KR19980080949A - 부착물 생성이 감소된 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물 - Google Patents

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Abstract

A) 방향족 폴리카보네이트 5 내지 95 중량부,
B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체 1 내지 50 중량부,
C) C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5 내지 90 중량부를
C2) 유리전이온도 ≤ 0℃ 인 고무 95 내지 10 중량부상에 중합시킨 1종 이상의 그래프트 중합체 1 내지 50 중량부 및
D) 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 이형제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 1 내지 25 중량부(A+B+C 100중량부에 대하여)
를 함유하는 열가소성 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물은 성분 B)가 괴상중합, 용액중합 또는 현탁중합에 의해 생성되고 ≤ 1 wt.%의 올리고머 함량을 가지며, 성분 C)는 유화중합에 의해 생성되고 성형조성물의 총 올리고머 함량이 ≤ 0.6 wt.%인 것을 특징으로 한다.

Description

부착물 생성이 감소된 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물.
본 발명은 가공중에 열가소성 성형조성물의 삼출을 위한 첨가제가 감소되는 경향을 갖는, 그리고 금형에 쌓이는 부착물 생성이 감소된 열가소성 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물은 하기의 I, II, III 로 구성된 다중상 플라스틱이다.
I. 열가소성 폴리카보네이트.
II. 스티렌이 예를 들면, α-메틸스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 다른 단량체로 전부 또는 일부 치환될 수 있는 스티렌과 아크릴로니트릴의 열가소성 공중합체.
III. 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체(그래프트 기재)상에 II.에서 언급된 하나이상의 단량체가 그래프트 반응하여 생성된 1종 이상의 그래프트 중합체. 이 그래프트 중합체(엘라스토머 상 또는 그래프트 고무)는 매트릭스에 분산상을 형성한다.
이러한 성형조성물로부터 광택 성형품을 생산하는데 있어서 중요한 점은 금형내에 부착물의 부재(예를 들면, 자동 사출 성형기를 사용하여 성형품을 형성하기 위한 플라스틱의 완전 자동 가공의 가능성) 및 액체 또는 저비점 성분의 삼출액에 기인한 성형품에 있어서의 얼룩, 무늬의 확실한 회피에 대한 시장의 수요가 증가하고 있다는 것으로 이는 고광택용을 위해 요구되는 것이다. 마찬가지로, 나뭇결무늬의 금형을 사용하는 경우에는 어떠한 부착물도 나뭇결 무늬의 금형내에서 고화됨으로 인하여 성형품에 부적합한 나뭇결무늬를 재현시켜서는 안된다.
폴리카보네이트/그래프트 중합체(특히 ABS형 중에서) 성형조성물은 특히 열가소성 가공성, 강성 또는 방염 가공성에 관하여 최적의 성질을 가져야 하며 이는 많은 경우 액체인, 특수한 첨가제를 사용할때만이 종종 보장될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 열가소성 가공중에 부착물이 형성되지 않는 매우 우수한 가공성질을 가진 폴리카보네이트/그래프트 중합체 (특히 ABS 형 중에서)성형조성물을 제공하는 것이다.
폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물이 일정한 성분들로 구성되고 일정한 경계 조건이 지켜진다면 상술한 요건들이 충족된다는 것이 발견되었다.
도 1은 PC/ABS 성형조성물의 사출 성형 중에 성형품에 형성되는 부착물을 측정하기 위한 특수한 금형을 나타내는 도면.
도 2는 휘발성 성분이 부착된 원형판을 나타낸 도면이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 게이트 2 : 공동
3 : 분리가능한 제한판 4 : 휘발성 성분의 부착물
5 : 성형 조성물의 원형 유동선 6 : 삼각 공간
7 : 원형판
본 발명은
A) 방향족 폴리카보네이트 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 90, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부,
B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부,
C) C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5 내지 90, 바람직하게는 30 내지 80 중량부를
C2) 유리전이온도 ≤ 0℃ 인 고무 95 내지 10, 바람직하게는 70 내지 20 중량부상에 중합시킨
1종 이상의 그래프트 중합체 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40 중량부 및
D) 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 이형제 또는 이들의 혼합물군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량부(각 경우에 A+B+C 100중량부에 대하여)
를 함유하며, 성분 B)가 괴상중합, 용액중합, 또는 현탁중합에 의해 생성되고 ≤ 1 wt.%, 바람직하게는≤ 0.75 wt.%, 그리고 특히 바람직하게는≤ 0.5 wt.% 의 올리고머(이량체, 삼량체, 사량체) 함량을 가지며, 성분 C)는 유화중합에 의해 생성되고 성형조성물의 총 올리고머 함량이 ≤ 0.6 wt.%, 바람직하게는 ≤ 0.4 wt.%, 그리고, 특히 바람직하게는 ≤ 0.3 wt.%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물에 관한 것이다.
총 올리고머의 함량은 성분 B) 및 C)로부터 생긴 올리고머 함량을 의미한다.
본 발명에 따라 적합한 성분 A)는 열가소성, 방향족 폴리카보네이트류로 이는 화학식 (1)의 디페놀류 또는 화학식 (2)의 알킬치환 디히드록시페닐시클로알칸류를 기본으로 하는 것들이다.
[식중,
A 는 단일 결합, C1-C5알킬렌, C2-C5알킬리덴, C5-C6시클로알킬리덴, -S-
또는 -SO2-,
B 는 염소, 브롬,
q 는 0, 1 또는 2 및
p 는 1 또는 0 임.]
[식중,
R8및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 브롬, C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 바람직하게는 페닐, 그리고 C7-C12아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4알킬, 특히 벤질을 나타낸다.
m은 4, 5, 6, 또는 7, 바람직하게는 4 또는 5 의 정수를 나타낸다.
R10및 R11은 각각 독립적으로, 그리고 각 Z의 경우에 개별적으로 선택할 수 있는 수소 또는 C1-C6알킬을 나타낸다.
Z는 Z 원자가 하나 이상에, R10및 R11둘다 동시에 알킬을 나타내는 것을 조건으로 탄소를 나타낸다.]
화학식 (1)의 적합한 디페놀은 예를 들면, 히드로 퀴논, 레졸시놀, 4-4-디히드록시-디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
바람직한 화학식 (1)의 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산이다.
바람직한 화학식 (2)의 디페놀은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
본 발명에 따르면 적합한 폴리카보네이트류는 단일폴리카보네이트류 및 공폴리카보네이트류 모두이다.
성분 A)는 또한 상기 정의된 열가소성 폴리카보네이트류의 혼합물일수도 있다.
폴리카보네이트류는 상 경계 공정에 의한 포스겐, 또는 균일상 공정, 소위 피리딘 공정이라 불리우는 방법에 의한 포스겐을 사용하여 디페놀류로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분자량은 공지된 사슬 종결제 적당량을 사용하여 공지된 방법에 의해 조절할 수 있다.
적합한 사슬 종결제는, 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이지만, 또한 독일-OS 2 842 005 (Le A 19 006)에 의한 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 긴 사슬 알킬 페놀류, 또는 독일 특허 출원 P 3 506 472.2(Le A 23 654)에 의한 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀과 같은 알킬 치환체에 있어서 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀도 존재한다.
사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용된 화학식 (1) 및/또는 (2)의 디페놀의 합을 기본으로 하여 0.5 와 10 몰% 사이이다.
본 발명에 따르면 적합한 폴리카보네이트류(A)는 10 000 내지 200 000, 바람직하게는 20 000 내지 80 000의 평균 분자량(예를 들면, 초원심분리법 또는 비탁정량법에 의해 측정된 Mw, 중량평균)을 갖는다.
본 발명에 따르면 적합한 폴리카보네이트류(A)는 공지된 방법에 의해, 3작용기 이상의 화합물, 예를 들면, 3이상의 페놀군 중의 것들로, 사용된 디페놀류의 합을 기본으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 2몰 %로 혼화함으로써 분기될 수 있다.
비스페놀 A 단일폴리카보네이트외에 바람직한 폴리카보네이트류는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판중의, 디페놀류의 몰 합을 기준으로 15 몰%에 이르는 비스페놀 A의 공폴리카보네이트 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산중의, 디페놀류의 몰 합을 기준으로 60 몰%에 이르는 비스페놀 A의 공폴리카보네이트이다.
바람직한 폴리카보네이트류는 또한 폴리실록산구조를 갖는 공폴리카보네이트류일 수 있다.
본 발명에 따르면 적합한 중합체 B)는 올리고머 함량이 ≤1wt.%, 바람직하게는 ≤0.75wt.%, 특히 바람직하게는 ≤0.5wt.%인 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 수지상의, 열가소성 및 무고무 생성물로, 괴상중합, 용액중합, 또는 현탁중합에 의해 제조되나, 유화중합에 의해서는 제조되지 않는다.
바람직한 중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물, α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물, 스티렌/α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴의 혼합물, 스티렌/N-페닐 말레이미드 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레이미드 혼합물의 중합체이다.
특히 바람직한 중합체는 스티렌/아크릴로니트릴의 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체 수지는 공지되어 있다. 이러한 수지들은 요구된 올리고머 함량이 초과되지 않는 방식으로 생성되어야 한다. 공업적으로 가장 자주 사용되는 공정으로는 열 용액 또는 괴상 중합공정으로, 바람직하게는 2 내지 4 단량체 단위의 올리고머를 일반적으로 생성한다. (참고. K. Kirchner 및 H.Schlapkohl in Makromol Chem.177(1976), pp.2031-2042 : The Formation of Oligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile System) ; 특수한 반응 조건(예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일 퍼옥시드 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 어떤 개시제의 사용)이 이러한 올리고머 생성을 피하기 위하여 적용되어야 한다. 이러한 유형의 공정은 공지되어 있다. (참고. 예를 들면 US 4 068 064).
결과적으로 본 발명에 따르면 적합한 중합체 B)는 유기 라디칼 개시제를 사용하여 저올리고머 함량에 도달하기 위해 필수적일 수 있는 다른 반응조건들을 유지하면서 바람직하게는 괴상중합, 용액중합, 또는 현탁중합에 의해 생성된다. (참고. 예를 들면 US 4 068 064)
원칙적으로 본 발명에 따르면 적합한 중합체 B)를 생성하기 위한 또다른 방법은 탈기체 단계(예를 들면 용융될 때)에 의해 올리고머 함유 수지가 요구되는 올리고머 함량을 갖도록 해주는 데에 있다; 그러나, 이러한 공정은 비교적 고가이다..
올리고머는 통상의 방법으로 측정할 수 있다; 가장 일반적인 방법은 가스 크로마토 그래피 또는 겔 침투 크로마토 그래피에 의한 측정이다.
수지 성분 B)는 바람직하게는 20,000 내지 200,000 의 평균 분자량과 20 내지 110ml/g의 고유점도 [h]를 갖는다.(25℃, 디메틸 포름아미드에서 측정했을때)
그래프트 중합체 C)를 제조하기에 적합한 고무류는 특히, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌 또는 C1- C8알킬 아크릴레이트, 특히 에틸, 부틸 및 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무류를 기본으로 하는 알킬 아크릴레이트 고무류, 또는 실리콘 고무류이다.
알킬 아크릴레이트 고무류는 임의로 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 비닐 에테르와 같은 공중합된 단량체(고무 중량을 기본으로 하여)를 30wt.%에 이르기 까지 함유할 수 있다. 이들은 또한 가교 활동을 갖는 에틸렌 불포화된 단량체를 (고무의 중량 기재) 보다 소량, 바람직하게는 5wt.%에 이르기까지 혼합할 수 있다. 가교제로는 예를 들면, 알킬렌디올 디아크릴레이트, 알킬렌디올 디메타크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트 및 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트, 부타디엔 또는 이소프렌이 있다.
알킬레이트 고무류는 또한 그래프트 기재로서 폴리부타디엔과 같은 하나 이상의 공역(conjugated)된 디엔으로 구성되는 가교된 디엔 고무를 함유할 수 있거나 , 또는 코어로서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌 불포화된 단량체와 공역(conjugated)된 디엔과의 공중합체를 함유할 수 있다.
그래프트 중합체 C)제조를 위한 바람직한 고무는 디엔 및 알킬 아크릴레이트 고무류이다. 폴리부타디엔 및 부타디엔과 스티렌의 공중합체 및 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
그래프트 중합체 C)에서 고무류는 평균 입경(d50)이 0.05 내지 0..60μm, 바람직하게는 0.08 내지 0.50μm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.45μm인 적어도 부분적으로 가교된 입자의 형태로 존재한다.
평균입경 d50은 참조문헌[W.Scholtan et al., Kolloid-Z.u.Z.Polymere250(1972), 782-796.]에 따라 초원심분리기 측정법에 의해 측정된다.
에멀젼의 형태의 그래프트 중합체 C)는 그래프트될 고무 C2)의 존재하에 단량체 C1)의 라디칼 유화 그래프트 중합에 의해 생성된다.
본 발명에 따라 사용될 첨가제 D)로는 난연제, 윤활제, 대전방지제 또는 이형제가 적합하다; 이러한 첨가제들은 우수한 표면 성질에 도달하는데 중요한 부분으로 작용한다. 이러한 첨가제는 본 출원에서 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부 및 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량부의 양(각 경우에 A+B+C의 100 중량부를 기준으로)으로 사용된다.
난연제의 예로는 할로겐 함유 및 무할로겐 화합물이 모두 있다.
어떠한 부식성 기체도 방출되어 효율성을 저하시키지 않도록 하기 위하여 적합한 할로겐 화합물은 본 발명에 따른 성형조성물의 제조 또는 가공중에 안정한 유기염소 및/또는 브롬 화합물이다.
할로겐 함유 난연제로는, 예를 들면,
1. 옥타클로로디페닐, 데카클로로디페닐, 옥타브로모디페닐, 데카브로모디페닐과 같은 염화 및 브롬화 디페닐류.
2. 옥타- 및 데카클로로디페닐 에테르 및 옥타- 및 데카브로모디페닐 에테르와 같은 염화 및 브롬화 디페닐 에테르류.
3. 프탈이미드류 및 비스프탈이미드류, 예를 들면 무수테트라클로로- 및 무수테트라브로모 프탈산, 테트라클로로 - 및 테트라브로모프탈이미드, N,N'-에틸렌비스테트라클로로- 및 N,N'-에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, N-메틸테트라클로로- 및 N-메틸테트라브로모프탈이미드와 같은 염화 및 브롬화 무수 프탈산 및 그 유도체.
4. 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 염화 및 브롬화 비스페놀류.
5. 2-20의 평균중축합도를 갖는 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 올리고카보네이트 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 올리고카보네이트.
브롬 화합물이 염소 화합물보다 바람직하다. 무할로겐 난연제가 바람직하다.
모든 인 화합물이 대개 이러한 목적으로 사용되는데, 바람직하게는 특히 포스핀 옥시드 및 인의 산 유도체 및 인의 산 유도체와 산염이 적합하다.
인의 산 유도체(예를 들면 에스테르류) 및 그 염이 바람직한데, 인의 산류에는 인산, 포스폰 산, 포스핀 산, 아인산이 포함되며, 또한 각각은 탈수된 형태로 존재하며, 염에는 바람직하게는 이러한 산의 알칼리염, 알칼리토염 및 암모늄염 및 이들의 유도체(예를 들면 에스테르화된 산)가 또한 포함된다.
특히 바람직한 인 화합물은 화학식 (3)의 화합물이다.
[식중,
R12, R13및 R14는, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8알킬, 또는 임의로 할로겐화 및/ 또는 알킬화된 C5또는 C6시클로알킬, 또는 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아랄킬화된 C6-C30아릴이며 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.]
이러한 인 화합물은 일반적으로 공지되어있다. (참고. 예를 들면 Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, 301면 ff.,1979) 아랄킬레이트 인 화합물은 예를 들면 독일-OS 38 24 356 0 에 기재되어 있다.
화학식 (3) 과 (4)의 화합물에서와 같이 임의로 할로겐화된 C1-C8알킬기는 단할로겐화 또는 다할로겐화, 선형 또는 가지화될 수 있다. 알킬기의 예는 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 부틸, 메틸 또는 옥틸이다.
화학식 (3) 및/또는 (4)의 화합물에서와 같이 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화된 C5또는 C6시클로알킬류는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 3,3,3,-트리메틸시클로헥실 및 전부 염화된 시클로헥실과 같은 임의로 단- 또는 다할로겐화 및/또는 알킬화된 C5또는 C6시클로알킬류이다.
화학식 (3)의 화합물에서와 같이 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아랄킬화된 C6또는 C30아릴기는 임의로 단핵 또는 다핵, 단- 또는 다할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아랄킬레이트화된, 예를 들면 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐, 펜타브로모페닐, 페닐, 크레실, 이소프로필페닐, 벤질-치환 페닐 및 나프틸이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 화학식 (3)의 인 화합물은, 예를 들면 트리부틸 인산염, 트리스(2-클로로에틸)인산염, 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염, 트리페닐 인산염, 트리크레실 인산염, 디페닐 크레실 인산염, 디페닐 옥틸 인산염, 디페닐-2-에틸크레실 인산염, 트리(이소프로필페닐)인산염, 트리스(p-벤질페닐)인산염, 트리페닐포스핀 옥시드, 메탄포스폰 산 디메틸 에스테르, 메탄포스폰 산 디페닐 에스테르 및 페닐포스폰 산 디에틸 에스테르이다.
다른 적합한 난연제는 화학식 (4)의 올리고머 인 화합물이다. 화학식(4)의 인 화합물의 분자량은 일반적으로 2000g/mol, 바람직하게는 1000g/mol미만이다. 이러한 것들은 예를 들면, 유럽 특허출원(EP-A) 0 363 608 에 개시되어 있다.
[식중,
R15, R16R17및 R18는, 각각 독립적으로, C1-C8알킬, 바람직하게는 메틸, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 바람직하게는 페닐, C7-C12아랄킬, 바람직하게는 페닐 C1-C4알킬을 나타낸다.
n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
N은 1 내지 5를 나타내며,
X는 6 내지 30개의 탄소원자를 가진 다핵 또는 다핵 방향족군을 나타낸다; 바람직하게는 페닐, 비스페놀 A, 히드로치논 또는 레졸시놀로부터 얻어진다.]
화학식 (4)의 여러 인산염의 혼합물의 경우에, N은 1 내지 5사이의 평균값을 나타낸다.
화학식 (3)의 인 화합물과 화학식 (4)의 인 화합물과의 혼합물이 또한 바람직한 난연제이다.
윤활제의 예는 탄화수소(예를 들면, 파라핀 오일류, 폴리올레핀 왁스류), 알콜(예를 들면, 스테아릴 알콜), 카르복실 산(예를 들면, 라우릴 산, 팔미트 산, 스테아르 산), 카르복실 산 아미드(스테아르아미드, 에틸렌디아민 비스스테릴아미드), 카르복실산 에스테르(예. n-부틸 스테아르산염, 스테아릴 스테아르산염, 글리세롤 모노스테아르산염, 글리세롤 트리스테아르산염, 펜타에리트리톨 테트라스테아르산염)이다; 바람직한 윤활제는 카르복실 산 아미드 및 카르복실 산 에스테르이다.
대전방지제의 예는 양이온-활성 화합물(예. 4급 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 염), 음이온-활성 화합물(예. 알칼리 또는 알칼리토염 형성시의 알킬 술폰산 염, 알킬 황산염, 알킬 인산염, 카르복실레이트), 비전해질 화합물(예. 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산 에스테르, 에톡실레이티드 지방 아민)이다; 바람직한 대전방지제는 비전해질 화합물이다.
이형제의 예는 칼슘 스테아르산염, 아연 스테아르산염, 펜타에리트리톨 테트라스테아르산염이다; 바람직한 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아르산염이다.
방염가공에 관한 일정한 요건으로, 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물은 불소화된 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 이들은 고분자량이며, -30℃, 일반적으로는 100℃를 초과하는 유리전이온도, 불소함량이 바람직하게는 65 내지 76, 특히 70 내지 76 wt.%, 0.05 내지 1000, 바람직하게는 0.08 내지 20 μm의 평균입도 d50를 갖는다. 불소화 폴리올레핀류는 일반적으로 1.2 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는다. 바람직한 불소화 폴리올레핀류는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오르화물, 테트라플루오르에틸렌/헥사플루오르프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체이다. 불소화 폴리올레핀류는 공지되어 있다.(참고.Vinyl and Related Polymer by Schildknecht, John Wiley Sons, Inc., New York, 1962, 484-494면; Fluorpolymers by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley Sons, Inc., New York, vol. 13, 1970, 623-654면; Modern Plastics Encyclopedia, 1970-1971, vol.47, No.10 A, October 1970, McGraw-Hill Inc., New York, 134 및 774 면; Modern Plastics Encyclopedia, 1975-1976, October 1975, vol.52, No.10 A, McGraw-Hill Inc., New York, 27,28 및 472 면 및 미국-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092.)
언급된 첨가제외에 본 발명에 따른 성형조성물은 또한 안정화제, 염료, 충전제 및 강화충전제를 함유할 수 있다. 바람직한 충전제는 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 탈크, 티타늄 디옥시드 또는 규회석이다. 바람직한 강화충전제는 유리 또는 탄소섬유이다.
조성물 A) 내지 D) 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 충전제 및 강화 충전제 및/또는 성핵제와 같은 다른 공지된 첨가제를 함유하는, 본 발명에 따른 성형조성물은 200℃ 내지 330℃에서 내부 혼합기, 압출기 및 이중축 스크류와 같은 종래의 장치로 공지된 방법 및 용융 화합 또는 용융 압출에 의하여 관련된 조성물을 블랜딩하여 생성한다.
그러므로 본 발명은 또한 조성물 A) 내지 D) 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 유동 촉진제, 충전제 및 강화 충전제 및/또는 성핵제가 200℃ 내지 330℃에서 통상의 장치로 용융 합성 또는 용융 압출되는 것을 특징으로 하는, 조성물 A) 내지 D) 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 충전제 및 강화 충전제 및/또는 성핵제를 함유하는 열가소성 성형조성물의 제조방법에 관한 것이다.
각각의 성분은 공지된 방법에 의해 성공적이며, 동시에 그리고, 20℃(실온) 및 보다 고온에서, 공지된 방법으로 블랜드될 수 있다.
특허발명의 성형조성물은 모든 형태의 성형품을 생산하기 위하여 사용될 수 있다. 특히, 사출성형에 의해 성형품을 생산할 수 있다. 생산할 수 있는 성형품의 예는: 모든 형태의 가구 분야, 예를 들면 과즙기, 커피제조기, 믹서와 같은 가정용구용, 사무기구용, 또는 건축 부문의 덮개 및 자동차 부문용이다. 이들은 매우 우수한 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 또한 전기 공학 분야에서도 사용된다.
본 발명의 성형조성물은 사용된 플라스틱의 충격강도 및 응력 균열 내성에 관한 기준이 특히 높은, 얇은 벽으로 둘러싸인 성형품의 생산에 특히 적합하다. (예. 데이터시스템기술 하우징 부문)
가공의 또다른 형태는 이미 제조된 쉬이트나 필름으로부터 블로우 성형, 또는 열성형에 의한 성형조성물의 제조이다.
실시예
사용된 성분
A1: 25℃, 염화메틸렌에서 측정하여 1.26 내지 1.28의 상대적 용액 점도 및 0.5g/100ml의 농도를 갖는 비스페놀 A를 기본으로 하는 폴리카보네이트.
A2: 25℃, 염화메틸렌에서 측정하여 1.20의 상대적 용액 점도 및 0.5g/100ml의 농도를 갖는 비스페놀 A를 기본으로 하는 폴리카보네이트.
B1: 150℃에서 디-tert-부틸퍼옥시드와의 퍼옥시드 괴상중합에 의해 생성된, 평균분자량 Mw∼ 81 000인 스티렌/아크릴로니트릴=72:28 공중합체 올리고머 함량: 0.50wt.%
BV(비교 물질):
165℃에서 열 괴상 중합에 의해 생성된, 평균분자량 Mw∼ 85 000인 스티렌/아크릴로니트릴=72:28 공중합체.
올리고머 함량: 1.83wt.%
C1: 대략 280nm의 평균입도(d50)를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부의 존재하에(고체로 계산하여) 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물(중량 비: 73: 27) 40 중량부를 유화 중합하고, 마그네슘 술폰산염/아세트산 혼합물로 응고시키고 중합체 분말을 건조하므로써 얻어지는 그래프트 중합체.
C2: 대략 400nm의 평균입도(d50)를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 55 중량부의 존재하에(고체로 계산하여) 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물(중량 비: 72: 28) 45 중량부를 유화 중합하고, 마그네슘 술폰산염/아세트산 혼합물로 응고시키고 중합체 분말을 건조하여 얻어지는 그래프트 중합체.
D1: 난연제: 트리페닐 인산염 [문헌 Disflamoll(R) TP from Barer AG, Lever-kusen, Germany 참조.]
D2: 난연제: 레졸시놀 올리고인산염, [문헌Fyroflex (R) RDP from AKZO Nobel Chemicals GmbH Dueren, Germany 참조.]
D3: 이형제: 펜타에리트리톨 테트라스테아르산
불소화 폴리올레핀: 테트라플루오르에틸렌 중합체를 C 2)에서처럼 수중의 그래프트 중합체 에멀젼 및 수중의 테트라플루오르에틸렌 중합체 에멀젼의 응고 혼합물로 사용할 수 있다. 혼합물에서 테트라플루오르에틸렌 중합체에 대한 그래프트 중합체(C2)의 중량비는 90wt.% 내지 10wt.%이다. 테트라플루오르에틸렌 중합체 에멀젼은 60 wt.%의 고체 함량을 가지며 입자크기는 50 내지 500nm이다. 그래프트 중합체 에멀젼은 34wt.%의 고체 함량 및 400nm의 평균 라텍스 입자크기를 갖는다.
표.1에서 표시된 양으로, 대략 200℃ 내지 220℃의 내부 혼합기에서 상기 기재된 성분을 균일하게 블랜드한 후, 미립 형태로 전환한다.
하기의 조건하에서 특수한 고온 러너(runner) 금형을 사용하여 이 물질을 가공한다. (도.1 참조.)
350회의 주사후에 디스크를 제거하고 부착물의 양을 측정한다. (표.1, 두번째 단을 볼 것.)
더욱이, 하기의 조건하에서 280℃에서 열중량측정으로 성형조성물의 중량손실을 측정한다:
방법: 동적 열중량 측정법
기구: Mettler TA3000
열률: 10 K/min
측정범위: 0-400℃
조건: 내부가스로서 질소
본 발명에 따른 폴리카보네이트-ABS 성형조성물은 비교실시예와 비교하여 280℃에서 열중량측정분석에서 명확히 낮은 분자량 손실을 보이며, 명확히 부착물 형성이 감소된다는 것을 결과로부터 알 수 있다.
가공 조건:
사출 성형기:
Kloeckner-Ferromatic-FM60, 완전 자동
성형재 스크류의 직경: 25mm
체부력: 600kN
최대 주사 중량: 45g
최대 사출 압력: 3000바
금형:
고온 러너(도.1)가 구비된,
직경 118mm, 두께 2 내지 4mm, 바람직하게는 2mm의 원형 디스크,
6 분리가능한 제한 디스크,
유동선 및 공기배출기를 구비한 2점 게이트(gate)(각각 직경이 0.1 내지
2mm, 바람직하게는 0.8mm)
벽두께 1.5mm (변화가능)
주사 중량 20g(판 15g, 탕구 5g)
사출 성형 인자:
용융온도: 240℃
성형온도: 28℃
사출속도: 100mm/s
사출시간: 0.5초
평균체류시간: 143초
총 주기: 35.5초
(압력시간 12초, 냉각시간 18초, 시간 대비 변화 1초를 유지하여)
이러한 PC/ABS 성형조성물의 사출 성형 중에 성형품에 형성되는 부착물을 측정하기 위하여 특수한 금형(도.1)을 사용한다. 이러한 금형에서는 전술한 가공 조건에 따라 사출 성형 가공에 의해 두 개의 게이트 1(직경 0.8mm)을 거쳐 원형판 7(직경118mm; 두께2mm)을 생성한다. 고온 용융이 공동 2로 흐를 때, 휘발성 성분의 부착물 4는 성형조성물의 원형유동선 5에서 형성되어 공동 2의 중간에서 만난다.
삼각 공간 6이 부착물을 평가하기 위해 남아있는 그러한 방식으로 하기의 이러한 유동선과의 접촉은 사출성형조작을 중지시킨다.(도.2) 이러한 조작은 총 미터링 스트로크의 80%에 상응한다. 분리가능한 제한판 3은 매 350회 주사후, 금형에서 제거할 때 부착물 양을 측정하며, 그 중량의 증가를 측정하였다.(도.2) 부가적인 중량의 점검은 면도칼로 부착물을 제거함으로써 수행된다.
표1 . : 성형조성물 및 결과적으로 생겨난 부착물 형성의 조성물(중량부 데이터)
A1 A2 B1 BV C1 C2 D1 D2 D3 불소화 폴리올레핀 부착량(mg) 280℃에서 손실중량(%)
Cp. 1 50 20 - 8 - 7.5 - 11 - 4 10 0.8
2 50 20 8 - - 7.5 - 11 - 4 7 0.5
Cp. 3 50 20 - 8 - 7.5 3 8 - 4 16 1.5
4 50 20 8 - - 7.5 3 8 - 4 11 1.3
Cp. 5 70 - - 7 7.5 - 12 - 1 4 55 4.7
6 70 - 7 - 7.5 - 12 - 1 4 30 3.8
Cp. 7 60 - - 20 20 - - - 1 - 10 1.0
8 60 - 20 - 20 - - - 1 - 6 0.8
본 발명은 이상 설명한 바와 같이, 부착물 생성이 감소된 열가소성 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물에 관한 것으로, 이는 성형조성물로부터 광택 성형품을 생산할 때 성형품에 있어서 부착물이 적게 생성됨으로써 예를 들면, 자동 사출 성형기를 사용하여 성형품을 형성하는 플라스틱의 완전 자동 가공을 가능케 하거나 또한 액체 또는 저비점 성분의 삼출액에 기인한 성형품에 있어서의 얼룩, 무늬를 확실하게 피할 수 있는 등 시장의 수요 증가에 부합하는 효과를 가져오며, 고광택 성형품 생산이 가능하다. 따라서, 본 발명의 성형조성물은 모든 형태의 성형품을 생산하기 위하여 사용될 수 있으며, 특히, 사출성형에 의해 성형품을 생산할 수 있다. 생산할 수 있는 성형품의 예는 모든 형태의 가구 분야, 예를 들면 과즙기, 커피제조기, 믹서와 같은 가정용구용, 사무기구용, 또는 건축 부문의 덮개 및 자동차 부문용 등이며, 또한 이들은 매우 우수한 전기적 성질을 가지고 있기 때문에 전기 공학 분야에서도 사용된다. 또한 성형조성물은 사용된 플라스틱의 충격강도 및 응력 균열 내성에 관한 기준이 특히 높은, 얇은 벽으로 둘러싸인 성형품의 생산에 특히 적합하다. (예. 데이터시스템기술 하우징 부문)

Claims (11)

  1. A) 방향족 폴리카보네이트 5 내지 95 중량부,
    B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체 1 내지 50 중량부,
    C) C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5 내지 90 중량부를
    C2) 유리전이온도 ≤ 0℃ 인 고무 95 내지 10 중량부상에 중합시킨 1종 이상의 그래프트 중합체 1 내지 50 중량부 및
    D) 난연제, 윤활제, 대전방지제, 이형제 또는 이들의 혼합물군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 1 내지 25 중량부(A+B+C 100중량부에 대하여)
    를 함유하며, 성분 B)가 괴상중합, 용액중합, 또는 현탁중합에 의해 생성되고 ≤ 1 wt.%의 올리고머(이량체, 삼량체, 사량체) 함량을 가지며, 성분 C)는 유화중합에 의해 생성되고 성형조성물의 총 올리고머 함량이 ≤ 0.6 wt.%인 열가소성 폴리카보네이트/그래프트 중합체 성형조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    A) 방향족 폴리카보네이트 10 내지 90 중량부,
    B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 열가소성 단독 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체 1 내지 40 중량부,
    C) C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 30 내지 80 중량부를
    C2) 유리전이온도 ≤ 0℃ 인 고무 70 내지 20 중량부상에 중합시킨 1종 이상의 그래프트 중합체 2 내지 40 중량부 및
    D) 난연제, 윤활제, 대전방지제, 이형제 또는 이들의 혼합물군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 2 내지 20 중량부(A+B+C 100중량부에 대하여)
    를 함유하며, 성분 B)가 괴상중합, 용액중합, 또는 현탁중합에 의해 생성되고 ≤ 0.75 wt.%의 올리고머(이량체, 삼량체, 사량체) 함량을 가지며, 성분 C)는 유화중합에 의해 생성되고 성형조성물의 총 올리고머 함량이 ≤ 0.4 wt.%인 열가소성 폴리카보네이트-ABS 성형조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물의 공중합체가 성분 B)로 사용된 열가소성 성형조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 고무가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 성형조성물.
  5. 제 1항에 있어서, D)로서 무할로겐 난연제를 함유하는 열가소성 성형조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 난연제 D)로서 화학식 (3)의 인 화합물을 함유하는 열가소성 성형조성물.
    화학식 3
    [식중,
    R12, R13및 R14는, 각각 독립적으로, C1-C8알킬, 또는 임의로 할로겐화 된 C5또는 C6시클로알킬, 또는 임의로 알킬화 또는 아랄킬화된 C6-C30아릴이며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.]
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, D)로서 화학식 (4)의 인 화합물을 함유하는 성형조성물.
    화학식 4
    [식중,
    R15, R16R17및 R18는, 각각 독립적으로, C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C12아랄킬을 나타내며,
    n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    N은 1 내지 5, 혼합물의 경우에는 평균값 1 내지 5를 나타내며
    X는 6 내지 30개의 탄소원자를 가진 단핵 또는 다핵방향족군을 나타낸다.]
  8. 제 6항에 있어서, 성분 D)로서 트리페닐 인산염을 함유하는 성형조성물.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 성분 D)로서 화학식 (3)의 인 화합물 및 화학식 (4)의 인 화합물의 혼합물을 함유하는 성형조성물.
  10. 사출성형에 의한 성형품을 제조하기 위한 제 1항의 열가소성 성형조성물의 용도.
  11. 고광택 성형품을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 9항의 열가소성 성형조성물의 용도.
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