる場合
がある。

【００３２】本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、例
えば、重量平均分子量２０００〜５０００００、好まし
くは１００００〜２０００００、さらに好ましくは２０
０００〜１５００００程度である。

【００３３】［ポリウレタン樹脂の製造方法］本発明の
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと前記多官能
性化合物とヒドラゾン又は活性水素原子を有するヒドラ
ゾン誘導体とを反応させることにより得ることができ
る。反応において、各成分は反応系内で混合して同時に
反応させてもよいが、ポリウレタン樹脂を再現性よく得
るとともに反応を円滑に行なうためには、ポリイソシア
ネートと前記多官能性化合物との反応によりイソシアネ
ート基含有プレポリマーを調製し、ヒドラゾン又は活性
水素原子を有するヒドラゾン誘導体をイソシアネート基
含有プレポリマーと反応させるのが有利である。特に、
ジイソシアネートとジオール（特に少くとも高分子量ジ
オールを含むジオール成分などの２官能性成分）との反
応によりイソシアネート基含有プレポリマー（末端イソ
シアネート基プレポリマー）を生成させ、生成したプレ
ポリマーと、少くともヒドラゾン又は活性水素原子を有
するヒドラゾン誘導体とを反応させるのが有利である。
なお、プレポリマーとの反応に際しては、ヒドラゾン又
はヒドラゾン誘導体とともに鎖伸長剤（ジオール、ヒド
ラジン、ヒドラジン類、ジヒドラジドやジアミン、水な
ど）を併用してもよい。なお、水溶性又は水分散性ポリ
ウレタン樹脂は、高分子量ジオールおよび鎖延長剤から
選ばれた少くとも一種の成分として、前記イオン性基及
び／又はノニオン性基を有する多官能性化合物（好まし
くはジオール又はジアミン）を用いることにより調製で
きる。前記イオン性基及び／又はノニオン性基を有する
多官能性化合物の使用量は、前記の通りである。

【００３４】イソシアネート基含有プレポリマーの調製
において、ポリイソシアネートと多官能性化合物との割
合は、イソシアネート基と、多官能性化合物の活性水素
を含む官能基（ヒドロキシル基やアミノ基など）との当
量比が１．１／１〜３／１、好ましくは１．１５／１〜
２．０／１、さらに好ましくは１．２５／１〜１．８／
１程度となる範囲から選択できる。ポリイソシアネート
（特にイソシアネート基含有プレポリマー）とヒドラゾ
ン又はヒドラゾン誘導体との割合は、イソシアネート基
１当量に対して、ヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体の活
性水素を含む官能基（−ＮＨＮＨ₂基など）０．０１〜
１当量（例えば、０．０５〜０．７当量）、０．１〜
０．５当量、好ましくは０．１〜０．３当量程度であ
る。

【００３５】反応は、慣用の方法、例えば、溶媒の存在
下または非存在下、０〜１００℃程度の温度で行なうこ
とができる。なお、イソシアネートとポリオール（特に
ジオール）との反応は、例えば、２５〜１００℃程度で
行なう場合が多く、イソシアネートとポリアミン（特に
ジアミン）やヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体との反応
は、０〜６０℃程度の温度で行なう場合が多い。

【００３６】均一に反応させるためには反応に不活性な
溶媒を用いるのが有利である。反応に不活性な溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極
性溶媒、及びこれらの混合溶媒などが使用できる。反応
には、慣用の触媒、例えば、トリエチルアミンなどの第
３級アミン、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合
物、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物などを用
いてもよい。

【００３７】前記の反応により生成したポリウレタン樹
脂は、慣用の方法で水性化し、水性媒体に溶解又は分散
させる。例えば、陰イオン性基（カルボキシル基やスル
ホン酸基）を有するポリウレタン樹脂は、前記塩基で中
和することにより水性化でき、陽イオン性基（アミノ基
など）を有するポリウレタン樹脂は、前記酸で中和する
ことにより水性化できる。また、ノニオン性基が導入さ
れたポリウレタン樹脂は、そのまま水性媒体に溶解また
は分散させることができる。好ましいポリウレタン樹脂
では、カルボキシル基又はアミノ基、特にカルボキシル
基が中和されている。なお、界面活性剤を用いることに
より、前記イオン性基やノニオン性基を有しないポリウ
レタン樹脂を水性媒体に溶解または分散させてもよい。
また、有機溶媒、特に水に対して非混和性の溶媒を前記
反応系で用いる場合、非混和性溶媒は、水性媒体に溶解
または分散する前に除去してもよく、水性媒体に溶解ま
たは分散した後、蒸留などにより除去したり水などの水
性溶媒と置換してもよい。

【００３８】好ましい方法では、ポリイソシアネート
（特にジイソシアネート）と、高分子量ジオール、およ
び陰イオン性基又はノニオン性基含有ジオールから選択
された少くとも一種の２官能性成分（ジオール成分）と
の反応によりイソシアネート基含有プレポリマーを調製
し、このプレポリマーとヒドラゾンまたはヒドラゾン誘
導体とを、撹拌下、塩基を含む水性媒体中で反応させ、
ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は分散する方法が
含まれる。前記２官能性成分はさらに低分子量ジオール
を含んでいてもよい。特に好ましい方法では、ジイソシ
アネートと、少くとも高分子量ジオールおよび陰イオン
性基（カルボキシル基やスルホン酸基）含有ジオールを
含むジオール成分との反応によりイソシアネート基含有
プレポリマーを調製し、このプレポリマーとヒドラゾン
またはヒドラゾン誘導体とを、揮発性塩基を含む水性媒
体中で反応させ、ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又
は分散する方法が含まれる。これらの反応において、水
性媒体中の水は鎖伸長剤として機能するようである。ま
た、ジアミン類、ヒドラジン類、ジヒドラジド類を鎖伸
長剤として同時に反応させてもよい。

【００３９】水性媒体としては、水単独に限らず、水と
水混和性有機溶媒との混合溶媒が使用でき、水混和性有
機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カル
ビトール類などの水溶性有機溶媒が挙げられる。ポリウ
レタン樹脂の含有量は、水性溶液又は分散体中、例え
ば、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％
（例えば、２０〜４０重量％）程度である。

【００４０】［樹脂組成物およびその用途］本発明のポ
リウレタン樹脂は、種々の基材に対して高い密着性を示
す。基材としては、例えば、金属、セラミックス、プラ
スチック、木材、紙などの種々の基材が使用できるが、
本発明のポリウレタン樹脂は一般的に接着が困難なプラ
スチックに好適に適用できる。プラスチックは、非発泡
体又は発泡体であってもよく、立体形状又はシートやフ
ィルムなどの平面状成形体であってもよい。好ましい基
材には、シート又はフィルムが含まれる。フィルムとし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、アイオノマーなどのオレフィ
ン系ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル（特に
ポリアルキレンテレフタレートフィルム）、ナイロンフ
ィルム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系
フィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース
などのセルロース系フィルムなどが例示できる。また、
これらのフィルムにポリ塩化ビニリデン系樹脂をコート
したフィルムも使用される。好ましいフィルムには、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンムイフィ
ルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムなどが
含まれる。本発明のポリウレタン樹脂は、特に表面処理
されたフィルムに対しては高い密着性を示す。表面処理
としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理な
どなどが含まれ、工業的にはコロナ放電処理が有用であ
る。

【００４１】このようなポリウレタン樹脂は、種々の樹
脂組成物に適用でき、例えば、接着剤、コーティング
剤、印刷インキ、塗料組成物（特に水性接着剤、水性ラ
ミネート用接着剤、水性コーティング剤、水性印刷イン
キ、水性塗料組成物）のバインダーとして有用である。
また、ボールペン、万年筆やマーカーなどのインキ（特
に水性インキ）などのバインダーとしても使用できる。
特にフィルムの印刷インキ（水性印刷インキ）のバイン
ダーとして使用すると、積層フィルムのラミネート強度
も高く、食品包装材料としてボイル処理、レトルト処理
などの殺菌又は滅菌処理に供しても、高い密着力を維持
する。さらに、溶融ポリマー（ポリエチレン，ポリプロ
ピレンなど）が積層される共押出しラミネートの接着剤
や印刷インキのバインダーとして使用しても、過酷な条
件に耐えることができ、高い密着力を維持する。なお、
基材フィルムに前記ポリウレタン樹脂を含む印刷インキ
を印刷し、印刷面に接着剤（前記ポリウレタン樹脂で構
成された接着剤やラミネート用接着剤であってもよい）
や必要に応じてアンカーコート剤（チタン系、イソシア
ネート系、イミン系、ポリブタジエン系アンカーコート
剤など）を塗布し、ポリマーフィルムや溶融ポリマーを
積層することによりラミネート加工物が得られる。本発
明の樹脂組成物は、用途に応じて種々の成分、例えば、
他の樹脂（セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ポリエステル樹脂、ロジンなどの粘着付与剤
など）、有機顔料、無機顔料、染料などの着色剤、体質
顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、充填
剤、分散剤、粘度調整剤、滑剤、ワックス、ブロッキン
グ防止剤、消泡剤、溶媒（例えば、水、アルコール類、
炭化水素類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、カ
ルビトール類など）を含んでいてもよい。さらに、エポ
キシ化合物、多官能性カルボジイミド、多官能性オキサ
ゾリン、シランカップリング剤、多官能性ポリイソシア
ネートなどを添加すると、耐熱性を一層向上できる。特
に、エポキシ化合物の添加は有用である。ポリウレタン
樹脂が水溶性又は水分散性である場合、エポキシ化合物
としては、水溶性又は水分散性エポキシ化合物も使用で
きる。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど）、グ
リシジルエステル型エポキシ化合物（ジグリシジルフタ
レート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなど）、
グリシジルアミン型エポキシ化合物（テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタントリグリシジル−ｐ−アミノ
フェノールなど）、環式脂肪族エポキシ樹脂（アリサイ
クリックジエポキシアジペートなど）、複素環式エポキ
シ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダント
イン型エポキシ樹脂など）、エポキシ化大豆油、エポキ
シ基含有シランカップリング剤などが例示できる。ま
た、これらのエポキシ化合物にアニオン性親水基などの
親水基を導入した化合物も使用できる。これらのエポキ
シ化合物は単独で又は二種以上使用できる。エポキシ化
合物の使用量は、耐熱性などを向上できる範囲、例え
ば、前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対し
て０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜５０重量
部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度である。

【００４２】ポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、グ
ラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷方式で印刷でき、
接着剤、コーティング剤や塗料は、スプレーコーティン
グ、ディップコーティング、フローコーティング、ロー
ルコーティング、グラビアコーティングなどの種々の方
式で基材に塗布できる。

【００４３】本発明の樹脂組成物（コーティング剤、印
刷インキや塗料など）は、基材に適用し、密着性および
耐ブロッキング性の高い被膜を形成する上で有用であ
る。特にカルボニル基を有するフィルムなどのプラスチ
ック基材に塗布し、基材に対して密着性の高い被膜を形
成する上で有用である。好ましい基材には、前記のよう
に、コロナ放電などの酸化処理が施されたプラスチック
成形品が含まれる。塗膜の厚みは特に制限されず用途に
応じて、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜
５０μｍ（例えば、２〜２０μｍ）程度の範囲から選択
できる。

【００４４】

【発明の効果】水性ポリウレタン樹脂も含めて本発明の
ポリウレタン樹脂は、ヒドラゾン又はヒドラゾン誘導体
を構成単位として含むため、各種基材に対して高い密着
性および耐ブロッキング性を備えている。また、プラス
チックフィルム、特に表面処理されたフィルムに対して
高い密着性を示すとともに、ボイル処理やレトルト処理
などの過酷な条件下でも高い性能を発現できる。そのた
め、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、水性印刷イン
キ、水性塗料、コーティング剤などの水性バインダー、
ラミネート用接着剤などの各種の水性接着剤として有用
である。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量
Ｍｎ＝１０００）１０００重量部、ネオペンチルグリコ
ール８３．９重量部、ジメチロールプロピオン酸１４
４．９重量部、酢酸エチル５１７．４重量部の混合物に
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８４０．８重
量部を加え、徐々に温度を高めて７０℃で反応させた。
時間の経過とともに生成物のアミン当量を測定し、理論
値（１４３８）に達した後、６０℃に冷却した。この反
応混合物１０００重量部を、水１８１３．７重量部、ト
リエチルアミン４０．１重量部、アセトンヒドラゾン含
有組成物２２．９重量部の混合液に撹拌しながら添加し
て反応させた。次いで、水５８０重量部を添加し、加熱
下で酢酸エチルと水とを合わせて５８０重量部を系外に
留去し、水性ポリウレタン樹脂を得た。なお、アセトン
ヒドラゾン組成物は、発熱に注意しながら、ヒドラジン
ヒドラート１２５重量部にアセトン５８重量部を撹拌下
で徐々に添加し反応させることにより調製した（アセト
ンヒドラゾン含有量３９重量％）。

【００４６】実施例２ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝１００
０）１０００重量部、ネオペンチルグリコール８３．９
重量部、ジメチロールプロピオン酸１４９．５重量部、
酢酸エチル４９８．５重量部の混合液に、水素添加キシ
リレンジイソシアネート（Ｈ₆ ＸＤＩ）７６０．４重量
部を加え徐々に温度を上げ、７０℃で反応させた。時間
の経過毎に反応生成物のアミン当量を測定し、理論値
（１２４９）に達した後、６０℃に冷却した。この反応
混合物１０００重量部を、水１８４４重量部、トリエチ
ルアミン４３重量部、実施例１で調製したアセトンヒド
ラゾン含有組成物３３重量部の混合物に撹拌しながら加
え反応させた。次いで、水５８４重量部を加え、加熱下
で酢酸エチルと水とを合わせて５８４重量部を系外に留
去し、水性ポリウレタン樹脂を得た。

【００４７】実施例３ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝１００
０）１０００重量部、ジメチロールプロピオン酸１１３
重量部、酢酸エチル４０３重量部の混合液に、水素添加
キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ ＸＤＩ）５００重量
部を加え、徐々に温度を上げ、７０℃で反応させた。時
間の経過毎に反応生成物のアミン当量を測定し、理論値
（１３７３）に達した後、６０℃に冷却した。上記反応
混合物１０００重量部を、水１８７６．６重量部、トリ
イソプロパノールアミン７９．９重量部、メチルエチル
ケトンヒドラゾン組成物７０．５重量部の混合液に撹拌
しながら加え反応させ、水６０５重量部を加え、加熱下
で酢酸エチルと水を合わせて６０５重量部を系外に留去
し、水性ポリウレタン樹脂を得た。なお、メチルエチル
ケトンヒドラゾン組成物は、水２５８重量部、ヒドラジ
ンヒドラート１００重量部の混合液にメチルエチルケト
ン７２重量部を撹拌下で徐々に添加し、反応させること
により調製した（メチルエチルケトンヒドラゾン含有量
２０重量％）。

【００４８】実施例４ ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオールお
よびアジピン酸を用いたポリエステルジオール（Ｍｎ＝
１０００）１０００重量部、ジメチロールプロピオン酸
１２０重量部、酢酸エチル４２９重量部の混合液に、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５００重量部を
加え、徐々に温度を上げ、７０℃で反応した。時間の経
過毎に反応生成物のアミン当量を測定し、理論値（１３
７３）に達した後、６０℃に冷却した。この反応混合物
１０００重量部を、水１８７４重量部、トリイソプロパ
ノールアミン７９．８重量部、アセトンヒドラゾン組成
物６４．７重量部の混合液に撹拌しながら加え反応させ
た。次いで、水６０４重量部を加え、加熱下で酢酸エチ
ルと水を合わせて６０４重量部を系外に留去し水性ポリ
ウレタン樹脂を得た。なお、アセトンヒドラゾン組成物
は、水２３７重量部、ヒドラジンヒドラート１００重量
部の混合液にアセトン５８重量部を撹拌下で徐々に添加
し、反応させることにより調製した（アセトンヒドラゾ
ン含有量１８重量％）。

【００４９】比較例１ 実施例１で得られた反応混合液１０００重量部を、水１
７９６．６重量部、トリエチルアミン７９．９重量部、
ヒドラジンヒドラード１６．４重量部の混合液中に撹拌
しながら添加し反応させた。次いで、水５７０．５重量
部を加え、加熱下で酢酸エチルと水を合わせて５７０．
５重量部を系外に留去し、水性ポリウレタン樹脂を得
た。

【００５０】比較例２ 実施例１で得られた反応混合液１０００重量部を、水１
８９１．４重量部、トリイソプロパノールアミン７９．
９重量部、ヒドラジンヒドラード１６．４重量部の混合
液に撹拌しながら添加し反応させた。次いで、水５９
７．５重量部を加え、加熱下で酢酸エチルと水を合わせ
て５９７．５重量部を系外に留去し、水性ポリウレタン
樹脂を得た。

【００５１】［接着性試験］顔料（大日精化（株）製，
ＢＬＵＥ４９３７）９重量部、水性ポリウレタン樹脂３
７重量部、水３０重量部、エタノール２４重量部との混
合物を混合分散し、水性印刷インキを調製した。得られ
た水性印刷インキをプラスチックフィルム（コロナ放電
処理した延伸ポリプロピレンフイルムＯＰ，コロナ放電
処理した延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムＰＥ
Ｔ，コロナ放電処理したナイロンフィルムＮＹ）に乾燥
後の膜厚約３μｍでコーティングし、セロハンテープテ
ストにより密着性を評価した。 セロハンテープテスト：コーティング面にセロハンテー
プを貼り合わせ、強く押さえて密着させ、セロハンテー
プを瞬時に剥離してインキの剥離状態を下記の基準で観
察して評価した。 ◎：全く剥離しない ○：局所的に極一部の剥離がある △：インキがかなり剥離する。しかし、セロハンテープ
をゆっくり引き剥がすと、インキの剥離は認められない ×：インキが全て剥離する。また、セロハンテープをゆ
っくり引き剥がしてもインキが剥離する。

【００５２】［裏移りテスト］接着性試験で調製した印
刷インキをプラスチックフィルム（コロナ放電処理した
延伸ポリプロピレンフイルムＯＰ，コロナ放電処理した
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムＰＥＴ）にコ
ーティングし、約１５秒間温風を吹き付けて乾燥させた
後、コーティング面にフィルムの裏面を当て、温度５０
℃、相対湿度８０％ＲＨ、圧力５ｋｇ／ｃｍ² で２０時
間放置した後、フィルムをコーティング面から剥離し、
インキの転移度を観察した。 ◎：インキが全く転移しない ○：極一部のインキが転移する △：部分的に転移する ×：加圧面の面積のうち３０％以上が転移する。

【００５３】［ラミネートテスト］酸化チタン１００重
量部、水性ウレタン樹脂１１１重量部、水１１重量部の
混合物を混合分散し、分散液にさらに水２２２重量部を
加えて水性白印刷インキを調製した。この印刷インキ
を、コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ＰＥＴ）に乾燥後の膜厚４μｍでコーティング
し、乾燥した後、接着剤（武田薬品工業（株）製，タケ
ラックＡ−６１５／タケネートＡ−６５）を用いてシー
ラント（直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥまたは非
延伸ポリプロピレンＣＰ）をドライラミネートした。そ
して、ラミネート加工物のボイル処理テスト（温度９７
℃，時間３０分、内容物：水９０重量％，サラダ油１０
重量％）およびレトルト処理テスト（温度１２０℃，時
間３０分、内容物：水９０重量％，サラダ油１０重量
％）を行ない、下記の基準で評価した。 ◎：異常なし ○：殆ど異常が認められないが、極僅かにウキ（剥離）
が認められる △：一部にウキが認められる ×：大きなウキが認められる 結果を表に示す。

【００５４】

【表１】

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと、活性水素原子を
   有する多官能性化合物と、ヒドラゾン又は活性水素原子
   を有するヒドラゾン誘導体との反応により生成するポリ
   ウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 活性水素原子を有する多官能性化合物
   が、高分子量ジオールと鎖伸長剤とで構成されている請
   求項１記載のポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 水溶性又は水分散性を付与するためのイ
   オン性基又はノニオン性基が導入されている請求項１記
   載の水性ポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】 ジイソシアネートと、高分子量ジオール
   と、鎖伸長剤と、ヒドラゾン又は活性水素原子を有する
   ヒドラゾン誘導体との反応により生成するポリウレタン
   樹脂であって、高分子量ジオールおよび鎖伸長剤のうち
   少くとも一方の成分が、カルボキシル基、スルホン酸
   基、置換基を有していてもよいアミノ基又はポリオキシ
   エチレン単位を有する２官能性成分で構成され、水溶性
   又は水分散性を有する請求項１記載の水性ポリウレタン
   樹脂。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂のカルボキシル基又は
   アミノ基が中和されている請求項４記載の水性ポリウレ
   タン樹脂。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を有するポリウレタン樹
   脂の酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項４記
   載の水性ポリウレタン樹脂。
7. 【請求項７】 活性水素原子を有するヒドラゾン誘導体
   が下記式 【化１】 （式中、Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同一又は異なって水素
   原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、複素環基を示す。Ｒ³はアルキル基又はヒ
   ドロキシアルキル基を示す）で表される化合物である請
   求項１記載のポリウレタン樹脂。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネートと、活性水素原子を
   有する多官能性化合物と、ヒドラゾン又は活性水素原子
   を有するヒドラゾン誘導体とを反応させるポリウレタン
   樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 ジイソシアネートと、少くとも高分子量
   ジオールを含む２官能性成分との反応により生成したイ
   ソシアネート基含有プレポリマーと、ヒドラゾン又は活
   性水素原子を有するヒドラゾン誘導体とを反応させる請
   求項７記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 ジイソシアネートと、高分子量ジオー
    ルおよび鎖伸長剤から選ばれ、かつイオン性基またはノ
    ニオン性基を有する少くとも一種の２官能性成分との反
    応により生成したイソシアネート基含有プレポリマー
    と、ヒドラゾン又は活性水素原子を有するヒドラゾン誘
    導体とを反応させ、生成したポリウレタン樹脂を水性媒
    体に溶解または分散させる請求項８記載の水性ポリウレ
    タン樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 ジイソシアネートと、高分子量ジオー
    ルおよび鎖伸長剤から選ばれ、かつカルボキシル基又は
    スルホン酸基を有する少くとも一種の２官能性成分との
    反応により生成したイソシアネート基含有プレポリマー
    と、ヒドラゾン又は活性水素原子を有するヒドラゾン誘
    導体とを反応させ、生成したポリウレタン樹脂を塩基で
    中和することにより水性媒体に溶解又は分散させる請求
    項１０記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 高分子量ジオールとカルボキシル基含
    有ジオールとを用いてイソシアネート基含有プレポリマ
    ーを生成させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を
    揮発性塩基で中和する請求項１１記載の水性ポリウレタ
    ン樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１記載のポリウレタン樹脂を含
    む樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項３〜６のいずれかの項に記載の
    水性ポリウレタン樹脂を含む請求項１３記載の樹脂組成
    物。
15. 【請求項１５】 水性接着剤、水性コーティング剤、水
    性印刷インキ、水性塗料から選ばれた少くとも一種であ
    る請求項１３記載の樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 さらにエポキシ化合物を含む請求項１
    ３記載の樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１３記載の樹脂組成物を基材に
    適用する被膜形成方法。