TW202407027A - 透明熱塑性樹脂組成物、由其得到的成型品及透明熱塑性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

透明熱塑性樹脂組成物、由其得到的成型品及透明熱塑性樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的一目的係要提供一種透明熱塑性樹脂組成物，其既具有優異的抗衝擊性及流動性又同時維持高度的透明度，以及其成型品。用於達成上述目的之本發明的主旨係提供一種透明熱塑性樹脂組成物，其包括：接枝共聚物(A)，其係經由在橡膠狀聚合物(r)存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得；乙烯基共聚物(B)，其係經由共聚合含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)的單體混合物(b)而獲得；以下的酯化合物(C)；及以下的酯化合物(D)；其中該酯化合物(C)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸之三酸甘油酯的氫化產物，且構成該三酸甘油酯之酸的85質量%以上係蓖麻油酸的氫化產物；且其中該酯化合物(D)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸與多元醇的酯(限制條件係該酯含有至少一個與不飽和羧酸的酯鍵)，且構成該酯之該(等)酸的85質量%以上係蓖麻油酸。

Description

透明熱塑性樹脂組成物、由其得到的成型品及透明熱塑性樹脂組成物之製造方法
本發明係關於一種透明熱塑性樹脂組成物及其成型品。
含有經由橡膠狀聚合物(諸如二烯橡膠)與芳族乙烯基化合物(諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物化合物(諸如丙烯腈或甲基丙烯腈)、及不飽和羧酸烷基酯化合物(諸如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯)之共聚合而獲得之接枝共聚物的透明ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)樹脂因為其透明度、諸如抗衝擊性及剛性之機械強度之間的平衡、因流動性引起的成型加工性、成本效益等等優異，而被廣泛地使用於諸如消費型電子器件、通信相關設備、一般商品及醫療設備等應用。進一步改良此類樹脂之抗衝擊性及流動性的嘗試仍在繼續。
已知以下文獻揭示一種含有氫化蓖麻油的樹脂組成物。例如，專利文獻1揭示一種熱塑性樹脂組成物，其包括含有以下組分的經橡膠改質之苯乙烯樹脂組成物：(I) 60至80質量%之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯類共聚物之連續相，其係苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、及可與此等單體共聚合並視需要使用之乙烯基單體的共聚物；及(II) 40至20質量%之經由將苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯類共聚物(其係苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、及可與此等單體共聚合並視需要使用之乙烯基單體的共聚物)接枝至橡膠彈性體而獲得之接枝共聚物的分散相，其中該分散相具有0.3至0.6μm的體積平均粒度， 並且滿足由定義連續相之重量平均分子量(Mw)、(甲基)丙烯酸酯單體單元之量及苯乙烯單體單元之量之間之關係之特定公式計算的特定範圍。此外，經橡膠改質之苯乙烯樹脂組成物含有相對於100質量份之樹脂組成物0.005至0.05質量份之有機聚矽氧烷，及相對於100質量份之經橡膠改質之苯乙烯樹脂組成物0.1至2.5質量份之酯類潤滑劑，其中該酯類潤滑劑係氫化蓖麻油。
此外，已知以下文獻揭示一種含有氫化蓖麻油及脂肪酸酯的樹脂組成物。例如，專利文獻2提出一種透明熱塑性樹脂組成物，其包括：接枝共聚物(A)，其係經由在橡膠狀聚合物(r)存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得；乙烯基共聚物(B)，其係經由共聚合含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)之單體混合物(b)而獲得；酯蠟(C)，其係氫化蓖麻油；及酯蠟(D)，其係由具有12至30個碳原子之線性飽和單羧酸及選自由具有14至30個碳原子之線性飽和單元醇及具有2至30個碳原子之二元至六元醇組成之群之至少一種醇構成的脂肪酸酯。 [引用清單] [專利文獻]
專利文獻1：WO 2003/102076 專利文獻2：JP 2020-139054 A
(發明所欲解決之問題)
然而，習知之熱塑性樹脂組成物無法達成高水平的透明度、抗衝擊性及流動性，且需要進一步的改良。
本發明的一個目的係要解決先前技術中的上述問題，並提供：具有透明度、抗衝擊性及流動性中之全部的透明熱塑性樹脂組成物，即具有優異的抗衝擊性及流動性兩者，同時保持特別高度透明度的透明熱塑性樹脂組成物；及其成型品。 (解決問題之技術手段)
由於為達成上述目的之密集研究的結果，本發明人發現一種樹脂組成物可達成優異的抗衝擊性及流動性兩者，同時保持高度的透明度， 從而得出本發明，該樹脂組成物含有以下組分：經由共聚合乙烯基單體混合物得到的乙烯基共聚物；含橡膠狀聚合物之接枝共聚物；及兩種特定添加劑。 具體而言，本發明的特徵在於以下(1)至(9)。 (1) 一種透明熱塑性樹脂組成物，其包括： 接枝共聚物(A)，其係經由在橡膠狀聚合物(r)存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得； 乙烯基共聚物(B)，其係經由共聚合含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)之單體混合物(b)而獲得； 以下的酯化合物(C)；及 以下的酯化合物(D)； 其中該酯化合物(C)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸之三酸甘油酯的氫化產物，且構成該三酸甘油酯之酸的85質量%以上係蓖麻油酸的氫化產物；及 其中該酯化合物(D)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸與多元醇的酯(限制條件係該酯含有至少一個與不飽和羧酸的酯鍵)，且構成該酯之酸的85質量%以上係蓖麻油酸。 (2) 根據上述(1)的透明熱塑性樹脂組成物，其中該酯化合物(D)具有170至350 mg KOH/g的羥基值。 (3) 根據(1)或(2)的透明熱塑性樹脂組成物，其中： 相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，酯化合物(C)的含量為0.4至0.8質量份； 相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，酯化合物(D)的含量為0.6至2.4質量份；及 酯化合物(C)與酯化合物(D)的質量比((C)：(D))為 25：75至40：60。 (4) 根據(1)至(3)中任一項的透明熱塑性樹脂組成物，其中該透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量為100,000至120,000。 (5) 根據(1)至(4)中任一項的透明熱塑性樹脂組成物，其中，在該透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分中，相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元的含量為50至82質量%，衍生自芳族乙烯基單體之結構單元的含量為10至30質量%，及衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元的含量為8至15質量%。 (6) 根據(1)至(5)中任一項的透明熱塑性樹脂組成物，其中，當將該透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量定義為Mw1，及將該丙酮可溶性組分中所含之衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元相對於100質量%之丙酮可溶性組分之質量的含量(質量%)定義為W1時，經由將Mw1除以W1得到的值為11,000以上。 (7) 根據(1)至(6)中任一項的透明熱塑性樹脂組成物，其中該透明熱塑性樹脂組成物進一步包括聚二甲基矽氧烷膠(E)。 (8) 一種製造透明熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包括以下步驟： 經由在橡膠狀聚合物(r)之存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得接枝共聚物(A)； 經由共聚合含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)的單體混合物(b)而獲得乙烯基共聚物(B)； 混合接枝共聚物(A)、乙烯基共聚物(B)、以下的酯化合物(C)及以下的酯化合物(D)， 其中該酯化合物(C)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸之三酸甘油酯的氫化產物，且構成該三酸甘油酯之酸的85質量%以上係氫化蓖麻油酸；及 其中該酯化合物(D)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸與多元醇的酯(限制條件係該酯含有至少一個與不飽和羧酸的酯鍵)，且構成該酯之酸的85質量%以上係蓖麻油酸。 (9) 一種使用根據(1)至(7)中任一項之透明熱塑性樹脂組成物形成的成型品。 (10) 一種使用藉由根據(8)之方法產生之透明熱塑性樹脂組成物形成的成型品。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可獲得既具有優異的抗衝擊性又具有流動性，同時仍保持特別高度透明度的透明熱塑性樹脂組成物。
現將說明本發明。然而，以下說明係期望具體例的一個實例，並且本發明不受限於說明的內容。
在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。例如，(甲基)丙烯酸甲酯的定義包括丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯兩者。
根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物包含接枝共聚物(A)、乙烯基共聚物(B)及兩種特定添加劑(酯化合物(C)及酯化合物(D))，其將於稍後說明。併入接枝共聚物(A)能夠改良透明熱塑性樹脂組成物的可成形性，及改良所得成型品的抗衝擊性及透明度。併入乙烯基共聚物(B)能夠改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性，並改良成型品的透明度。此外，併入兩種特定添加劑不僅能夠改良成型品的抗衝擊性而不會降低成型品的透明度，而且能夠改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性從而獲得有利的可成形性。
(接枝共聚物(A)) 包含在根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中的接枝共聚物(A)係經由在橡膠狀聚合物(r)存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得者。單體混合物(a)可進一步包含可與單體(a1)及(a2)共聚合的另一單體(a3)。
橡膠狀聚合物(r)的實例包括聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯腈)(NBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)及天然橡膠。此等聚合物可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。其中，由進一步改良所得成型品之抗衝擊性及透明度的觀點來看，聚丁二烯、SBR、NBR或天然橡膠為較佳，及聚丁二烯為更佳。
橡膠狀聚合物(r)較佳具有0.15至0.4μm的質量平均粒度，更佳為0.20至0.35μm，及又更佳為0.25至0.35μm。當橡膠狀聚合物(r)的質量平均粒度小於0.15μm時，成型品的抗衝擊性可能會降低。另一方面，當橡膠狀聚合物(r)的質量平均粒度大於0.4μm時，成型品的透明度可能會降低。
橡膠狀聚合物(r)的質量平均粒度可經由以下方式確定：將橡膠狀聚合物(r)的乳膠稀釋在待分散於其中的水介質中；使用雷射繞射/散射粒度分佈測量設備(例如，「LS 13 320」(由Beckman Coulter Inc.製造)測量粒度分佈；並從粒度分佈計算質量平均粒度。
相對於100質量%之構成接枝共聚物(A)之橡膠狀聚合物(r)及單體混合物(a)的總量，橡膠狀聚合物(r)的含量較佳為20至80質量%。當橡膠狀聚合物(r)的含量為20質量%以上時，可進一步改良成型品的抗衝擊性及透明度。橡膠狀聚合物(r)的含量更佳為35質量%以上。此外，當橡膠狀聚合物(r)的含量為80質量%以下時，可進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性及成型品的抗衝擊性。橡膠狀聚合物(r)的含量更佳為60質量%以下。
芳族乙烯基單體(a1)的實例包括苯乙烯單體諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及第三丁基苯乙烯。此等單體可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。其中，由進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性以及成型品之透明度及剛性的觀點來看，苯乙烯為較佳。
由進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性以及成型品之透明度及剛性的觀點來看，相對於100質量%的單體混合物(a)之質量，單體混合物(a)中芳族乙烯基單體(a1)的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，及又更佳為20質量%以上。另一方面，由改良成型品之抗衝擊性及透明度的觀點來看，單體混合物(a)中芳族乙烯基單體(a1)的含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，及又更佳為30質量%以下。當芳族乙烯基單體(a1)的含量在上述範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自芳族乙烯基單體之結構單元的含量為10至30質量%，其係包含在待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶性組分中。
單體混合物(a)中之(甲基)丙烯酸酯單體(a2)較佳係，例如，具有1至6個碳原子之醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。具有1至6個碳原子之醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯可進一步包含諸如羥基或鹵素基的取代基。具有1至6個碳原子之醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸 3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸 2,3,4,5,6-五羥己酯及(甲基)丙烯酸 2,3,4,5-四羥戊酯。此等酯可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。其中，由改良成型品之透明度的觀點來看，(甲基)丙烯酸甲酯為較佳。
由改良成型品之透明度的觀點來看，於100質量%之單體混合物(a)的總量中，單體混合物(a)中(甲基)丙烯酸酯單體(a2)的含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，及又更佳為60質量%以上。另一方面，由改良成型品之透明度的觀點來看，於100質量%之單體混合物(a)的總量中，單體混合物(a)中(甲基)丙烯酸酯單體(a2)的含量較佳為82質量%以下，更佳為80質量%以下，及又更佳為75質量%以下。當(甲基)丙烯酸酯單體(a2)的含量在上述範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元的含量為50至82質量%，其係包含在待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶性組分中。
可與芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)共聚合之其他單體(a3)並無特定限制，只要其係除上述芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之外的乙烯基單體，並且不會損害本發明的效果即可。
其他單體(a3)具體而言可以是，例如，乙烯基氰化物單體、不飽和脂肪酸、丙烯醯胺單體或順丁烯二醯亞胺單體。此等單體可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。
乙烯基氰化物單體的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈。此等單體可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。其中，由進一步改良成型品之抗衝擊性的觀點來看，丙烯腈為較佳。
不飽和脂肪酸的實例包括亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸。
丙烯醯胺單體的實例包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及N-甲基丙烯醯胺。
順丁烯二醯亞胺單體的實例包括N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
由改良成型品之抗衝擊性的觀點來看，相對於100質量%的單體混合物(a)之質量，單體混合物(a)中其他單體(a3)的含量較佳為2質量%以上。另一方面，由改良成型品之顏色的觀點來看，其他單體(a3)的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，及又更佳為5質量%以下。
較佳可使用乙烯基氰化物單體作為其他單體(a3)。相對於100質量%的單體混合物(a)之質量，單體混合物(a)中乙烯基氰化物單體的含量較佳為2質量%以上。另一方面，由改良成型品之顏色的觀點來看，乙烯基氰化物單體的含量較佳為30質量%以下，及更佳為20質量%以下，及又更佳為5質量%以下。當乙烯基氰化物單體的含量在上述範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元的含量為8至15質量%，其係包含在待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶性組分中。
接枝共聚物(A)的一部分可溶於丙酮。丙酮可溶性組分較佳具有50,000以上，及更佳60,000以上的重量平均分子量，但並不特定受限於此。當接枝共聚物(A)之丙酮可溶性組分的重量平均分子量為50,000以上時，可進一步改良成型品的抗衝擊性。另一方面，接枝共聚物(A)之丙酮可溶性組分的重量平均分子量較佳為100,000以下，及更佳為90,000以下。當接枝共聚物(A)之丙酮可溶性組分的重量平均分子量為100,000以下時，可進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性。此外，當丙酮可溶性組分的重量平均分子量在50,000至100,000之範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中丙酮可溶性組分的重量平均分子量為100,000至120,000。
在本發明中，「重量平均分子量」係指以聚甲基丙烯酸甲酯計的分子量。為消除低分子量組分的影響，將重量平均分子量定義為針對分子量為3,000以上之組分所獲得的值。
為測量接枝共聚物(A)之丙酮可溶性組分的重量平均分子量，將接枝共聚物(A)引入至丙酮中以溶解可溶性組分，並將經由自接枝共聚物(A)過濾丙酮不溶性組分所得到的濾液經由旋轉蒸發器濃縮，以收集丙酮可溶性組分。將約0.03 g收集到的丙酮可溶性組分溶解於約15 g四氫呋喃中，以製備約0.2質量%的溶液。丙酮可溶性組分的重量平均分子量可經由以聚甲基丙烯酸甲酯作為參考材料計算，從經由使用如此製備之溶液測量獲得的GPC層析圖來確定。GPC測量可在以下條件下進行： 測量設備：Waters 2695 管柱溫度：40°C 偵測器：RI 2414(差示折射計) 載體溶析液流速：0.3 ml/min (溶劑：四氫呋喃) 管柱：呈串聯配置的TSkgel Super HZM-M (6.0 mm I. D. × 15 cm)、TSkgel Super HZM-N (6.0 mm I. D. × 15 cm)(兩者均由Tosoh Corporation製造)
接枝共聚物(A)的接枝比率並無特定限制，但由改良成型品之抗衝擊性的觀點來看，較佳為10至100%。
接枝共聚物(A)的接枝比率可經由以下方法確定。首先，將80 ml丙酮添加至約1 g (m：樣品質量)的接枝共聚物(A)中，並使混合物在70℃的熱水浴中迴流3小時。將所得溶液在8,000 r.p.m (10,000 G)下離心40分鐘後，過濾不溶性組分以獲得丙酮不溶性組分。將所得丙酮不溶性組分在80℃下在減壓下乾燥5小時，測量其質量(n)，並由以下方程式計算接枝比率。在以下方程式中，X表示接枝共聚物(A)中橡膠狀聚合物的含量(%)。
接枝比率(%) = {[(n) - ((m) × X/100)] / [(m) × X/100]} × 100
接枝共聚物(A)之接枝組分(丙酮不溶性組分)與橡膠狀聚合物(r) 之間之折射率的差較佳為0.03以下，及更佳為0.01以下。經由將接枝共聚物(A)之接枝組分(丙酮不溶性組分)與橡膠狀聚合物(r)之間之折射率的差減小至0.03以下，可改良成型品的透明度。
由於接枝共聚物(A)之接枝組分的折射率主要取決於作為原料組分之一之乙烯基單體的組成而變化，因此可經由適當選擇乙烯基單體的類型及組成比來將折射率控制在期望範圍內。特定而言，在經由乳液聚合方法將至高分子量形式之轉化率調節至95%或更高的情況下，接枝組分的組成將與乙烯基單體混合物(a)的組成大致相同。
接枝共聚物(A)之接枝組分的折射率可自乙烯基單體的折射率及含量來估計。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈之共聚物的情況下，接枝共聚物(A)之接枝組分的折射率可經由以下方程式來估計： nD(G) = (1.595 × MS/100) + (1.490 × MM/100) + (1.510 × MA/100)
在該方程式中，nD(G)表示接枝共聚物(A)之接枝組分的折射率，MS表示苯乙烯的含量(質量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯的含量(質量%)，及MA表示丙烯腈的含量(質量%)。1.595代表聚苯乙烯的折射率，1.490代表聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.510代表聚丙烯腈的折射率。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯腈的折射率可藉由阿貝折射計(Abbe refractometer)來測量。
在本發明中，接枝共聚物(A)更佳經由乳液聚合方法來製造，乃因可容易地將橡膠狀聚合物(r)的質量平均粒度調節至期望範圍，並且可經由在聚合過程中移除熱來容易地控制聚合穩定性。
在經由乳液聚合方法產生接枝共聚物(A)的情況中，引入橡膠狀聚合物(r)及單體混合物(a)的方法並無特定限制。例如，所有此等組分可於開始時一次性地引入。或者，為了控制共聚物組成的分佈，可連續引入單體混合物(a)的一部分，或可以分割份量引入單體混合物(a)的一部分或全部。如本文所用「連續引入單體混合物(a)的一部分」的表述意指最初引入單體混合物(a)的一部分，並且隨時間連續引入混合物的剩餘部分。此外，「以分割份量引入單體混合物(a)的一部分或全部」的表述意指在最初引入之後的時間點引入單體混合物(a)的一部分或全部。
在經由乳液聚合方法產生接枝共聚物(A)的情況中，可添加各種表面活性劑中的任一者作為乳化劑。使用諸如呈羧酸鹽、硫酸酯鹽或磺酸鹽形式的陰離子表面活性劑作為此一表面活性劑為特佳。此等表面活性劑可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。如本文所用之「鹽」的實例包括：鹼金屬鹽諸如鈉鹽、鋰鹽及鉀鹽；及銨鹽。
呈羧酸鹽形式之乳化劑的實例包括辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、松香酸鹽及二十二酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽。
呈硫酸酯鹽形式之乳化劑的實例包括蓖麻油的硫酸酯鹽、月桂醇的硫酸酯鹽、聚氧伸乙基月桂基硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽及聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽。
呈磺酸鹽形式之乳化劑的實例包括十二烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽及萘磺酸鹽縮合物。
在經由乳液聚合方法產生接枝共聚物(A)的情況中，可視需要添加引發劑。引發劑可以是，例如，過氧化物、偶氮類化合物或水溶性過硫酸鉀。此等引發劑可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。亦可使用氧化還原聚合引發劑作為引發劑。
過氧化物的實例包括過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、第三丁基過氧化氫、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基異丙酯、二-第三丁基過氧化物、過氧辛酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷及過氧-2-乙基己酸第三丁酯。其中，使用氫過氧化異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷或1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷為特佳。
偶氮類化合物的實例包括偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙(2,4-二甲基)戊腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1,1'-偶氮雙環己烷-1-甲腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基)戊腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1-第三丁基偶氮-2-氰基丁烷及2-第三丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷。其中，使用1,1'-偶氮雙環己烷-1-甲腈為特佳。
用於產生接枝共聚物(A)之引發劑的添加量並無特定限制。然而，由接枝共聚物(A)之生產率的觀點來看，相對於100質量份之橡膠狀聚合物(r)及單體混合物(a)的總量，引發劑的添加量較佳為0.1至0.5質量份。
在經由乳液聚合方法產生接枝共聚物(A)的情況中，可使用鏈轉移劑。使用鏈轉移劑使得能夠容易地將接枝共聚物(A)的接枝比率控制至期望範圍。鏈轉移劑的實例包括：硫醇諸如正辛基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇及正十八烷基硫醇；及萜烯諸如萜品油烯。此等鏈轉移劑可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。其中，較佳使用正辛基硫醇及第三-十二烷基硫醇。
用於產生接枝共聚物(A)之鏈轉移劑的添加量並無特定限制。然而，相對於100質量份之橡膠狀聚合物(r)及單體混合物(a)的總量，鏈轉移劑的添加量較佳為0.2至0.7質量份，因為可更容易地控制接枝共聚物(A)的接枝比率。添加量的下限更佳為0.4質量份以上，及其上限更佳為0.6質量份以下。
在經由乳液聚合方法產生接枝共聚物(A)的情況中，聚合溫度並無特定限制。然而，由乳化穩定性的觀點來看，聚合溫度較佳為40至70℃。
在經由乳液聚合方法產生接枝共聚物(A)的情況中，通常向接枝共聚物的乳膠中添加凝結劑以收集接枝共聚物(A)。較佳使用酸或水溶性鹽作為凝結劑。
酸的實例包括硫酸、鹽酸、磷酸及乙酸。水溶性鹽的實例包括氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀及硫酸鋁鈉。此等可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。由改良成型品之顏色的觀點來看，較佳防止乳化劑殘留在熱塑性樹脂組成物中，並使用鹼性脂肪酸鹽作為乳化劑以引起酸凝結。在此情況，較佳隨後經由用鹼諸如氫氧化鈉中和來除去乳化劑。
(乙烯基共聚物(B)) 包含在根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中的乙烯基共聚物(B)係經由使含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)之單體混合物(b)共聚合而獲得者。單體混合物(b)可進一步包含可與單體(b1)至(b3)共聚合的其他單體(b4)。
芳族乙烯基單體(b1)的實例包括在芳族乙烯基單體(a1)之部分中例舉的彼等。其中，苯乙烯為較佳。
由進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性以及所得成型品之透明度及剛性的觀點來看，相對於100質量%之單體混合物(b)的質量，單體混合物(b)中芳族乙烯基單體(b1)的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，及又更佳為20質量%以上。此外，由改良成型品之抗衝擊性及透明度的觀點來看，單體混合物(b)中芳族乙烯基單體(b1)的含量較佳為30質量%以下，更佳為27質量%以下，及又更佳為25質量%以下。當芳族乙烯基單體(b1)的含量在上述範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自芳族乙烯基單體之結構單元的含量為10至30質量%，其係包含在待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶性組分中。
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的實例包括在(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之部分中例舉的彼等，並且較佳使用(甲基)丙烯酸甲酯。
由改良成型品之透明度的觀點來看，相對於100質量%之單體混合物(b)的質量，單體混合物(b)中(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的含量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，及又更佳為60質量%以上。此外，由進一步改良成型品之透明度的觀點來看，單體混合物(b)中(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的含量較佳為82質量%以下，更佳為80質量%以下，及又更佳為75質量%以下。當(甲基)丙烯酸酯單體(b2)之含量在上述範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元的含量為50至82質量%，其係包含在待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶性組分中。
乙烯基氰化物單體(b3)的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈。此等單體可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。其中，由進一步改良成型品之抗衝擊性的觀點來看，丙烯腈為較佳。
由進一步改良成型品之抗衝擊性的觀點來看，相對於100質量%之單體混合物(b)的質量，單體混合物(b)中乙烯基氰化物單體(b3)的含量較佳為4質量%以上，更佳為8質量%以上，及又更佳為9質量%以上。此外，由改良成型品之顏色的觀點來看，單體混合物(b)中乙烯基氰化物單體(b3)的含量較佳為15質量%以下，更佳為13質量%以下，及又更佳為12質量%以下。特定而言，當乙烯基氰化物單體(b3)的含量在8至15質量%的範圍內時，可容易地產生透明熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元的含量為8至15質量%，其係包含在待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中的丙酮可溶性組分中。
可與此等單體共聚合的其他單體(b4)並無特定限制，只要其係除上述芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)以外的乙烯基單體，可與此等單體共聚合，並且不會減損本發明的效果即可。
其他單體(b4)具體而言可以是，例如，不飽和脂肪酸、丙烯醯胺單體或順丁烯二醯亞胺單體。此等單體可單獨使用，或以其兩種或更多種的組合使用。
不飽和脂肪酸的實例包括亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸。
丙烯醯胺單體的實例包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及N-甲基丙烯醯胺。
順丁烯二醯亞胺單體的實例包括N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
由改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性以及成型品之抗衝擊性及透明度的觀點來看，相對於100質量%之單體混合物(b)的質量，單體混合物(b)中其他單體(b4)的含量較佳為20質量%以上，及更佳為10質量%以下。
乙烯基共聚物(B)較佳具有100,000以上的重量平均分子量，及更佳為110,000以上。當將乙烯基共聚物(B)的重量平均分子量調節至100,000以上時，可進一步改良成型品之抗衝擊性。此外，乙烯基共聚物(B)的重量平均分子量較佳為130,000以下，及更佳為120,000以下。當將乙烯基共聚物(B)的重量平均分子量調節至130,000以下時，可進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性。此外，當乙烯基共聚物(B)的重量平均分子量在100,000至130,000的範圍內時，可容易地產生待於稍後說明之透明熱塑性樹脂組成物中之丙酮可溶性組分的重量平均分子量為100,000至120,000的透明熱塑性樹脂組成物。
為消除低分子量組分的影響，本發明中的重量平均分子量係指以聚甲基丙烯酸甲酯計之分子量為3,000以上之組分所得的值。
在此，乙烯基共聚物(B)的重量平均分子量可經由以聚甲基丙烯酸甲酯作為參考材料計算，從經由使用0.2質量%溶液(其中將約0.03 g乙烯基共聚物(B)溶解於約15 g四氫呋喃)測量獲得的GPC層析圖來確定。GPC測量可在以下條件下進行： 測量設備：Waters 2695 管柱溫度：40°C 偵測器：RI 2414(差示折射計) 載體溶析液流速：0.3 ml/min (溶劑：四氫呋喃) 管柱：呈串聯配置的TSkgel Super HZM-M (6.0 mm I. D. × 15 cm)、TSkgel Super HZM-N (6.0 mm I. D. × 15 cm) (兩者均由Tosoh Corporation製造)
乙烯基共聚物(B)的折射率、與上述接枝共聚物(A)中所含之橡膠狀聚合物(r)之折射率之間的差較佳為0.03以下，及更佳為0.01以下。經由將乙烯基共聚物(B)的折射率與橡膠狀聚合物(r)的折射率之間的差降低至0.03以下，可改良成型品的透明度。
由於乙烯基共聚物(B)的折射率根據作為主要原料之乙烯基單體的組成而變化，因此可經由適當選擇乙烯基單體的類型及組成比而將折射率控制在期望範圍內。乙烯基共聚物(B)的折射率可自乙烯基單體的折射率及含量來估計。在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈之共聚物的情況下，例如，乙烯基共聚物(B)的折射率可經由以下方程式來估計：
nD(B) = (1.595 × MS/100) + (1.490 × MM/100) + (1.510 × MA/100)
在該方程式中，nD(B)代表乙烯基共聚物(B)的折射率，MS代表苯乙烯的含量(質量%)，MM代表甲基丙烯酸甲酯的含量(質量%)，及MA代表丙烯腈的含量(質量%)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.510表示聚丙烯腈的折射率。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯腈的折射率各可藉由阿貝折射計來測量。
乙烯基共聚物(B)的折射率亦可藉由阿貝折射計來測量。
在本發明中，乙烯基共聚物(B)的製造方法並無特定限制。然而，由改良所得透明熱塑性樹脂組成物之流動性以及所得成型品之透明度及顏色的觀點來看，較佳使用連續本體聚合方法或連續溶液聚合方法。
為經由連續本體聚合方法或連續溶液聚合方法產生乙烯基共聚物(B)，可使用任意習知的已知方法，諸如，比方說，將單體混合物(b)在聚合槽中聚合，然後進行脫單體(脫溶劑/脫揮發)的方法。
作為聚合槽，可使用，例如，具有攪拌葉片諸如槳葉、渦輪葉片、螺旋槳葉片、雙頭邊緣(Bull-margin)葉片、多級葉片、錨爪(anchor blade)、Max Blend葉片或雙螺旋葉片的混合型聚合槽、各種類型之塔式反應器中之任一者、或諸如此類。此外，亦可使用多管反應器、捏合反應器、雙螺桿擠壓機等作為聚合反應器(參見，例如，聚合物製程評估10 (Assessment of Polymer Production Process 10)「耐衝擊性聚苯乙烯的評估(Assessment of Impact Resistant Polystyrene)」，日本聚合物科學學會(the Society of Polymer Science, Japan)，1989年1月26日出版)。
可使用此等聚合槽或聚合反應器中的兩者或更多者，或者視需要，可組合使用兩種或更多種聚合槽或聚合反應器。由降低乙烯基共聚物(B)之分散度的觀點來看，較佳使用不超過兩個聚合槽或聚合反應器，及更佳地使用單槽、完全混合型聚合槽。
通常，接著使經由使用任何此等聚合槽或聚合反應器聚合獲得的反應混合物經歷脫單體步驟以移除單體及溶劑以及其他揮發性組分。脫單體方法的實例包括：經由排氣孔去除揮發性組分，同時在具有排氣口的單螺桿或雙螺桿擠壓機中在常壓或減壓下加熱的方法；使用在滾筒內併入板翅式加熱器的蒸發器(諸如離心蒸發器)去除揮發性組分的方法；使用薄膜蒸發器(諸如離心薄膜蒸發器)除去揮發性組分的方法；以及經由使用多管式熱交換器預熱、發泡及閃蒸至真空槽中來去除揮發性組分的方法。其中，採用使用具有排氣口之單螺桿或雙螺桿擠壓機來去除揮發性組分的方法為特佳。
在產生乙烯基共聚物(B)的情況中，可視需要使用引發劑及/或鏈轉移劑。引發劑及鏈轉移劑的實例包括在產生接枝共聚物(A)之方法中例舉的引發劑及鏈轉移劑。亦使用氧化還原引發劑作為引發劑。
用於產生乙烯基共聚物(B)之引發劑的添加量並無特定限制。然而，相對於100質量份之乙烯基單體混合物(b)的總量，引發劑的添加量較佳為0.01至0.10質量份，乃因可更容易地將乙烯基共聚物(B)的重量平均分子調節至上述範圍。
用於產生乙烯基共聚物(B)之鏈轉移劑的添加量並無特定限制。然而，相對於100質量份之乙烯基單體混合物(b)的總量，鏈轉移劑的添加量較佳為0.10至0.40質量份，乃因可更容易地將乙烯基共聚物(B)的重量平均分子調節至上述範圍。添加量的下限更佳為0.20質量份以上，及其上限更佳為0.30質量份以下。
在經由連續本體聚合方法或連續溶液聚合方法產生乙烯基共聚物(B)的情況中，聚合溫度並無特定限制。然而，聚合溫度較佳為120℃至140℃，乃因可更容易地將乙烯基共聚物(B)的重量平均分子調節至上述範圍。
在經由連續溶液聚合方法產生乙烯基共聚物(B)的情況中，由生產率的觀點來看，聚合溶液中溶劑的量較佳為30質量%以下，及更佳為20質量%以下。由聚合穩定性的觀點來看，欲使用的溶劑較佳為乙苯或甲基乙基酮，及更佳為乙苯。
(透明熱塑性樹脂組成物) 相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)的總量，根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物較佳含有10至60質量份之接枝共聚物(A)及40至90質量份之乙烯基共聚物(B)。另一方面，當接枝共聚物(A)之含量小於10質量份，及乙烯基共聚物(B)之含量高於90質量份時，所得成型品的抗衝擊性可能降低。相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)的總量，透明熱塑性樹脂組成物更佳含有20質量份以上的接枝共聚物(A)及80質量份以下的乙烯基共聚物(B)。另一方面，當接枝共聚物(A)之含量超過60質量份並且乙烯基共聚物(B)之含量小於40質量份時，透明熱塑性樹脂組成物的熔融黏度可能增加而引起流動性降低，亦可能導致所得成型品的透明度降低。相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)的總量，透明熱塑性樹脂組成物更佳含有50質量份以下的接枝共聚物(A)及50質量份以上的乙烯基共聚物(B)。
根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分較佳具有100,000至120,000的重量平均分子量。當將透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量調節至100,000以上時，可進一步改良成型品之抗衝擊性。此外，當將透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量調節至120,000以下時，可進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性。
如本文所用，透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量，可根據與接枝共聚物(A)之部分中所述的相同程序，在將透明熱塑性樹脂組成物引入至丙酮中以溶解可溶性組分之後進行測量。
在根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中所含的丙酮可溶性組分中，由改良成型品之透明度的觀點來看，相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元的總量，衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元的含量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，及又更佳為60質量%以上。另一方面，由進一步改良成型品之透明度的觀點來看，衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元的含量較佳為82質量%以下，更佳為80質量%以下，及又更佳為75質量%以下。
在根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中所含的丙酮可溶性組分中，由進一步改良透明熱塑性樹脂組成物之流動性以及成型品之透明度及剛性的觀點來看，相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元的總量，衍生自芳族乙烯基單體之結構單元的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，及又更佳為20質量%以上。另一方面，由進一步改良成型品之抗衝擊性及透明度的觀點來看，衍生自芳族乙烯基單體之結構單元的含量較佳為30質量%以下，更佳為27質量%以下，及又更佳為25質量%以下。
在根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中所含的丙酮可溶性組分中，由進一步改良成型品之抗衝擊性的觀點來看，相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元的總量，衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元的含量較佳為8質量%以上，及更佳為9質量%以上。另一方面，由進一步改良成型品之顏色的觀點來看，衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元的含量較佳為15質量%以下，更佳為13質量%以下，及又更佳為11質量%以下。
由於聚合物係經由聚合許多單體而形成，因此本文所用的術語「結構單元」係指表示或對應於聚合物結構式中使用之各單體的重複單元。例如 ，聚苯乙烯中衍生自苯乙烯之結構單元係[-CH 2-CH(C 6H 5)-]。
由透明熱塑性樹脂組成物之流動性與成型品之抗衝擊性之間之平衡的觀點來看，相對於100質量%之橡膠狀聚合物(r)、衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元的總量，根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物中所含之橡膠狀聚合物(r)的含量較佳為12至22質量%。橡膠狀聚合物(r)的含量更佳為15質量%以上及20質量%以下。
在透明熱塑性樹脂組成物中所含的丙酮可溶性組分中，相對於100質量%之衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元的總量，衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元的含量、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元的含量及衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元的含量，可經由以下方法獲得。
具體而言，將透明熱塑性樹脂組成物引入至丙酮中以溶解可溶性組分，並將經由自透明熱塑性樹脂組成物過濾丙酮不溶性組分得到的濾液經由旋轉蒸發器濃縮並乾燥，以收集丙酮可溶性組分。經由熱壓，其中溫度設置為230℃，將如此獲得的丙酮可溶性組分形成為厚度30 ± 5μm的膜，並對膜進行FT-IR分析。衍生自各單體之結構單元的含量可基於事先自出現於所得FT-IR光譜圖中之以下峰之強度比製備的校準曲線來定量。衍生自各單體之結構單元與對應峰之間的關係說明如下。
衍生自(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元：3460 cm -1處的峰，其係歸因於酯之羰基之C=O伸縮振動在1730 cm -1處的峰的泛音峰。
衍生自芳族乙烯基單體的結構單元：歸因於苯核之振動在1605 cm -1處的峰。
衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元：歸因於C≡N伸縮在2240 cm -1處的峰。
此外，相對於100質量%之橡膠狀聚合物(r)、衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元的總量之橡膠狀聚合物(r)的含量可定量如下。具體而言，經由熱壓，其中溫度設置為230℃，將透明熱塑性樹脂組成物形成為厚度30 ± 5μm的膜，並對膜進行FT-IR分析。橡膠狀聚合物(r)的含量可基於事先自出現於所得FT-IR光譜圖中之衍生自各別單體之結構單元及橡膠狀聚合物(r)之峰的強度比製備的校準曲線來定量。橡膠狀聚合物(r)與對應峰之間的關係說明如下。
橡膠狀聚合物(r)：歸因於C = C在960 cm -1處的峰。
在根據本發明的透明熱塑性樹脂組成物中，當將透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量定義為Mw1，及將丙酮可溶性組分中所含之衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元相對於100質量%之丙酮可溶性組分之質量的含量(質量%)定義為W1時，經由將Mw1除以W1得到的值較佳為11,000以上。例如，當透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分的重量平均分子量為500,000，並且丙酮可溶性組分中所含之衍生自乙烯基氰化物單體之結構單元相對於100質量%之丙酮可溶性組分之質量的含量為5%時，經由將Mw1除以W1得到的值為100,000。當將Mw1除以W1獲得的值小於11,000時，在某些情況下，藉由從乙烯基共聚物(B)中包含的乙烯基氰化物單體衍生之結構單元改良抗衝擊性的效果變得不足，從而可能導致成型品的抗衝擊性降低，因此並不佳。
根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物除了接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)外還含有酯化合物(C)及酯化合物(D)。
酯化合物(C)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸之三酸甘油酯的氫化產物，且構成三酸甘油酯之酸的85質量%以上係蓖麻油酸的氫化產物，亦即12-羥基硬脂酸。
因此，酯化合物(C)的主要組分係由12-羥基硬脂酸及甘油獲得的酯。
可使用經由上述酸與甘油之酯化合成的化合物作為酯化合物(C)。然而，由於已知天然來源的氫化蓖麻油為此一化合物，因此在本發明中，使用氫化蓖麻油獲得根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物在經濟上有利。
在使用氫化蓖麻油作為酯化合物(C)的情況中，由改良所得成型品之顏色的觀點來看，氫化蓖麻油較佳具有5以下的碘值，並且更佳為3以下，但不特定受限於此。當氫化蓖麻油的碘值為5以下時，可減少加工過程中由於熱降解引起的變色。碘值係根據JIS      K0070：1992來測量。
相對於100質量份接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，酯化合物(C)的含量較佳為0.4至2.0質量份，及更佳為0.4至0.8質量份。當相對於100質量份接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量之酯化合物(C)的含量為0.4質量份以上時，可改良成型品的抗衝擊性及透明熱塑性樹脂組成物的流動性。此外，當相對於100質量份接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量之酯化合物(C)的含量為2.0質量份以下時，可在不減損成型品之透明度的情況下改良成型品的抗衝擊性，並進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性。特定而言，當相對於100質量份接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量之酯化合物(C)的含量在0.4至0.8質量份之範圍內時，不僅可改良成型品的抗衝擊性、透明熱塑性樹脂組成物的流動性及成型過程中的脫模性，並且可減少成型過程中產生的氣體量並進一步減少模具積垢。
酯化合物(D)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸與多元醇的酯(限制條件係該酯含有至少一個與不飽和羧酸的酯鍵)，且構成該酯之酸的85質量%以上係蓖麻油酸。
多元醇係指在一個分子內含有兩個或更多個羥基的化合物。多元醇並無特定限制，只要其係含有兩個或多個羥基的化合物即可。然而，較佳使用具有2至30個碳原子的二元至六元醇。
上述二元至六元醇中，二元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十 六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-   環己烷二甲醇、螺環乙二醇(spiroglycol)、1,4-苯二醇、雙酚A及氫化雙酚A。三元醇的實例包括1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷及1,3,5-三羥甲基苯。四元醇的實例包括1,2,3,6-己四醇及新戊四醇；五元醇的實例包括葡萄糖；及六元醇的實例包括二新戊四醇。
可使用經由上述酸與多元醇之酯化合成的化合物作為酯化合物(D)。然而，從天然脂肪或油或天然脂肪或油的加工產品獲得化合物(D)在經濟上係有利的。特定而言，可容易地使用利用蓖麻油(其係經由自蓖麻油植物(學名：蓖麻(Ricinus communis L.)的種子中提取油而獲得的一種植物油)或其衍生物作為起始原料而獲得的改質化合物(蓖麻油基聚酯多元醇)。已知蓖麻油中包含的蓖麻油脂肪酸的組成係由87至91%的蓖麻油酸、4至5%的亞麻油酸、2.5至4%的油酸、0.5至1.5%的棕櫚酸、0.5至1.5%的硬脂酸、0.5至1.5%的次亞麻油酸及0.5至1.5%的二羥基硬脂酸構成。
在使用蓖麻油基聚酯多元醇作為酯化合物(D)的情況中，其實例包括使用蓖麻油或蓖麻油脂肪酸產生的聚酯多元醇。蓖麻油基聚酯多元醇的實例進一步包括蓖麻油與其他天然脂肪及油的轉酯化產物、蓖麻油與多元醇的反應產物、及蓖麻油脂肪酸與多元醇的酯化反應產物。此等聚酯多元醇可單獨使用，或以其兩種或更多種的混合物使用。
作為酯化合物(D)，較佳使用羥基值為170 mg KOH/g以上，更佳為200 mg KOH/g以上者。使用羥基值為170 mg KOH/g以上的酯化合物(D)能夠改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性，同時進一步改良成型品的透明度。羥基值的上限較佳為350 mg KOH/g以下。
此外，酯化合物(D)較佳具有15 mg KOH/g以下的酸值。酯化合物(D)的酸值更佳為10 mg KOH/g以下，又更佳為8 mg KOH/g以下，及特佳為2 mg KOH/g以下。當酸值為15 mg KOH/g以下時，酯化合物(D)具有高耐熱性，並且除了減少成型過程中由未反應的殘留脂肪酸(其係低分子量組分)產生的氣體量及減少模具積垢外，亦可改良成型品的顏色。
酸值及羥基值係根據JIS K0070：1992來測量。
此外，酯化合物(D)較佳在25℃下的黏度為200至1,500 mPa·s，更佳為200至750 mPa·s，及又更佳為200至500 mPa·s。當上述黏度為200 mPa·s以上時，可減少在成型過程中由酯化合物(D)所產生的氣體量，並減少模具積垢。此外，當上述黏度為1,500 mPa·s以下時，透明熱塑性樹脂組成物的流動性可進一步地改良。黏度值係根據JIS Z8803：2011來測量。
在使用蓖麻油或蓖麻油基聚酯多元醇作為待於本發明中使用的酯化合物(D)的情況中，蓖麻油或蓖麻油基聚酯多元醇可根據已知的製造方法來產生，或可使用其市售產品。蓖麻油或蓖麻油基聚酯多元醇之市售產品的實例包括URIC H系列(H-30、H-31、H-52、H-57、H-62、H-73X、H-81、H-854、H-870、H-1823、H-1824及HF-1300)、URIC Y系列(Y-403及Y-406)、URIC AC系列(AC-005、AC-006及AC-009)、URIC PH系列(PH-5001)及URIC F系列(F-40、F-60及F-97)，其全部由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.製造。其中，由成型品之透明度及抗衝擊性、以及透明熱塑性樹脂組成物之流動性的觀點來看，使用H-30、H-62或H-73X為較佳。
在本發明中，相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，透明熱塑性樹脂組成物中酯化合物(D)的含量較佳為0.4至3.0質量份，及更佳為0.6至2.4質量份。含量的上限又更佳為1.5質量份以下。當相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，酯化合物(D)的含量為0.4質量份以上時，可改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性，及改良成型品的脫模性。此外，當相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，酯化合物(D)的含量為3.0質量份以下時，可進一步改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性而不減損成型品的透明度及抗衝擊性。特定而言，當相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，酯化合物(D)的含量在0.6至2.4質量份之範圍內時，不僅可改良成型品的抗衝擊性、透明熱塑性樹脂組成物的流動性及成型過程中的脫模性，並且可減少成型過程中產生的氣體量及減少模具積垢。
由於酯化合物(C)極大地特別有助於改良成型品之抗衝擊性，因此據認為該化合物在透明熱塑性樹脂組成物中不均勻地分佈在橡膠狀聚合物(r)周圍。因此，可降低橡膠狀聚合物(r)周圍的彈性模量，從而減輕在橡膠相與基質相之間發生之彈性模量的急劇差異，並減輕界面處的應力集中。此外，存在不均勻地分佈於橡膠狀聚合物(r)周圍的酯化合物(C)使得能夠改良橡膠狀聚合物(r)針對衝擊的滑動特性，並增強橡膠狀聚合物(r)的衝擊吸收能力。另一方面，過量摻入酯化合物(C)並不佳，乃因改良成型品之抗衝擊性的效果趨於平穩，可能導致脫模性降低及成型過程中產生之氣體量增加，並引起模具積垢。由於酯化合物(D)極大地特別有助於改良透明熱塑性樹脂組成物的流動性，因此據認為該化合物充分分散於透明熱塑性樹脂組成物的基質相中。此外，酯化合物(D)容許維持透明度。另一方面，過量摻入酯化合物(D)並不佳，乃因其可導致成型品的抗衝擊性降低及成型過程中所產生的氣體量增加，並可能導致模具積垢。
基於上述原因，由改良成型品之抗衝擊性、透明熱塑性樹脂組成物的流動性及成型過程中之脫模性，並且減少成型過程中所產生之氣體量的觀點來看，根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物較佳包含質量比為25：75至40：60的酯化合物(C)及酯化合物(D)。當酯化合物(D)的量超過75質量%，且酯化合物(C)的量小於25質量%時，可能無法充分獲得成型品的抗衝擊性，因此並不佳。另一方面，當酯化合物(D)的量小於60質量%，且酯化合物(C)的量超過40質量%時，可能無法充分獲得透明熱塑性樹脂組成物的流動性，從而可能導致脫模性降低，因此並不佳。
根據本發明的透明熱塑性樹脂組成物可包含既不對應於酯化合物(C)亦不對應於酯化合物(D)之多元醇的羧酸酯，只要不會減損本發明的目的即可。
根據本發明的透明熱塑性樹脂組成物可進一步包含聚二甲基矽氧烷膠(E)。本文所用的聚二甲基矽氧烷膠(E)係指呈膠形式並且重量平均分子量為300,000以上的聚二甲基矽氧烷。重量平均分子量為300,000以上的聚二甲基矽氧烷係呈膠形式，而非液體。聚二甲基矽氧烷膠(E)之重量平均分子量的值係以與針對接枝共聚物(A)之丙酮可溶性組分或針對乙烯基共聚物(B)所述者相同的方式來測量，但以聚苯乙烯作為參考材料來計算。
聚二甲基矽氧烷膠(E)的含量並無特定限制。然而，由進一步改良抗衝擊性而不減損透明度及脫模性的觀點來看，相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量，聚二甲基矽氧烷膠(E)的含量較佳為15至100 ppm (即15 × 10 -6至100 × 10 -6質量份)，並且更佳為30至80 ppm。
根據本發明的透明熱塑性樹脂組成物可進一步包含各種抗氧化劑中的任一者。
酚類抗氧化劑的實例包括：對甲酚˙二環戊二烯˙異丁烯的反應產物；2,4,5-及2,4,6-三酚諸如2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-叁(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、 2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(548.9，酮)、3,9-雙[2-{3-(第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜[5,5]十一烷、 1,3,5-叁(3',5')-二-第三丁基-4'-羥基苄基-對稱三𠯤-2,4,6(1H,2H,3H)-三酮、1,1,4-叁(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷及4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)；以及對甲酚˙二環戊二烯˙異丁烯的反應產物。
磷基抗氧化劑的實例包括新戊四醇型二亞磷酸酯化合物諸如叁(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯及二壬基苯基新戊四醇二亞磷酸酯。
硫基抗氧化劑的實例包括二硬脂基3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯及新戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。
若需要，根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物可進一步包含以下任一者，只要不會損害本發明的目的：無機填料諸如玻璃纖維、玻璃粉、玻璃珠、玻璃片、氧化鋁、氧化鋁纖維、碳纖維、石墨纖維、不鏽鋼纖維、晶鬚、鈦酸鉀纖維、矽灰石、石棉、硬黏土、煅燒黏土、滑石、高嶺土、雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁及礦物；熱穩定劑諸如受阻酚類穩定劑及丙烯酸酯基穩定劑；紫外線吸收劑諸如苯并三唑基、二苯甲酮基及水楊酸酯基紫外線吸收劑；受阻胺光穩定劑；潤滑劑及增塑劑諸如高級脂肪酸、酸酯、酸醯胺化合物及高級醇；脫模劑諸如二十八酸、其鹽、其酯及其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及乙烯蠟；各種類型的阻燃劑；輔助阻燃劑；著色抑制劑諸如亞磷酸酯及次亞磷酸酯；中和劑諸如磷酸、磷酸單鈉、順丁烯二酸酐及琥珀酸酐；成核劑；抗靜電劑諸如胺基、磺酸基、聚醚基抗靜電劑；及著色劑諸如碳黑、顏料及染料。
在本發明中，「透明」意指矩形板狀成型品(長度：50 mm，寬度：40 mm，厚度：3 mm)使用Toyo Seiki Co., Ltd,製造的直讀式霧度計測量具有80%以上的總透光率。
在根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物的一個具體例中，可獲得一種透明熱塑性樹脂組成物，其中其之矩形板狀成型品(長度：50 mm，寬度：40 mm，厚度：3 mm)具有87%以上的總透光率及3以下的霧度(作為透明度的指標)，及夏比(Charpy)衝擊強度為14 kJ/m 2以上(作為抗衝擊性的指標)，並且其中該樹脂組成物具有20 g/10 min以上的MFR (220℃，98N)(作為流動性的指標)，並具有良好的大量生產性。此外，當將酯化合物(C)的含量調節在相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量為0.4至0.8質量份之範圍內，將酯化合物(D)的含量調節在相對於100質量份之接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量為0.8至2.4質量份之範圍內，將酯化合物(C)及酯化合物(D)的質量比調節在25：75至40：60之範圍內，並且使用羥基值為170至350 mg KOH/g之酯化合物(D)時，可容易地獲得總透光率為88%以上、霧度為2以下、夏比衝擊強度為15 kJ/m 2以上、MFR(220℃，98N)為22 g/10 min以上、及當在成型過程中之下限壓力+60 MPa之壓力下填充時之白色標記(包括頂出物標記)的數量為8以下，並且具有良好的大量生產性的透明熱塑性樹脂組成物。
(透明熱塑性樹脂組成物的製造方法) 接下來，將說明根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物的製造方法。根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物可，例如，經由將上述接枝共聚物(A)、乙烯基共聚物(B)、酯化合物(C)及酯化合物(D)、以及視需要的另一組分諸如上述的聚二甲基矽氧烷膠(E)混合，然後熔融捏合而獲得。更佳的方法係經由連續本體聚合產生乙烯基共聚物(B)，並且進一步地將接枝共聚物(A)、酯化合物(C)、酯化合物(D)及視需要的另一組分諸如聚二甲基矽氧烷膠(E)與其連續熔融捏合。經由連續地進行乙烯基共聚物(B)的生產以產生作為終產物的透明熱塑性樹脂組成物，可降低熱史從而改良透明熱塑性樹脂組成物的顏色。
圖1顯示較佳用於本發明之用於製造透明熱塑性樹脂組成物之製造設備之一個具體例的示意圖。圖1中顯示之用來製造透明熱塑性樹脂組成物的設備包括：用於產生乙烯基共聚物(B)的完全混合型聚合槽1；用來將所得乙烯基共聚物(B)加熱至預定溫度的單螺桿擠壓機型預熱器2；及雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3；並且此等裝置係按此順序連接。此外，用於經由側向進料供應接枝共聚物(A)、酯化合物(C)、酯化合物(D)及視需要的另一組分諸如聚二甲基矽氧烷膠(E) 之雙螺桿擠壓機型饋料機5連接至雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3。完全混合型聚合槽1包括攪拌器(螺旋帶狀葉片)7，並且雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3包括用來移除揮發性組分諸如未反應單體的排氣口8。
自完全混合型聚合槽1連續供應的反應產物(乙烯基共聚物(B))在單螺桿擠壓機型預熱器2中加熱至預定溫度，然後供應至雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3。在雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3中，諸如未反應單體的揮發性組分通常在常壓或減壓下在約150至280℃之溫度下從排氣口8自系統中移除。一般而言，揮發性組分的移除係一直進行至揮發性組分的量減少至預定量，諸如，比方說，10質量%以下，更佳5質量%以下為止。此外，較佳將經移除的揮發性組分再次供應至完全混合型聚合槽1。
接枝共聚物(A)、酯化合物(C)及視需要的聚二甲基矽氧烷膠(E)係自雙螺桿擠壓機型饋料機5，經由雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3中設置在較靠近其下游側之位置處的開口供應。此外，酯化合物(D)係使用液體添加劑添加泵，經由位在相對於雙螺桿擠壓機型饋料機5之總長度對應於距下游側端(雙螺桿擠壓機型饋料機5連接至雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3的位置)2/3位置處的液體添加劑添加噴嘴11供應至雙螺桿擠壓機型饋料機5。雙螺桿擠壓機型饋料機5較佳包括加熱裝置。經由將接枝共聚物(A)呈熔融或半熔融狀態供應至雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3可改良混合狀態。接枝共聚物(A)通常在100至220℃的加熱溫度下加熱。雙螺桿擠壓機型饋料機5可以是，例如，由螺桿、料筒及螺桿驅動單元組成的雙螺桿擠壓機型饋料機，且其中該料筒具有加熱及冷卻功能。
在雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3與雙螺桿擠壓機型饋料機5連接的位置處，較佳使未反應單體的含量降低至10質量%以下，更佳降低至5質量%以下，以減少由於後續用來移除未反應單體之操作所導致之橡膠組分的熱降解。
乙烯基共聚物(B)、接枝共聚物(A)、酯化合物(C)、酯化合物(D)及視需要的聚二甲基矽氧烷膠(E)在熔融捏合區域4內熔融捏合，該區域係雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3與雙螺桿擠壓機型饋料機5連接之位置下游的區域，並且所得之透明熱塑性樹脂組成物自排放口6從系統排出。較佳向熔融捏合區域4提供注水口9，並經由其添加預定量的水。注入的水及揮發性組分諸如未反應單體自設置在更下游的最終排氣口10從系統中除去。
由於聚二甲基矽氧烷膠(E)係少量地添加，因此較佳根據WO 2021/014736中揭示的方法預先製備聚二甲基矽氧烷膠的樹脂稀釋產物，並以其中聚二甲基矽氧烷膠(E)之含量約為10質量%之聚二甲基矽氧烷膠的樹脂稀釋產物來添加聚二甲基矽氧烷膠(E)。
根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物可經由任意的成型方法來成型。成型方法的實例包括射出成型、擠出成型、吹袋成型、吹塑成型、真空成型、壓縮成型及氣體輔助成型。其中，較佳使用射出成型。射出成型較佳在210至320℃的料筒溫度下進行，及較佳在30至80℃的模具溫度下進行。
根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物可廣泛地使用作為任意形狀的成型品。成型品的實例包括膜、片材、纖維、織物、不織物、射出成型品、擠出成型品、真空壓力成型品、吹塑成型品、及與其他材料的複合物。
根據本發明的透明熱塑性樹脂組成物有用於諸如消費型電子器件、通信相關設備、一般商品及醫療設備等應用，乃因該組成物可同時具有優異的抗衝擊性及流動性，同時仍保持特別高的透明度及良好的顏色。 [實施例]
現將參照實施例更詳細地描述本發明。然而，不應將本發明解釋為受限於此等實施例。首先，將說明評估方法。
＜ 透明熱塑性樹脂組成物的評估方法＞ (1) 透明度(霧度) 將樹脂組成物的樣品顆粒在80℃的熱風乾燥器中乾燥3小時，然後填充至已經設置至230℃之料筒溫度之Sumitomo Heavy Industries, Ltd.製造的成型機SE-50DU中，並立即形成為厚度3 mm的矩形板狀成型品。使用Toyo Seiki Co., Ltd.製造的直讀式霧度計，藉由根據ISO 14782的方法，測量五件所得矩形板狀成型品各者的霧度(%)，並計算測量值的平均值。
(2) 透明度(總透光率) 將樹脂組成物的樣品顆粒在80℃的熱風乾燥器中乾燥3小時，然後填充至已經設置至230℃之料筒溫度之Sumitomo Heavy Industries, Ltd.製造的成型機SE-50DU中，並立即形成為厚度3 mm的矩形板狀成型品。使用Toyo Seiki Co., Ltd.製造的直讀式霧度計，藉由根據ISO 13468的方法，測量五件所得矩形板狀成型品各者的總透光率(%)，並計算測量值的平均值。
(3) 抗衝擊性(夏比衝擊強度) 將樹脂組成物的樣品顆粒在80℃的熱風乾燥器中乾燥3小時，然後填充至已經設置至230℃之料筒溫度之Sumitomo Heavy Industries, Ltd.製造的成型機SE-50DU中，並立即形成為厚度4 mm的啞鈴試件。藉由根據ISO 179的方法，測量五件所得啞鈴試件各者的夏比衝擊強度，並計算測量值的平均值。
(4)流動性(熔體流動速率(MFR)) 將樹脂組成物的樣品顆粒在80℃的熱風乾燥器中乾燥3小時，然後藉由根據ISO 1133的方法在220℃之測量溫度及98 N之負荷的條件下測量MFR。
(5) 脫模性 將樹脂組成物的樣品顆粒在80℃的熱風乾燥器中乾燥3小時，然後填充至已經設置至230℃之料筒溫度、60℃之模具溫度及20秒之冷卻時間之Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.製造的成型機PS60中。將成型機的模式切換至澆口位置處的壓力控制模式，以確定容許將樹脂填充成圖2所示之成型品形狀的下限壓力。隨後，經由目視觀察計數在下限壓力+60 MPa之條件下成型之五件成型品各者之白色標記(包括頂出物標記)的數目，並計算其平均值。
(6) 大量生產性 根據各個實施例及比較實施例中描述的程序，進行樹脂組成物顆粒的產生2小時，然後觀察所使用的篩網(#150網目)，以確認篩網上是否存在膠凝產物(堵塞物質)。
良好：未觀察到膠凝產物(堵塞物質)。 不良：觀察到一些膠凝產物(堵塞物質)。
＜ 透明熱塑性樹脂組成物的製造＞ (製造實施例1) 接枝共聚物(A) 接枝共聚物(A-1)：於設有攪拌葉片並具有25 m 3容量的反應容器中引入50質量份(以固體含量計)聚丁二烯乳膠(橡膠的質量平均粒度：0.30μm，折射率：1.516)、130質量份純水、0.4質量份月桂酸鈉、0.2質量份葡萄糖、0.2質量份焦磷酸鈉及0.01質量份硫酸亞鐵。於利用氮氣置換容器內的空氣後，將溫度控制至60℃，並在攪拌下經45分鐘添加由3.4質量份苯乙烯、1.4質量份丙烯腈、10.2質量份甲基丙烯酸甲酯及0.12質量份第三-十二烷基硫醇組成的單體混合物作為初始添加。
隨後，經5小時連續逐滴添加由0.3質量份之氫過氧化異丙苯、1.6質量份作為乳化劑之月桂酸鈉及25質量份純水組成的引發劑混合物。同時，另外經一小時連續逐滴添加由2.8質量份苯乙烯、0.6質量份丙烯腈、8.3質量份甲基丙烯酸甲酯及0.13質量份第三-十二烷基硫醇組成的單體混合物。其後，另外經2小時連續逐滴添加由5.8    質量份苯乙烯、17.5質量份甲基丙烯酸甲酯及0.27質量份第三-十二烷基硫醇組成的單體混合物。於逐滴添加單體混合物後，維持聚合，同時連續單獨添加引發劑混合物2小時，並且接下來的1小時不添加任何物質，然後終止聚合。於聚合完成後，向其中添加0.4質量份之對甲酚˙二環戊二烯˙異丁烯之反應產物的乳化分散液(以對甲酚˙二環戊二烯˙異丁烯之反應產物的固體含量計，相對於100質量份之接枝共聚物(A-1))。利用1.5質量%硫酸使所得之接枝共聚物的乳膠凝結，然後利用氫氧化鈉中和，隨後洗滌、離心及乾燥，從而獲得已與對甲酚˙二環戊二烯˙異丁烯之反應產物混合之呈粉末形式的接枝共聚物(A-1)(單體衍生結構單元的比率係衍生自苯乙烯之結構單元24質量%，衍生自丙烯腈之結構單元4質量%及衍生自甲基丙烯酸甲酯之結構單元72質量%)。所得接枝共聚物(A-1)之丙酮不溶性組分的折射率為1.516，及與橡膠狀聚合物(r)的折射率差為0.000。接枝共聚物的接枝比率為47%。此外，丙酮可溶性組分的重量平均分子量為72,000。 (製造實施例2) 乙烯基共聚物(B) 乙烯基共聚物(B-1')：苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的產生係經由如實施例1中描述的相同方法進行，僅除了各別材料係自完全混合型聚合槽供應，而非自如同實施例1的雙螺桿擠壓機型饋料機供應，從而獲得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(單體衍生結構單元的比率=衍生自苯乙烯之結構單元：22.9質量%；衍生自丙烯腈之結構單元：10質量%；衍生自甲基丙烯酸甲酯之結構單元：67.1質量%)。所得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率為1.516，及與橡膠狀聚合物(r)的折射率差為0.000。此外，共聚物的重量平均分子量為110,000。
乙烯基共聚物(B-2')：苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的產生係經由如實施例23中描述的相同方法進行，僅除了各別材料係自完全混合型聚合槽供應，而非自如同實施例23的雙螺桿擠壓機型饋料機供應，從而獲得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(單體衍生結構單元的比率=衍生自苯乙烯之結構單元：22.9質量%；衍生自丙烯腈之結構單元：10質量%；衍生自甲基丙烯酸甲酯之結構單元：67.1質量%)。所得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率為1.516，及與橡膠狀聚合物(r)的折射率差為0.000。此外，共聚物的重量平均分子量為98,500。
乙烯基共聚物(B-3')：苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的產生係經由如實施例24中描述的相同方法進行，僅除了各別材料係自完全混合型聚合槽供應，而非自如同實施例24的雙螺桿擠壓機型饋料機供應，從而獲得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(單體衍生結構單元的比率=衍生自苯乙烯之結構單元：22.4質量%；衍生自丙烯腈之結構單元：12.6質量%；衍生自甲基丙烯酸甲酯之結構單元：65質量%)。所得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率為1.516，及與橡膠狀聚合物(r)的折射率差為0.000。此外，共聚物的重量平均分子量為116,000。
乙烯基共聚物(B-4')：苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的產生係經由如實施例25中描述的相同方法進行，僅除了各別材料係自完全混合型聚合槽供應，而非自如同實施例25的雙螺桿擠壓機型饋料機供應，從而獲得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(單體衍生結構單元的比率=衍生自苯乙烯之結構單元：23.4質量%；衍生自丙烯腈之結構單元：7質量%；衍生自甲基丙烯酸甲酯之結構單元：69.6質量%)。所得苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率為1.516，及與橡膠狀聚合物(r)的折射率差為0.000。此外，共聚物的重量平均分子量為110,000。 (製造實施例3)酯化合物(C) 酯化合物(C-1)：Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.製造的氫化蓖麻油(碘值：5以下) (製造實施例4)酯化合物(D) 酯化合物(D-1)：蓖麻油，URIC H-30，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.製造(羥基值：155至165 mg KOH/g，黏度：660至720 m Pa·s/25℃) 酯化合物(D-2)：蓖麻油基聚酯多元醇，URIC H-62，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.製造(羥基值：245至275 mg KOH/g，黏度：240至290 m Pa·s/25℃) 酯化合物(D-3)：蓖麻油基聚酯多元醇，URIC H-73X，由Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.製造(羥基值：260至280 mg KOH/g，黏度：800至1200 m Pa·s/25℃) (製造實施例5)除酯化合物(C)及酯化合物(D)外的化合物(其他化合物(F)) 其他化合物(F-1)：甘油單硬脂酸酯，RIKEMAL S-100，由Riken Vitamin Co., Ltd.製造。 其他化合物(F-2)：甘油單/二硬脂酸酯，RIKEMAL S-200，由Riken Vitamin Co., Ltd.製造。 其他化合物(F-3)：甘油單-12-羥基硬脂酸酯，RIKEMAL HC-100，由Riken Vitamin Co., Ltd.製造。 其他化合物(F-4)：多元醇酯，LOXIOL G24，由Emery Oleochemicals製造(羥基值：30 mg KOH/g以下)。 其他化合物(F-5)：多元醇的部分脂肪酸酯，LOXIOL VPA1726，由Emery Oleochemicals製造(羥基值：430至500 mg KOH/g，黏度：600至800 m Pa·s/25℃) 其他化合物(F-6)：甘油的部分脂肪酸酯，LOXIOL P1141，由Emery Oleochemicals製造(黏度：60至110 m Pa·s/25℃) 其他化合物(F-7)：新戊四醇單硬脂酸酯，EXCEPAL PE-MS，由Kao Corporation製造。 (製造實施例6)聚二甲基矽氧烷(E) E-1：GENIOPLAST GUM，由Wacker Asahikasei silicone Co., Ltd.製造。 聚二甲基矽氧烷膠(E-1)之樹脂稀釋產物的製備 於Moriyama Manufacturing Co., Ltd.製造的雙臂壓力捏合機(型號：DS55-100MWH-H)中引入30 kg (60質量份)接枝共聚物(A-1)、15 kg (30質量份)乙烯基共聚物(B-1')及5 kg (10質量份)聚二甲基矽氧烷膠(E-1)。將混合物在1 MPa的壓力下以60 rpm的攪拌速度混合5分鐘，然後釋放壓力，接著在常壓下混合3分鐘。其後，將混合物在1 MPa的壓力下再次攪拌混合5分鐘，從而獲得聚二甲基矽氧烷膠的樹脂稀釋產物(E-1')(其中聚二甲基矽氧烷膠(E-1)已黏附在接枝共聚物(A-1)及乙烯基共聚物(B-1')的固體表面上)。加工溫度為58℃以下。
以下將說明具體實施例及比較實施例。
在各個實施例及比較實施例中，使用具有如圖1所示之基本結構的連續本體聚合設備進行熱塑性樹脂組成物的製造。此連續本體聚合設備包括：完全混合型聚合槽1，其具有2 m 3之容量並設有用於蒸發及乾餾單體蒸氣的冷凝器(未示出)及螺旋帶狀葉片；單螺桿擠壓機型預熱器2；雙螺桿擠壓機型脫單體裝置3；及雙螺桿擠壓機型饋料機5，其在縱向方向中對應於距裝置之下游(出口)側端1/3的位置處連接至脫單體裝置的桶部分用於側向進料。其具體細節將在各別實施例及比較實施例中描述。應注意，乙烯基共聚物(B)係在系統中產生(在表中，在實施例1至22及實施例26以及比較實施例1至10各者中產生的乙烯基共聚物(B)指示為「乙烯基共聚物(B-1)」，在實施例23中產生的乙烯基共聚物(B)指示為「乙烯基共聚物(B-2)」，在實施例24中產生的乙烯基共聚物(B)指示為「乙烯基共聚物(B-3)」，及在實施例24中產生的乙烯基共聚物(B)指示為「乙烯基共聚物(B-4)」)。
[實施例1] 將由22.9質量份苯乙烯、10質量份丙烯腈、67.1質量份甲基丙烯酸甲酯、0.21質量份正辛基硫醇及0.015質量份1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷組成的單體混合物(b)以150 kg/小時的速率連續供應至完全混合型聚合槽，並在維持130℃之聚合溫度及0.08 MPa之槽內壓力的同時進行連續本體聚合。將在完全混合型聚合槽出口處之聚合反應混合物的聚合率控制在70 ± 5%。
隨後，使聚合反應混合物經單螺桿擠壓機型預熱器預熱，然後供應至雙螺桿擠壓機型脫單體裝置，並經由減壓蒸發自雙螺桿擠壓機型脫單體裝置的排氣口收集未反應的單體。將收集得的未反應單體連續迴流至完全混合型聚合槽。在相對於雙螺桿擠壓機型脫單體裝置之總長度對應於距其下游側端1/3的位置處，從雙螺桿擠壓機型饋料機將2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(其係酚類穩定劑)以0.132 kg/小時供應，3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯(其係硫基穩定劑)以0.288 kg/小時供應，酯化合物(C-1)以0.484 kg/小時(0.2質量份)供應及接枝共聚物(A-1)之半熔融產物以91.9 kg/小時(38質量份)供應至150 kg/小時(62質量份)的上述苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(其表觀聚合率已達到99%以上)。此外，使用液體添加泵，經由位於相對於雙螺桿擠壓機型饋料機之總長度對應於距其下游側端2/3之位置(雙螺桿擠壓機型饋料機連接至雙螺桿擠壓機型脫單體裝置的位置)處的液體添加劑添加噴嘴，將酯化合物(D-2)以0.968 kg/小時(0.4質量份)供應至雙螺桿擠壓機型饋料機，並在雙螺桿擠壓機型脫單體裝置中與苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物熔融捏合。在上述熔融捏合步驟期間，在相對於雙螺桿擠壓機型脫單體裝置之總長度對應於距其下游側端1/6之位置處以2 kg/小時供應水。水及其他揮發性組分經由減壓蒸發，自雙螺桿擠壓機型脫單體裝置中設置在更下游處的排氣口移除。其後，將經熔融捏合的產物呈股料形式排出，並利用切割機切割從而獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例2] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(D-2)的進料速率更改為1.935 kg/小時(0.8質量份)。
[實施例3] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(D-2)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例4] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(D-2)的進料速率更改為4.838 kg/小時(2質量份)。
[實施例5] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(D-2)的進料速率更改為6.289 kg/小時(2.6質量份)。
[實施例6] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.210 kg/小時(0.5質量份)。
[實施例7] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.210 kg/小時(0.5質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為1.935 kg/小時(0.8質量份)。
[實施例8] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.210 kg/小時(0.5質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例9] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.210 kg/小時(0.5質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為4.838 kg/小時(2質量份)。
[實施例10] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.210 kg/小時(0.5質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為6.289 kg/小時(2.6質量份)。
[實施例11] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為0.968 kg/小時(0.4質量份)。
[實施例12] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為1.935 kg/小時(0.8質量份)。
[實施例13] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例14] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為4.838 kg/小時(2質量份)。
[實施例15] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為6.289 kg/小時(2.6質量份)。
[實施例16] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為0.968 kg/小時(0.4質量份)。
[實施例17] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為1.935 kg/小時(0.8質量份)。
[實施例18] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例19] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為4.838 kg/小時(2質量份)。
[實施例20] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為2.903 kg/小時(1.2質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率更改為6.289 kg/小時(2.6質量份)。
[實施例21] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，使用酯化合物(D-1)替代酯化合物(D-2)，並且將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例22] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，使用酯化合物(D-3)替代酯化合物(D-2)，並且將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例23] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將單體混合物(b)的組成改為22.9質量份之苯乙烯、10質量份之丙烯腈、67.1質量份之甲基丙烯酸甲酯、0.265質量份之正辛基硫醇及0.015質量份之1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷，及將酯化合物(C-1)的進料速率改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例24] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將單體混合物(b)的組成改為22.4質量份之苯乙烯、12.6質量份之丙烯腈、65質量份之甲基丙烯酸甲酯、0.235質量份之正辛基硫醇及0.015質量份之1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷，及將酯化合物(C-1)的進料速率改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例25] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將單體混合物(b)的組成改為23.4質量份之苯乙烯、7質量份之丙烯腈、69.6質量份之甲基丙烯酸甲酯、0.225質量份之正辛基硫醇及0.015質量份之1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷，及將酯化合物(C-1)的進料速率改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[實施例26] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，及將酯化合物(D-2)的進料速率改為2.903 kg/小時(1.2質量份)，並進一步供應聚二甲基矽氧烷膠的樹脂稀釋產物(E-1')，及將其進料速率設置為0.145 kg/小時(0.06質量份)。
[比較實施例1] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(C-1)，並將酯化合物(D-2)的進料速率改為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例2] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了將酯化合物(C-1)的進料速率更改為1.693 kg/小時(0.7質量份)，並且不供應酯化合物(D-2)。
[比較實施例3] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(C-1)，並且不供應酯化合物(D-2 ) 。
[比較實施例4] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，並且新供應其他化合物(F-1)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例5] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，並且新供應其他化合物(F-2)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例6] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，新供應其他化合物(F-3)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例7] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，新供應其他化合物(F-4)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例8] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，新供應其他化合物(F-5)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例9] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，新供應其他化合物(F-6)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
[比較實施例10] 以與實施例1相同的方式獲得透明熱塑性樹脂組成物的顆粒，僅除了不供應酯化合物(D-2)，新供應其他化合物(F-7)，並將其進料速率設置為2.903 kg/小時(1.2質量份)。
結果概述於表1至4。
[表1]
      實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10
接枝共聚物 (A) 類型 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38
乙烯基共聚物 (B) 類型 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62
酯化合物 (C) 類型 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
酯化合物 (D) 類型 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2
質量份 0.4 0.8 1.2 2 2.6 0.4 0.8 1.2 2 2.6
酯化合物 (C) / 酯化合物 (D) - 33/67 20/80 14/86 9/91 7/93 56/44 38/62 29/71 20/80 16/84
Mw1 - 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000
W1 - 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
Mw1/W1 - 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413
抗衝擊性 夏比衝擊值 kJ/m 2 14.3 14.1 14.1 14.0 13.8 15.5 15.4 15.4 14.9 14.6
流動性 MFR g/10 min 20.1 22.3 24.3 28.4 32.5 20.4 22.3 24.7 28.7 32.7
透明度 霧度 % 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
總透光率 % 88.6 88.5 88.4 88.3 87.7 88.3 88.2 88.1 88.0 87.4
脫模性 白色標記的數量 數量 7 5 4 4 4 10 8 7 5 5
大量生產性 膠凝產物 - 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[表2]
      實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20
接枝共聚物 (A) 類型 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38
乙烯基共聚物 (B) 類型 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62
酯化合物 (C) 類型 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
酯化合物 (D) 類型 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2
質量份 0.4 0.8 1.2 2 2.6 0.4 0.8 1.2 2 2.6
酯化合物 (C) / 酯 化合物 (D) - 64/36 47/53 37/63 26/74 21/79 75/25 60/40 50/50 38/62 32/68
Mw1 - 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000
W1 - 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
Mw1/W1 - 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413
抗衝擊性 夏比衝擊值 kJ/m 2 15.7 15.6 15.6 15.4 14.8 15.7 15.6 15.6 15.4 14.8
流動性 MFR g/10 min 20.5 22.8 25.0 29.0 33.0 21.6 23.9 26.1 29.9 34.0
透明度 霧度 % 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3
總透光率 % 88.3 88.2 88.1 88.0 87.4 87.9 87.8 87.7 87.6 87.2
脫模性 白色標記的數量 數量 10 10 8 6 6 18 16 15 12 12
大量生產性 膠凝產物 - 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[表3]
      實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26
接枝共聚物 (A) 類型 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 38 38 38 38 38 38
乙烯基共聚物 (B) 類型 B-1 B-1 B-2 B-3 B-4 B-1
質量份 62 62 62 62 62 62
酯化合物 (C) 類型 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
酯化合物 (D) 類型 D-1 D-3 D-2 D-2 D-2 D-2
質量份 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
酯化合物 (C) / 酯化合物 (D) - 37/63 37/63 37/63 37/63 37/63 37/63
聚二甲基矽氧烷膠之樹脂稀釋產物 (E-1') 質量份 - - - - - 0.06
Mw1 - 105000 105000 95,000 115000 105000 105000
W1 - 9.2 9.2 9.2 11.5 7 9.2
Mw1/W1 - 11413 11413 10326 10000 15000 11413
抗衝擊性 夏比衝擊值 kJ/m 2 15.4 15.4 14.2 15.7 14.0 17.3
流動性 MFR g/10 min 24.1 23.5 26.0 21.9 25.7 24.8
透明度 霧度 % 3 2 2 2 2 3
總透光率 % 88 88.1 88.1 88.1 88.1 87.5
脫模性 白色標記的數量 數量 8 8 8 8 8 10
大量生產性 膠凝產物 - 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[表4]
      比較 實施例1 比較 實施例2 比較 實施例3 比較 實施例4 比較 實施例5 比較 實施例6 比較 實施例7 比較 實施例8 比較 實施例9 比較 實施例10
接枝共聚物 (A) 類型 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
質量份 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38
乙烯基共聚物 (B) 類型 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
質量份 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62
酯化合物 (C) 類型 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 0 0.7 0 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
酯化合物 (D) 類型 D-2 D-2 D-2 F-1 - - - - - -
質量份 1.2 0 0 - - - - - - -
酯化合物 (C)/ 酯化合物 (D) - -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/-
其他化合物 (F) 類型 - - - F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7
質量份 - - - 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
Mw1 - 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000 105000
W1 - 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2
Mw1/W1 - 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413 11413
抗衝擊性 夏比衝擊值 kJ/m 2 13.0 15.7 13.0 15.7 15.9 15.8 15.8 15.9 15.6 15.6
流動性 MFR g/10 min 24.0 18.2 17.6 25.4 24.8 25.6 22.5 25.2 23.5 23.5
透明度 霧度 % 2 2 2 2 3 2 6 3 3 4
總透光率 % 88.8 88.5 88.9 88 87 88.1 84 87.2 87 86.8
脫模性 白色標記的數量 數量 4 11 4 8 7 8 10 8 8 8
大量生產性 膠凝產物 - 良好 良好 良好 不良 不良 不良 不良 不良 不良 不良
如實施例1至26的評估結果所顯示，已揭露本具體例的透明熱塑性樹脂組成物既具有優異的抗衝擊性及流動性，同時仍維持特別高度的透明度。
此外，如實施例7、8、13、14及22所顯示，經由將酯化合物(C)的含量調節在相對於100質量份接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量自0.4至0.8質量份之範圍內，將酯化合物(D)的含量調節在相對於100質量份接枝共聚物(A)及乙烯基共聚物(B)之總量自0.8至2.4質量份之範圍內，將酯化合物(C)及酯化合物(D)的質量比調節在25：75至40：60之範圍內，並使用羥基值為170至350 mg KOH/g的酯化合物(D)，此等實施例的透明熱塑性樹脂組成物在透明度、抗衝擊性、流動性、脫模性及大量生產性之間的平衡特別優異。
比較實施例1的透明熱塑性樹脂組成物由於未添加酯化合物(C)而顯示不良的抗衝擊性。比較實施例2的透明熱塑性樹脂組成物由於未添加酯化合物(D)而顯示不良的流動性及脫模性。比較實施例3的透明熱塑性樹脂組成物由於未添加酯化合物(C)及酯化合物(D)而顯示不良的抗衝擊性及流動性。比較實施例4至10係未組合使用酯化合物(C)及酯化合物(D)，並且使用不同於此等化合物的化合物(亦即其他化合物(F))的實施例。在此等比較實施例中觀察到大量凝膠的產生，表明大量生產性不良。 (工業應用性)
根據本具體例的透明熱塑性樹脂組成物及成型品可廣泛地使用於諸如消費型電子器件、通信相關設備、一般商品及醫療設備等應用。
1:完全混合型聚合槽 2:單螺桿擠壓機型預熱器 3:雙螺桿擠壓機型脫單體裝置 4:熔融捏合區域 5:雙螺桿擠壓機型饋料機 6:排放口 7:攪拌器(螺旋帶狀葉片) 8:排氣口 9:注水口 10:最終排氣口 11:液體添加劑添加噴嘴
圖1係顯示用於製造根據本發明之透明熱塑性樹脂組成物之製造設備之一個具體例的示意圖。 圖2係繪示用於評估脫模性之成型品、及評估方法的圖。

Claims (10)

  1. 一種透明熱塑性樹脂組成物，其包含： 接枝共聚物(A)，其係經由在橡膠狀聚合物(r)存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得； 乙烯基共聚物(B)，其係經由共聚合含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)之單體混合物(b)而獲得； 以下的酯化合物(C)；及 以下的酯化合物(D)； 其中該酯化合物(C)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸之三酸甘油酯的氫化產物，且構成該三酸甘油酯之該(等)酸的85質量%以上係蓖麻油酸的氫化產物；及 其中該酯化合物(D)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸與多元醇的酯(限制條件係該酯含有至少一個與不飽和羧酸的酯鍵)，且構成該酯之該(等)酸的85質量%以上係蓖麻油酸。
  2. 如請求項1之透明熱塑性樹脂組成物，其中，該酯化合物(D)具有170至350 mg KOH/g的羥基值。
  3. 如請求項1或2之透明熱塑性樹脂組成物，其中， 相對於100質量份之該接枝共聚物(A)及該乙烯基共聚物(B)之總量，該酯化合物(C)的含量為0.4至0.8質量份； 相對於100質量份之該接枝共聚物(A)及該乙烯基共聚物(B)之總量，該酯化合物(D)的含量為0.6至2.4質量份；及 該酯化合物(C)與該酯化合物(D)的質量比((C)：(D))為 25：75至40：60。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明熱塑性樹脂組成物，其中，該透明熱塑性樹脂組成物中所含之丙酮可溶性組分具有100,000至120,000之重量平均分子量。
  5. 如請求項1至4中任一項之透明熱塑性樹脂組成物，其中，在該透明熱塑性樹脂組成物中所含之該丙酮可溶性組分中，相對於100質量%之衍生自該(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元、衍生自該芳族乙烯基單體之結構單元、衍生自該乙烯基氰化物單體之結構單元及衍生自另一乙烯基單體之結構單元之總量，衍生自該(甲基)丙烯酸酯單體之該(等)結構單元的含量為50至82質量%，衍生自該芳族乙烯基單體之該(等)結構單元的含量為10至30質量%，及衍生自該乙烯基氰化物單體之該(等)結構單元的含量為8至15質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之透明熱塑性樹脂組成物，其中，當將該透明熱塑性樹脂組成物中所含之該丙酮可溶性組分的重量平均分子量定義為Mw1，及將該丙酮可溶性組分中所含之衍生自該乙烯基氰化物單體之該(等)結構單元相對於100質量%之該丙酮可溶性組分之質量的含量(質量%)定義為W1時，經由將Mw1除以W1得到的值為11,000以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之透明熱塑性樹脂組成物，其中，該透明熱塑性樹脂組成物進一步包含聚二甲基矽氧烷膠(E)。
  8. 一種製造透明熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包括以下步驟： 經由在橡膠狀聚合物(r)之存在下接枝共聚合含有至少芳族乙烯基單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之單體混合物(a)而獲得接枝共聚物(A)； 經由共聚合含有至少芳族乙烯基單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯單體(b2)及乙烯基氰化物單體(b3)的單體混合物(b)而獲得乙烯基共聚物(B)；及 混合該接枝共聚物(A)、該乙烯基共聚物(B)、以下的酯化合物(C)及以下的酯化合物(D)， 其中該酯化合物(C)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸之三酸甘油酯的氫化產物，且構成該三酸甘油酯之該(等)酸的85質量%以上係蓖麻油酸的氫化產物；及 其中該酯化合物(D)係選自由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸及二羥基硬脂酸組成之群之酸與多元醇的酯(限制條件係該酯含有至少一個與不飽和羧酸的酯鍵)，且構成該酯之該(等)酸的85質量%以上係蓖麻油酸。
  9. 一種使用請求項1至7中任一項之透明熱塑性樹脂組成物形成的成型品。
  10. 一種使用藉由請求項8之方法製造之透明熱塑性樹脂組成物形成的成型品。
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