KR19990017253A

KR19990017253A - 열가소성 합성수지의 제조방법

Info

Publication number: KR19990017253A
Application number: KR1019970040128A
Authority: KR
Inventors: 장영배
Original assignee: 황규억; 신호유화 주식회사
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1999-03-15
Also published as: KR100210252B1

Abstract

본 발명은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트로 구성된 혼합물을 라디칼 개시제의 존재하에서 현탁중합에 의해 고내열성의 공중합체수지를 고수율로 제조하는 열가소성 합성수지의 신규한 제조방법에 관한 것으로서, 중합공정이 매우 간단하고 편리하게 개선되어 이조드충격강도, 인장강도 등의 물성이 개선된 것이다.

Description

열가소성 합성수지의 제조방법

본 발명은 열가소성 합성수지의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트로 구성된 혼합물을 라디칼 개시제의 존재하에서 현탁중합에 의해 고내열성의 공중합체수지를 고수율로 제조하는 열가소성 합성수지의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

각종 합성수지 성형제품의 원료로 사용하는 메틸메타크릴레이트계 중합체 수지는 우수한 열 안정성, 내후성, 가공성 및 강한 표면강도를 가지고 있어 성형제품의 원료수지로 널리 이용되고 있으나 흡습성이 높고 내약품성이 약한 단점이 있으며, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 투명하고 내약품성은 우수하나 비교적 열에 약한 특성을 가지고 있어 이들 중합체의 특성을 살릴 수 있는 메틸메타크릴레이트계 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 표면경도를 요구하는 성형제품의 원료로 다양하게 이용되고 있다.

특허공고 제84-23호에서는 메틸메타크릴레이트계 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 특성을 살릴 수 있는 합성고분자재료로서-메틸스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 3원공중합체의 제조방법이 소개되어 있는바, 상기 선기술에서는-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 구성되는 단량체 혼합물의 유화중합에 의하여 열가소성 3원공중합체 수지를 제조하되 중합반응을 2단계로 수행하여, 제1단계에서는-메킬스티렌의 비율이 높고, 또 메틸메타크릴레이트가 비교적 다량으로 함유되는 단량체 조성물로 중합반응을 일부만 진행시키고, 이어 제2단계에서는 3개 단량체를 추가하여 반응을 완결하되, 부족한 아크릴로니트릴은 더 많이 중합반응계에 분할 추가하여 중합시킴으로써 내열성과 고온기류하에서의 치수안정성, 고인장력을 갖춘 3원공중합체수지를 신속하게 제조할 수 있는 방법을 제시하고 있다.

상기 선기술 방법은 종래 회분식 중합공정에서의 난해한 공정해석을 피하여 까다로운 반응조건을 설정하지 않고도 반응을 다단계로 진행시킴으로써 생성되는 합성수지의 분자량 분포를 일정하게 해서 소망하는 균일화된 물성을 얻을 수 있게 한 방법으로써 비교적 용이하게 물성이 양호한 3원공중합체를 제조하는 방법으로 알려져 있다.

또한 특허공고 제89-3537호에서는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 반응물질로 하여 1차로 괴상중합을 시켜 점도가 6,000-8,000Cp, 고체함량이 40-45Wt% 일 때 중합을 중지하고, 2차로 현탁중합시켜 3원공중합체를 제조하는 방법 및 순수와 셀로사이즈(Cellosize)를 혼합하여 60℃에서 20분동안 용해시키고 스티렌(Styrene)등 나머지 처리화합물을 첨가한 후 질소를 채워 반응조에 들어 있는 공기를 추출하고 질소의 압력에 의해 공기가 투입되지 못하도록 하면서 70~75℃에서 2시간, 80~85℃에서 3시간, 115℃에서 3시간 동안 중합반응을 실시하며, 90℃로 온도를 내린 후 산화방지제를 첨가하여 중합을 종결하는 현탁중합에 의해 열가소성수지를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 그러나, 상기 선기술들은 중합반응을 다단계로 진행해야하므로 공정이 복잡할 뿐만 아니라 각 단계마다 단량체 혼합물의 중합전환율 또는 점도 등을 체크해야하고 첨가하는 단량체를 일정범위에 들도록 그 조성비를 맞추어 여러 번에 나누어 가해야 하는 등 복잡한 공정을 수행해야하는 단점이 있다.

이에 본 발명자는 간단한 공정에 의해, 소망하는 균일화된 물성의 3원공중합체를 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 수년간 연구한 끝에 반응에 관련되는 최적의 반응조건 및 조업변수를 찾아내게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 열가소성수지 제조방법은 먼저 반응조에 반응 매개체로 사용되는 순수와 분산제 및 분산보조제로 사용되는 셀로사이즈와 소디움도데실벤젠술포네이트를 혼합하고 75℃에서 RPM 110~150으로 교반하면서 20분 동안 용해시킨다. 다음 단량체인 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 중합조절제터셔리-도데실머켑탄과 유기과산화물 개시제(촉매)인 라우로일퍼옥사이드(LPO) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸 시클로헥산(HMI)을 첨가하고, 이어서 열 안정제 트리스노닐페닐포스피트와 내부 윤활제인 파라핀 왁스를 순서대로 투입하고 반응조에 들어있는 공기는 질소로 채워 추출하여 공기가 투입되지 못하도록 하면서 75~80℃로 승온하여 5시간동안 반응시킨 후, 100~110℃로 승온하여 4시간동안 중합반응을 실시하고 온도를 90℃로 내린 후, 산화방지제{(Tri-ethylene glycol-bis(3-tert-butyl-4-5-methyl-phenyl) propionate}를 첨가하여 중합을 종결시킨다. 다음 수세, 탈수, 건조후 중합율이 99.9%의 분말(Powder) 또는 입자(Bead)상의 수지를 얻는다. 이 수지를 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조한 다음 필요로 하는 시험편을 얻기 위해 사출성형으로 물성시험시편을 제작하고 각각의 규정된 시험방법에 의해 시험하여 물성 시험결과를 얻는다.

본 발명에 사용되는 유기과산화물 중 중합 촉매(개시제)로 사용한 HMI{1,1-Bis(t-butyl peroxy)-3, 3, 5-trimethyl cyclohexane}와 LPO(Lauroyl peroxide)는 적정반응 온도가 각각 85~110℃, 55~75℃이며 빛(광)이나 열에 의해 개시되어 라디칼이 중합에 참여하게 되는데 사용량은 각각 0.1~0.2, 0.2~0.4Wt%가 적합하다. 촉매의 투입량을 상기 범위 이상으로 하면 저 분자량의 수지가 되며, 이는 가소제 역할을 하여 유동성을 증가시키고 분자량 분포가 넓어져서 수지의 기계적 특성이 저하된다. 반면에 상기 범위 이하로 할 경우는 반응속도에 영향을 주어 제조공정에 차질을 빚게 된다.

파라핀왁스(Liquid Paraffin)는 내부윤활제로서 가공특성을 개량하기 위해 0.1~0.3Wt%를 첨가하는 것이 바람직하며, 과량 사용 시에는 물성에 영향을 미치고 소량 사용할 경우에는 가공시 이형불량과 같은 문제가 발생하게 된다.

Tris(nonylphenyl)phospite는 과산화물분해제(2차 산화방지제)로써 열, UV, 습기 등에 의해 분해된 물질들로 인해 유동성 및 가공성의 저하, 그리고 색깔의 변색을 방지하기 위해 사용된다. 사용량은 0.1~0.3Wt%로써 내열, 내산화성 및 굴곡균열의 방지에 효과가 크다.

산화방지제인(Tri-ethylene glycol-bis(3-tert-butyl-4-5-methyl-phenyl) propionate)는 고분자화 과정에서 사슬내에 과산화물이 형성되는데, 이는 고분자가 UV, 열, 습기 등을 받게 되면 과산화물은 자유라디칼을 형성하여 사슬을 공격하여 자르게 되므로 이러한 현상을 방지하기 위해 첨가하며 그 사용량은 0.01~0.03Wt%가 적합하다.

하이드록시에틸 셀로사이즈(Hydroxyethyl Cellosize)와 소디움도데실벤젠술포네이트는 현탁중합의 매개체로 사용되는 순수(P-Water)상에 분산시키는 역할을 하는 분산제와 분산보조제로 사용되며 그 량에 따라 최종제품의 입자형태가 달라지므로 제품품질의 균일화를 위해 각각 0.05~0.14Wt%와 0.001~0.003Wt%를 사용하는 것이 바람직하다. 이 물질들은 중합 완료된 후에도 잔류하여 입자의 표면을 오염시키며 물성에도 영향을 주기 때문에 수세를 하여 잔류물을 제거하는 절차가 필요하다.

본 발명에서 사용한 터셔리-도데실머켑탄(TDM)은 중합조절제로 사용되는 지방족 혹은 방향족 계통의 머켑탄(mercaptan)으로, 그 사용량이 증가하면 유동성은 증가되나 반응속도가 느려지고 미반응물질이 증가되며 분자량이 작아져 제품의 물성에 영향을 미치므로 0.2~0.45Wt% 사용하는 것이 바람직하다.

또한 스티렌(SM)은 우수한 치수안정성과 인장강도 및 기계적 특성을 만족시키기 위해 55~89Wt%가 적합하며 그 량이 많이 첨가될수록 중합속도는 늦어지나 치수안정성이 더 우수해진다.

메틸메타크릴레이트(MMA)는 그 량이 작을수록 중합 반응계는 안정하게 되고 그 량이 클수록 내열성이 우수하고 중합속도가 빨라지기 때문에 중합반응을 진행시키는 견지에서 볼 때 1~15Wt%가 적합하다.

아크릴로니트릴(ANM)은 그 량이 증가할수록 제조수지의 치수안정성은 떨어지나 내열성은 증가되므로 물성의 균형을 유지하기 위해 10~30Wt%가 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명한다. 본 실시예에 사용된 부는 특별한 지시가 없는 한 단량체 혼합물에 대한 중량부를 나타낸다.

[실시예 1]

질소로 치환된 반응조에 순수 100부와 셀로사이즈 0.05부, Na-도데실벤젠술포네이트 0.001부를 넣어 혼합하고 75℃에서 RPM 110~150으로 교반하면서 20분 동안 용해시킨다. 다음, 스티렌모노머 89부, 아크릴로니트릴 10부, 메틸메타크릴레이트 1부 및 터셔리-도데실머켑탄 0.2부, 라우로일퍼옥사이드 0.2부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.1부를 함께 첨가하고 이어서 트리스노닐페닐포스피트 0.3부, 파라핀 왁스 0.1부를 순서대로 투입한 후, 반응조를 질소로 채워 공기가 투입되지 못하도록 하면서 80℃로 승온하여 5시간동안 반응시키고, 다시 100℃로 승온하여 4시간동안 중합반응을 실시하고 온도를 90℃로 내린후, 산화방지제(트리-에틸렌그리콜-비스(3-터트-부틸-4-5-메틸-페닐)프로피오네이트) 0.01부를 첨가하여 중합을 종결시킨다. 다음 수세, 탈수, 건조후 중합율이 99.9%의 분말상의 수지를 얻는다. 이 수지를 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조한 다음 필요로 하는 시험편을 얻기 위해 사출성형으로 물성시험시편을 제작하고 각각의 규정된 시험방법 즉, 아이조드 충격강도는 ASTM D-256, 인장강도와 신율은 ASTM D-638, 굴곡강도는 ASTM D-790, 유동성은 ASTM D-1238, 경도는 ASTM D-785에 따라 시험하고 그 시험결과를 표 1에 기재하였다.

[실시예 2]

질소로 치환된 반응조에 순수 120부와 셀로사이즈 0.1부, Na-도데실벤젠술포네이트 0.002부를 넣어 혼합하고 75℃에서 RPM 110~150으로 교반하면서 20분 동안 용해시킨다. 다음, 스티렌모노머 70부, 아크릴로니트릴 25부, 메틸메타크릴레이트 5부 및 터셔리-도데실머켑탄 0.4부, 라우로일퍼옥사이드 0.35부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.15부를 함께 첨가하고 이어서 트리스노닐페닐포스피트 0.2부, 파라핀 왁스 0.2부를 순서대로 투입한 후, 반응조를 질소로 채워 공기가 투입되지 못하도록 하면서 75℃로 승온하여 5시간동안 반응시키고, 다시 105℃로 승온하여 4시간동안 중합반응을 실시하고 온도를 90℃로 내린 후, 산화방지제 0.015부를 첨가하는 것 외에는 실시예1과 동일하며, 물성시험의 결과는 표1에 기재하였다.

[실시예 3]

질소로 치환된 반응조에 순수 140부와 셀로사이즈 0.15부, Na-도데실벤젠술포네이트 0.003부를 넣어 혼합하고 75℃에서 RPM 110~150으로 교반하면서 20분동안 용해시킨다. 다음, 스티렌모노머 55부, 아크릴로니트릴 30부, 메틸메타크릴레이트 15부 및 터셔리-도데실머켑탄 0.45부, 라우로일퍼옥사이드 0.4부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.2부를 함께 첨가하고 이어서 트리스노닐페닐포스피트 0.1부, 파라핀 왁스 0.3부를 순서대로 투입한 후, 반응조를 질소로 채워 공기가 투입되지 못하도록 하면서 75℃로 승온하여 5시간동안 반응시키고, 다시 110℃로 승온하여 4시간동안 중합반응을 실시하고 온도를 90℃로 내린 후, 산화방지제 0.03부를 첨가하는 것외에는 실시예1과 동일하며, 물성시험의 결과는 표1에 기재하였다.

[비교예 1]

질소로 치환된 반응조에 스티렌모노머 55부, 아크릴로니트릴 25부, 메틸메타크릴레이트 20부 및 터셔리-도데실머켑탄 0.6부, 라우로일퍼옥사이드 0.2부, 벤조일퍼옥사이드 0.22부, 트리부틸 퍼옥사이드 벤조에이트 0.17부, 트리스노닐페닐포스피트 0.6부, 셀로사이즈 0.12부, 순수 120부를 투입한 후, 반응조를 질소로 채워 공기를 추출하고 공기가 투입되지 못하도록 하면서 70℃에서 2시간, 85℃에서 3시간 115℃에서 3시간 중합을 한 후 반응을 종결한다. 온도를 90℃로 내린 후, 산화방지제 0.12부를 첨가한다. 다음 수세, 탈수, 건조하여 분말상의 수지를 얻는다. 이 수지를 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조한 다음 필요로 하는 시험편을 얻기 위해 사출성형으로 물성시험시편을 제작하고 각각의 규정된 시험방법에 따라 물성을 시험하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.

[비교예 2]

질소로 치환된 반응조에 스티렌모노머 80부, 아크릴로니트릴 10부, 메틸메타크릴레이트 10부 및 터셔리-도데실머켑탄 0.2부, 라우로일퍼옥사이드 0.02부, 벤조일퍼옥사이드 0.15부, 트리스노닐페닐포스피트 0.3부를 투입한 후, 반응조를 질소로 채워 공기가 투입되지 못하도록 하면서 75℃에서 1시간, 80℃에서 4시간 중합을 시켜 점도가 8,000Cp, 고체함량이 45%가 되었을 때 중합을 중지하고 순수 110부와 셀로사이즈 0.05부가 용해된 현탁반응조로 옮긴다. 현탁반응조에 트리부틸 퍼옥사이드 벤조에이트 0.12부, 벤조일퍼옥사이드 0.18부, 라우로일퍼옥사이드 0.1부를 투입하고 질소가스로 공기를 추출한 후, 75℃에서 2시간, 80℃에서 3시간 30분, 115℃에서 3시간 중합을 한 후 반응을 종결한다. 온도를 90℃로 내린 후, 산화방지제 0.12부를 첨가한다. 다음 수세, 탈수, 건조하여 분말상의 수지를 얻는다. 이 수지를 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조한 다음 필요로 하는 시험편을 얻기 위해 사출성형으로 물성시험시편을 제작하고 각각의 규정된 시험방법에 따라 물성을 시험하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.

표 1

상기 표 1로 알 수 있는 바와 같이 본 발명 수지의 물성은 비교예1(특허공고 제89-3537호의 현탁중합에 따른 종래기술 제품)과 비교예2(특허공고 제89-3537호의 괴상현탁중합에 따른 종래기술제품)의 수지의 그것에 비해 크게 또는 다소 개량되었음을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 중합공정이 선기술공정에 비해 매우 간단하고 편리하게 개선되었다는 점을 감안할 때 획기적인 것이라 아니할 수 없다.

또한 본 발명에 따른 열가소성수지는 단독으로 사용될때는 투명제품으로써 내약품성, 내후성 및 고인장성을 요구하는 성형품에 사용되고 ABS수지와 적절히 Blend하면 내유성, 강성, 내열성, 내충격성 및 전기적 특성이 우수하며 양호한 외관특성을 가지고 있어 각종 전기제품, 자동차용품, 완구 및 사무용기의 하우징 등에 널리 사용될 수 있는 것이다.

Claims

현탁중합으로 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 3원공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 먼저 반응조에 순수와 분산제 및 분산보조제로 사용되는 셀로사이즈와 도데실벤젠술포네이트를 혼합하고 75℃에서 RPM 110~150으로 교반하면서 20분 동안 용해시킨 다음; 단량체인 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 중합조절제 터셔리-도데실머켑탄과 유기과산화물 개시제인 라우로일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산을 첨가하고, 열안정제 트리스노닐페닐포스피트와 내부 윤활제인 파라핀 왁스를 순서대로 투입한 후; 반응조에 들어있는 공기는 질소로 채워 추출하여 공기가 투입되지 못하도록 하면서 75~80℃로 승온하여 5시간동안 반응시킨 후, 100~110℃로 승온하여 4시간동안 중합반응을 실시하여 온도를 90℃로 내린 후, 산화방지제를 첨가하여 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 열가소성 합성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 순수는 100~140부에 분산제와 분산보조제인 셀로사이즈와 도데실벤젠술포네이트를 0.05~0.15 및 0.001~0.003부를 혼합하고, 단량체인 스티렌과 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트는 55~89부, 10~30부, 1~15부를 중합조절제인 터셔리-도데실머켑탄은 0.2~0.45부를 개시제인 라우로일퍼옥사이드와 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산은 0.2~0.4부와 0.1~0.2부를 각각 첨가하며, 열안정제인 트리노닐페닐포스피트는 0.1~0.3부를 내부윤활제인 파라핀왁스와 산화방지제인 트리-에틸렌그리콜-비스(3-터트-부틸-4-5-메틸페닐)프로피오네이트는 0.1~0.3부와 0.01∼0.03부를 각각 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지의 제조방법.