ES2201356T3 - Masas de moldeo de policarbonato/polimeros de injerto con una tendencia reducida a la formacion de depositos. - Google Patents
Masas de moldeo de policarbonato/polimeros de injerto con una tendencia reducida a la formacion de depositos.Info
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Abstract
MASAS PARA MOLDEO TERMOPLASTICAS DE POLICARBONATO/POLIMEROS DE INJERTO QUE CONTIENEN A) ENTRE 5 Y 95 PARTES EN PESO DE UN POLICARBONATO AROMATICO, B) ENTRE 1 Y 50 PARTES EN PESO DE AL MENOS UN HOMO, CO O TERPOLIMERO TERMOPLASTICO DE ESTIRENO, AL - METILESTIRENO, ACRILONITRILO, MALEINIMIDA N - SUSTITUIDA O MEZCLAS DE LOS MISMOS, C) ENTRE 1 Y 50 PARTES EN PESO DE AL MENOS UN COPOLIMERO DE INJERTO DE C.1) ENTRE 5 Y 90 PARTES EN PESO DE ESTIRENO, AL METILESTIRENO, ACRILONITRILO, MALEINIMIDA N - SUSTITUIDA O MEZCLAS DE LOS MISMOS C.2) ENTRE 95 Y 10 PARTES EN PESO DE UN CAUCHO CON UNA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA 0 (GRADOS) C Y D) ENTRE 1 Y 25 PARTES EN PESO (POR 100 PARTES EN PESO DE A+B+C) DE AL MENOS DE UN ADITIVO SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO DE LOS IGNIFUGOS, DESLIZANTES, ANTIESTATICOS, DESMOLDEANTES O MEZCLAS DE LOS MISMOS, CARACTERIZADO PORQUE EL COMPONENTE B) SE PREPARA MEDIANTE POLIMERIZACION DE MASAS, SOLUCIONES O SUSPENSIONES Y PRESENTA UN CONTENIDO DE OLIGOMERO 1 % EN PESO, EL COMPONENTE C) SE PREPARA MEDIANTE POLIMERIZACION DE EMULSIONES Y EL CONTENIDO DE OLIGOMERO TOTAL DE LAS MASAS MOLDEADAS ES 0,6 % EN PESO.
Description
Masas de moldeo de policarbonato/polímeros de
injerto con una Tendencia reducida a la formación de depósitos.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo termoplásticas de policarbonato/polímero de injerto con una
tendencia reducida de los aditivos a la exudación a partir de las
masas termoplásticas durante la transformación y una formación
reducida de depósitos sobre el útil.
Las masas de moldeo de policarbonato/polímeros de
injerto son materiales sintéticos polifásicos constituidos por
- I.
- un policarbonato termoplástico,
- II.
- un copolímero termoplástico constituido por estireno y acrilonitrilo, en el que el estireno puede estar reemplazado total o parcialmente por otros monómeros tales como por ejemplo \alpha-metilestireno o metacrilato de metilo, y
- III.
- al menos un copolímero de injerto, que se ha preparado mediante reacción de injerto de uno o varios de los monómeros citados en II. sobre homopolímeros o copolímeros del butadieno ("base para el injerto"). Este polímero de injerto ("fase elastómera" o "caucho de injerto") constituye la fase dispersa en la matriz.
Un punto importante en la fabricación de piezas
moldeadas brillantes a partir de estas masas de moldeo reside en la
exigencia cada vez mayor del comercio con relación a la ausencia de
formación de depósitos en el útil (por ejemplo la posibilidad de la
transformación completamente automática de los materiales
sintéticos para dar piezas moldeadas por medio de máquinas
automáticas de colada por inyección) así como la eliminación segura
de manchas o de estrías sobre los cuerpos moldeados, necesaria para
aplicaciones de alto brillo, producidas por los componentes líquidos
o de baja viscosidad, que tienen tendencia a la exudación.
Del mismo modo, en el caso de útiles nervados, no
deben observarse depósitos sobre las nervaduras y que conduzcan a
una reproducción insuficiente sobre las piezas moldeadas. Por otro
lado las masas de moldeo de policarbonato/-polímero de injerto
(especialmente del tipo ABS) tienen que presentar propiedades
óptimas, especialmente en lo que se refiere a la capacidad de
transformación termoplástica, tenacidad o protección contra la
llama, lo cual únicamente puede asegurarse por medio de la adición
de aditivos especiales, en muchos casos líquidos.
Así pues existía la tarea de poner a disposición
masas de moldeo de policarbonato/polímero de injerto (especialmente
del tipo ABS) con propiedades técnicas de transformación muy buenas
sin que se produjese una formación de depósitos durante la
transformación termoplástica.
Se ha encontrado ahora que se cumplen los
requisitos descritos si las masas de moldeo de
policarbonato/polímero de injerto están constituidas por componentes
determinados y si se respetan determinadas condiciones marco.
El objeto de la invención es una masa de moldeo
termoplástica de policarbonato/polímero de injerto que contiene
- A)
- desde 5 hasta 95 partes en peso, preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 80 partes en peso de policarbonato aromático,
- B)
- desde 1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso, y, de forma especialmente preferente, desde 1 hasta 30 partes en peso, al menos de un homopolímero, copolímero o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, maleinimida N-substituida o mezclas de los mismos,
- C)
- desde 1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 2 hasta 40 partes en peso, al menos de un polímero de injerto de
- C.1)
- 5 hasta 95 partes en peso, preferentemente 30 hasta 80 partes en peso, de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, maleinimida N-substituida o mezclas de los mismos sobre
- C.2)
- 95 hasta 10 partes en peso, preferentemente 70 hasta 20 partes en peso de un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq 0ºC y
- D)
- desde 1 hasta 25 partes en peso, preferentemente desde 2 hasta 20 partes en peso y, de forma especialmente preferente, desde 3 hasta 15 partes en peso (respectivamente por cada 100 partes en peso de A+B+C) al menos de un aditivo elegido del grupo de los protectores contra la llama, lubrificantes, antiestáticos, agentes desmoldeantes o mezclas de los mismos,
caracterizada porque el componente B) se prepara
mediante polimerización en masa, en solución o en suspensión y
presenta un contenido en oligómeros (dímeros, trímeros,
tetrámeros) \leq 1%en peso, preferentemente \leq 0,75% en peso
y, de forma especialmente preferente \leq 0,5% en peso, el
componente C) se prepara mediante polimerización en emulsión y el
contenido total en oligómeros (dímeros, trímeros, tetrámeros) de la
masa de moldeo es \leq 0,6% en peso, preferentemente \leq 0,4%
en peso y, de forma especialmente preferente \leq 0,3% en
peso.
Se entenderá por contenido total en oligómeros el
contenido en oligómeros que se produce a partir de los componentes
B) y C).
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
adecuados según la invención, según el componente A) son aquellos a
base de difenoles de la fórmula (I)
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -S- o –SO_{2}-,
- B
- significa cloro, bromo,
- q
- significa 0, 1 ó 2 y
- p
- significa 1 ó 0
o dihidroxifenilcicloalcanos, alquilsubstituidos,
de la fórmula (II),
en la
que
- R^{8}
- y R^{9} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, y aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente bencilo,
- m
- significa un número entero de 4, 5, 6 ó 7, preferentemente 4 ó 5,
- R^{10}
- y R^{11}, que pueden elegirse individualmente para cada Z, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
y
- Z
- significa carbono, con la condición de que R^{10} y R^{11} signifiquen simultáneamente alquilo al menos en un átomo Z.
Los difenoles adecuados de la fórmula (I) son,
por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los difenoles preferentes de la fórmula (I) son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
Los difenoles preferentes de la fórmula (II) son
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetil-ciclopentano.
Los policarbonatos adecuados según la invención
son tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos.
El componente A) puede ser también una mezcla de
los policarbonatos termoplásticos anteriormente definidos.
Los policarbonatos pueden prepararse de manera
conocida a partir de difenoles con fosgeno según el procedimiento
de la superficie límite entre fases o con fosgeno según el
procedimiento en fase homogénea, el procedimiento denominado a la
piridina, pudiéndose ajustar el peso molecular, de manera conocida,
por medio de cantidades correspondientes de interruptores de cadenas
conocidos.
Los interruptores de cadenas adecuados son, por
ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la DE-OS 2 842 005 (Le A 19 006) o monoalquilfenol o
bien dialquilfenol con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en
los substituyentes alquilo según la solicitud de patente alemana P
3 506 472.2 (Le A 23 654), tales como
3,5-di-terc.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol.
La cantidad de los interruptores de cadenas está
comprendida, en general, entre un 0,5 y un 10% en moles, referido a
la suma de los difenoles empleados en cada caso de la fórmula (I)
y/o (II).
Los policarbonatos A), adecuados según la
invención, tienen pesos moleculares medios (\bar{M}_{w}
promedio en peso) medidos por ejemplo mediante ultracentrifugado por
medida por difracción de la luz) desde 10.000 hasta 200.000,
preferentemente desde 20.000 hasta 80.000.
Los policarbonatos A) adecuados según la
invención, pueden estar ramificados de manera conocida y,
concretamente, de manera preferente mediante la incorporación de un
0,05 hasta un 2% en moles, referido a la suma de los difenoles
empleados, de compuestos trifuncionales y con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con mas de tres
grupos fenólicos.
Los policarbonatos preferentes son, además del
homopolicarbonato de bisfenol-A, los
copolicarbonatos del bisfenol A con hasta un 15% en moles, referido
a la suma en moles de los difenoles, de
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano
y los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 60% en moles,
referido a la suma en moles en difenoles, de
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.
Los policarbonatos preferentes pueden ser también
copolicarbonatos con estructura de polisiloxano.
Los polímeros B) adecuados según la invención son
productos de tipo resinoso, termoplásticos y exentos de caucho
formados por estireno, \alpha-metilestireno,
acrilonitrilo, maleinimida N-substituida o mezclas
de los mismos con un contenido en oligómeros \leq 1% en peso,
preferentemente \leq 0,75% en peso y, de forma especialmente
preferente \leq 0,5% en peso, que se han preparado mediante
polimerización en masa, en solución o en suspensión y que no se han
preparado mediante polimerización en emulsión.
Los polímeros preferentes son aquellos
constituidos por mezclas de estireno/acrilonitrilo, mezclas de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de
estireno/\alpha-metilestireno/acrilonitrilo,
mezclas de estireno/N-fenilmaleinimida, mezclas de
estireno/acrilonitrilo/N-fenilmaleinimida.
Los polímeros especialmente preferentes son
copolímeros de estireno/acrilonitrilo y copolímeros de
\alpha-metilestireno/acrilonitrilo.
Tales resinas polímeras son conocidas. En este
caso tiene que llevarse a cabo la obtención de estas resinas de tal
manera que no se sobrepase el contenido requerido en oligómeros.
Usualmente se forman, en el procedimiento mas frecuente utilizado en
la industria, de la polimerización térmica en solución o en masa,
oligómeros constituidos preferentemente por 2 hasta 4 unidades de
monómero (véase a este respecto la publicación de K. Kirchner y H.
Schlapkohl en Makromol, Chem. 177 (1976), páginas
2031-2042; The Formation of Oligomers in the Thermal
Copolymerisation of the
Styrene/Acrylonitrile-System), para evitar una
formación de oligómeros, de este tipo, tienen que emplearse
condiciones especiales para la reacción (empleo de determinados
iniciadores tales como por ejemplo peróxido de
di-terc.-butilo,
1,1-bis(terc.-butilperoxi)-ciclohexano,
peróxido de benzoilo o azobisisobutironitrilo). Tales procesos son
conocidos (véase por ejemplo la US-PS 4 068
064).
La obtención de los polímeros B) adecuados según
la invención, se lleva a cabo, por lo tanto, preferentemente
mediante polimerización en masa, en solución o en suspensión con
empleo de iniciadores orgánicos de radicales y mantenimiento de
condiciones de reacción necesarias en cualquier caso para la
consecución de contenidos bajos en oligómeros (véase por ejemplo la
US-P 4 068 064).
Otra posibilidad, adecuada en principio, para la
obtención de los polímeros B), adecuados según la invención,
consiste en llevar resinas que contengan oligómeros hasta el
contenido necesario en oligómeros mediante etapas de desgasificado
(por ejemplo en fusión), desde luego este procedimiento es
relativamente costoso.
La medida del contenido en oligómeros puede
llevarse a cabo según métodos usuales; el caso mas usado consiste
en la determinación por cromatografía gaseosa o mediante
cromatografía de permeación de gel.
\newpage
Los componentes de tipo resinoso B) tienen,
preferentemente, pesos moleculares medios \upbar{M}_{w} desde
20.000 hasta 200.000 o bien viscosidades límite [\eta] desde 20
hasta 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25ºC).
Los cauchos, adecuados para la fabricación de los
polímeros de injerto C) son, especialmente, polibutadieno,
copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo, poliisopreno, cauchos de acrilato de
alquilo a base de acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
especialmente acrilato de etilo, de butilo y de etilo, cauchos
diénicos de etileno-propileno o cauchos de
silicona.
Los cauchos de acrilato de alquilo pueden
contener copolimerizado en caso dado hasta un 30% en peso (referido
al peso del caucho) de monómeros tales como acetato de vinilo,
acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y/o viniléter.
También pueden contener pequeñas cantidades, preferentemente hasta
un 5% en peso (referido al peso del caucho) de monómeros
etilénicamente insaturados, de acción reticulante, incorporados por
polimerización. Los reticulantes son, por ejemplo, diacrilatos de
alquilendiol, dimetacrilatos de alquilendiol, poliésterdiacrilatos y
poliésterdimetacrilatos, divinilbenceno, trivinilbenceno, cianurato
de trialilo, acrilato de alilo y metacrilato de alilo, butadieno o
isopreno.
Los cauchos de acrilato a modo de base para el
injerto pueden contener también un caucho diénico reticulado
constituido por uno o varios dienos conjugados, tal como
polibutadieno, o un copolímero de un dieno conjugado con un monómero
etilénicamente insaturado tal como estireno y/o acrilonitrilo, a
modo de núcleo.
Los cauchos preferentes para la obtención de los
polímeros de injerto C) son los cauchos diénicos y los cauchos de
acrilato de alquilo. Son especialmente preferentes los
polibutadienos y copolímeros formados por butadieno y estireno así
como por butadieno y acrilonitrilo.
Los cauchos se presentan en el polímero de
injerto C) en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas
con un diámetro medio de las partículas de (d_{50}) 0,05 hasta
0,60 \mum, preferentemente de 0,08 hasta 0,50 \mum y, de forma
especialmente preferente, desde 0,1 hasta 0,45 \mum.
El tamaño medio de las partículas d_{50} se
determina con ayuda de medidas por ultracentrifugado según W.
Scholtan et al, Kolloid-Z. y Z. Polymere 250
(1972), 782-796.
Los polímeros de injerto C) se preparan mediante
polimerización por radicales mediante injerto en emulsión de los
monómeros C.1) en presencia de los cauchos C.2) a ser injertados,
presentes en forma de emulsión.
Como aditivos D), a ser empleados según la
invención, entran en consideración agentes protectores contra la
llama, lubrificantes, antiestáticos y agentes para el desmoldeo;
estos aditivos juegan un papel importante para la consecución de
buenas cualidades superficiales. En este caso se emplearán estos
aditivos en cantidades desde 1 hasta 25 partes en peso,
preferentemente desde 2 hasta 20 partes en peso y, de forma
especialmente preferente desde 3 hasta 15 partes en peso (referido
respectivamente a 100 partes en peso de A+B+C).
Ejemplos de agentes protectores contra la llama
son tanto compuestos que contienen halógeno como también compuestos
exentos de halógeno.
Los compuestos halogenados adecuados son
compuestos orgánicos del cloro y/o del bromo, que sean estables en
la fabricación y la transformación de las masas de moldeo según la
invención de tal manera que no liberen gases corrosivos y que no
influyan negativamente sobre la actividad.
Los agentes protectores contra la llama
halogenados son, por ejemplo,
- 1.
- Difenilos clorados y bromados, tales como octaclorodifenilo, decaclorodifenilo, octabromodifenilo, decabromodifenilo.
- 2.
- Difeniléteres clorados y bromados, tales como octa- y decaclorodifeniléter y octa- y decabromodifeniléter.
- 3.
- Anhídrido del ácido ftálico clorado y bromado y sus derivados, tales como ftalimida y bisftalimidas, por ejemplo anhídrido del ácido tetracloro- y tetrabromoftálico, tetracloro- y tetrabromoftalimida, N,N'-etilen-bis-tetracloro- y N,N'-etilen-bis-tetrabromoftalimida, N-metiltetracloro- y N-metiltetrabro-moftalimida.
- 4.
- Bisfenoles clorados y bromados, tales como 2,2-bis-(3,5-di-cloro-4-hidroxi-fenil)-propano y 2,2-bis-(3,5-di-bromo-4-hidroxifenil)-propano.
- 5.
- 2,2-bis-(3,5-di-cloro-4-hidroxifenil)-propano-oligocarbonato y 2,2-bis-(3,5-di-bromo-4-hidroxifenil)-propano-oligocarbonato con un grado medio de policondensación desde 2 hasta 20.
Los compuestos bromados serán preferentes frente
a los compuestos clorados. Son preferentes los agentes protectores
contra la llama exentos de halógeno.
\newpage
Preferentemente son adecuados como agentes
protectores contra la llama todos los compuestos del fósforo
empleados usualmente para esta finalidad, especialmente óxidos de
fosfina y derivados de ácidos del fósforo y sales de ácidos y
derivados de ácidos del fósforo.
Serán preferentes derivados (por ejemplo ésteres)
de ácidos del fósforo y su sales, quedando incluidos los ácidos del
fósforo, ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido fosfínico, ácido
fosforoso, incluso respectivamente en forma deshidratada, quedando
incluidas también las sales, preferentemente las sales alcalinas,
alcalino-térreas y de amonio de estos ácidos así
como también sus derivados (por ejemplo ácidos parcialmente
esterificados).
Los compuestos del fósforo especialmente
preferentes son aquellos de la fórmula (III)
(III)R^{12}---(O)_{n}---
\
\melm{\delm{\para}{\delm{\hskip-1.5mm(O) _{m} }{\delm{\para}{R ^{14} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}---(O)_{n}---R^{13}
en los
que
R^{12}, R^{13} y R^{14} significan
independientemente entre sí, un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono
con 5 ó 6 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado o
un arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o
alquilado y/o aralquilado,
y
n y m significan, independientemente entre sí, 0
ó
1.
Los compuestos del fósforo son conocidos en
general (véase por ejemplo la publicación Ullmann, Enzyklopädie der
technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes, 1979). Los
compuestos del fósforo aralquilados están descritos por ejemplo en
la DE-OS 38 24 356 0.
Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
en caso dado halogenados, según los compuestos de las fórmulas
(III) y (IV) pueden estar mono o polihalogenados, y pueden ser
lineales o ramificados. Ejemplos de restos alquilo son cloroetilo,
2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo,
butilo, metilo u octilo.
Los cicloalquilos con 5 ó 6 átomos de carbono en
caso dado halogenados y/o alquilados, según los compuestos de la
fórmula (III) y/o (IV), son cicloalquilos con 5 ó 6 átomos de
carbono en caso dado mono hasta polihalogenados y/o alquilados, es
decir por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo,
3,3,3-trimetilciclohexilo y ciclohexilo
completamente clorado.
Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono en
caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados, según los
compuestos de la fórmula (III), son, en caso dado mono o
polinucleares, estando mono o polihalogenados y/o alquilados y/o
aralquilados, por ejemplo clorofenilo, bromofenilo,
pentaclorofenilo, pentabromo-fenilo, fenilo,
cresilo, isopropilfenilo, fenilo bencilsubstituido y naftilo.
Los compuestos del fósforo, empleables según la
invención, de la fórmula (III) son, por ejemplo, fosfato de
tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo) fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de dife-nilcresilo,
fosfato de difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropil-fenilo), fosfato de
tris-(p-bencilfenilo), óxido de tifenilfosfina,
metanofosfonato de dimetilo, metanofosfonato de difenilo y
fenilfosfonato de dietilo.
Los agentes protectores contra la llama adecuados
son, además, compuestos oligómeros del fósforo de la fórmula (IV).
El peso molecular de los compuestos del fósforo de la fórmula (IV)
es, en general, menor que 2.000 g/mol, preferentemente menor que
1.000 g/mol. Estos están descritos por ejemplo en la
EP-A 0 363 608.
en la
que
R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, preferentemente metilo, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de
carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente
fenilo, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente
fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 ó 1,
- N
- significa desde 1 hasta 5 y
- X
- significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono; preferentemente derivado del bisfenol A, de la hidroquinona o de la resorcina.
En el caso de mezclas de varios fosfatos de la
fórmula (IV), N significa un valor medio comprendido entre 1 y
5.
Los agentes protectores contra la llama
preferentes son también mezclas constituidas por compuestos del
fósforo de la fórmula (III) y compuestos del fósforo de la fórmula
(IV).
Ejemplos de agentes lubrificantes son
hidrocarburos (por ejemplo aceites de parafina, ceras de
polietileno), alcoholes (por ejemplo alcohol cetearílico), ácidos
carboxílicos (por ejemplo ácido láurico, ácido palmítico, ácido
esteárico), amidas de ácidos carboxílicos (amida del ácido
esteárico, etilendiaminobisestearilamida), ésteres de ácidos
carboxílicos (por ejemplo estearato de n-butilo,
estearato de estearilo, monoestearato de glicerina, triestearato de
glicerina, tetraestearato de pentaeritrita); los agentes
lubrificantes preferentes son las amidas de los ácidos carboxílicos
y los ésteres de los ácidos carboxílicos.
Ejemplos de antiestáticos son compuestos catión
activos (por ejemplo sales de amonio, de fosfonio o de sulfonil
cuaternarios), compuestos anión activos (por ejemplo
alquilsulfonatos, alquilsulfatos, alquilfosfatos, carboxilatos en
forma de sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos),
compuestos no iónicos (por ejemplo polietilenglicolésteres,
polietilenglicoléteres, ésteres de ácidos grasos, aminas grasas
etoxiladas); los antiestáticos preferentes son compuestos no
iónicos.
Ejemplos de agentes para el desmoldeo son el
estearato de calcio, el estearato de cinc, el tetraestearato de
pentaeritrita; el agente preferente para el desmoldeo es el
tetraestearato de pentaeritrita.
En el caso de requisitos determinados con
relación a la protección contra la llama, las masas de moldeo de
policarbonato/polímero de injerto pueden contener poliolefinas
fluoradas. Estas son de elevado peso molecular y tienen temperaturas
de transición vítrea por encima de -30ºC, por regla general por
encima de 100ºC, contenidos en flúor preferentemente desde 65 hasta
76, especialmente desde 70 hasta 76% en peso, diámetro medio de las
partículas d_{50} desde 0,05 hasta 1.000, preferentemente desde
0,08 hasta 20 \mum. En generas las poliolefinas fluoradas tienen
una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas
fluoradas, preferentes, son tetraflúoretileno, fluoruro de
polivinilideno, copolímeros de
tetraflúoretileno/-hexaflúorpropileno y de
etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluorada son conocidas
(véanse las publicaciones "Vinyl und Related Polymer" de
Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York; 1962, páginas
484 - 494; "Fluorpolymers" de Wall,
Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc, New
York, tomo 13, 1970, páginas 623 - 654; "Modern Plastics
Encyclopedia", 1970 - 1971, tomo 47, Nr. 10 A, Octubre 1970, Mc
Graw-Hill, Inc., New York página 134 y 774;
"Modern Plastics Encyclopedia", 1975 - 1976, Obture 1975, tomo
52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc. New York, páginas
27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 838
092).
Además de los aditivos citados, las masas de
moldeo según la invención pueden contener otros estabilizantes,
pigmentos, cargas y productos de refuerzo. Las cargas preferentes
son bolas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de
titanio o wollastonita. Los productos de refuerzo preferentes son
fibras de vidrio o de carbono.
Las masas de moldeo según la invención, que
contienen los componentes A) hasta D) y, en caso dado, otros
aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos,
cargas y productos de refuerzo y/o agentes de nucleación, se
fabrican por mezclado de los componentes correspondientes de manera
conocida y amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas
desde 200ºC hasta 330ºC en dispositivos usuales tales como
amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol.
El objeto de la presente invención está
constituido por lo tanto también por un procedimiento para la
fabricación de masas de moldeo termoplásticas, que contienen los
componentes A) hasta D) así como, en caso dado, estabilizantes,
colorantes, pigmentos, cargas y productos de refuerzo y/o agentes
de nucleación, caracterizado porque se amasan en fusión o se
extruyen en fusión los componentes A) hasta D) así como en caso
dado estabilizantes, colorantes, pigmentos, agentes de fluencia,
cargas y productos de refuerzo y/o agentes de nucleación, una vez
llevado a cabo el mezclado, a temperaturas desde 200 hasta 330ºC en
dispositivos usuales.
El mezclado de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida tanto de forma sucesiva como
también simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC aproximadamente
(temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados
mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados
fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, como por
ejemplo para aparatos domésticos, tales como exprimidores de jugos,
máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina, o placas
de cobertura para el sector de la construcción o piezas para el
sector del automóvil. Además se emplean en el sector de la
electrotecnia puesto que tienen propiedades eléctricas muy
buenas.
Las masas de moldeo son especialmente adecuadas
para la fabricación de piezas moldeadas de pared delgada (por
ejemplo piezas para carcasas para la industria del tratamiento de
datos), en la que se exigen requisitos especialmente elevados en
cuanto a la tenacidad con entalla y a la estabilidad al agrietado
bajo tensión de los materiales sintéticos empleados.
Otra forma de transformación consiste en la
fabricación de cuerpos moldeados mediante el moldeo por soplado o
mediante embutición a partir de placas o de láminas previamente
fabricadas.
- A1:
- Policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad en solución relativa desde 1,26 hasta 1,28 medida en cloruro de metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
- A2:
- Policarbonato a base de bisfenol A con una viscosidad en solución relativa de 1,20 medida en cloruro de metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
- B1:
- Copolímero de estireno/acrilonitrilo = 72:28 con un peso molecular medio M_{w} \approx 81 000, fabricado según la polimerización en masa por peróxido con peróxido de di-terc.-butilo a 150ºC,
Contenido en oligómeros: 0,50% en peso.
BV (Material
comparativo)
Copolímero de estireno/acrilonitrilo = 72:28 con
un peso molecular medio
M_{w}\approx 85 000, fabricado según la
polimerización en masa térmica a 165ºC,
Contenido en oligómeros: 1,83% en peso.
- C1:
- Polímero de injerto obtenido mediante polimerización en emulsión de 40 partes en peso de una mezcla de monómeros constituida por estireno y acrilonitrilo (proporción en peso 73:27) en presencia de 60 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno con un tamaño medio de las partículas (d_{50}) de aproximadamente 280 nm, coagulación con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y secado del polvo polímero,
- C2:
- polímero de injerto obtenido mediante polimerización en emulsión de 45 partes en peso de una mezcla de monómeros constituida por estireno y acrilonitrilo (proporción en peso 72:28) en presencia de 55 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno con un tamaño medio de las partículas (d_{50}) de aproximadamente 400 nm, coagulación con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y secado del polvo polímero,
- D1:
- Agente protector contra la llama: fosfato de trifenilo, Disflamoll® TP de la firma AG, Leverkusen, Alemania.
- D2:
- Agente protector contra la llama: oligofosfato de resorcina, Fyrolflex® RDP de la firma AKZO Nobel Chemicals GmbH, Düren, Alemania.
- D3:
- Agente para el moldeo: Tetraestearato de pentaeritrita.
Poliolefina fluorada: el polímero de
tetraflúoretileno se emplea a modo de mezcla coagulada a partir de
una emulsión de polímero de injerto según C.2) en agua y una
emulsión de polímero de tetraflúoretileno en agua. La proporción en
peso entre polímero de injerto C.2) y el Polymer o de
tetraflúoretileno en la mezcla es de 90 partes en peso sobre 10
partes en peso. La emulsión de polímero de tetraflúoretileno tiene
un contenido en materia sólida del 60% en peso, el tamaño de las
partículas está comprendido entre 50 y 500 nm. La emulsión del
polímero de injerto tiene un contenido en materia sólida del 34% y
un tamaño medio de las partículas de látex de 400 nm.
Los componentes, anteriormente descritos, se
mezclan homogéneamente aproximadamente a 200ºC hasta 220ºC en un
amasador interno en las cantidades indicadas en la tabla 1 y a
continuación se transforman en granulado.
Este material se transforma, mediante empleo de
un útil especial de canal caliente (véase la figura 1) bajo las
siguientes condiciones.
Al cabo de 350 emboladas se retira el disco y se
determina la cantidad de depósito (véase la tabla 1, penúltima
columna).
Adicionalmente se determina la pérdida de masa de
la masa de moldeo a 280ºC por termogravimetría bajo las condiciones
de medida siguientes:
| Método | : Termogravimetría dinámica |
| Aparato | : Mettler TA 3000 |
| Velocidad de calentamiento | 10 K/minuto. |
| Intervalo de medida | 0-400ºC. |
| Condiciones | Nitrógeno a modo de gas inerte. |
A partir de los resultados puede verse que las
masas de moldeo según la invención de
policarbonato-ABS presentan en el análisis por
termogravimetría una pérdida de masa claramente menor a 280ºC y una
formación de depósitos claramente mas reducida que en el caso del
ejemplo comparativo.
| Máquina de colada | ||
| por inyección | : Klöckner-Ferromatik-FM60, completamente regulada | |
| Diámetro del husillo | : 25 mm | |
| Fuerza de cierre | : 600 kN | |
| Peso máximo por embolada | : 45 g | |
| Presión máxima de inyección | : 3.000 bares. |
Útil: Disco circular con un diámetro de 118 mm,
espesor de 2 a 4 mm, preferentemente 2 mm con,
Canal caliente (figura 1),
6 Discos recambiables de limitadores,
Bebedero puntual duple (cada uno con 0,1 hasta 2
mm, preferentemente cada uno con 0,8 mm de diámetro) con línea de
unión por fluencia y eliminador del aire,
Espesor de la pared 1,5 mm (variable),
Peso por embolada 20 g (placa 15 g, bebedero 5
g).
| Parámetros de la cola- | ||
| da por inyección: | Temperatura de la masa | :240ºC |
| Temperatura del útil | :28ºC | |
| Velocidad de avance del husillo | :100 mm/s. | |
| Tiempo de inyección | : 0,5 s. | |
| Tiempo medio de residencia | : 143 s. | |
| Ciclo total | : 35,5 s. | |
| (tiempo de mantenimiento de la presión 12 s., | ||
| tlempo de refrigeración 18 s., tiempo de pausa 1 s.). |
Para la medida de los recubrimientos que se
forman en el útil durante la colada por inyección de estas masas de
moldeo de PC/ABS se utilizó un útil especial (figura 1). En este
útil se fabricaron a través de dos secciones 12 (diámetro 0,8 mm) un
disco circular 7 (diámetro 118 mm; espesor 2 mm) en el
procedimiento de colada por inyección de acuerdo con las condiciones
de transformación indicadas. Cuando se produjo la entrada de la
masa caliente (240ºC) en la cavidad 2 se formaron depósitos 4 de
los componentes volátiles sobre las líneas de fluencia circulares 5
de la masa de moldeo, que se encuentran en el centro de la cavidad
2. El proceso de colada por inyección se detiene una vez que han
entrado en contacto estas líneas de fluencia de tal manera que
permanezca una cavidad 6, similar a un triángulo, para la
evaluación de la formación de depósitos (figura 2). Este proceso
corresponde al 80% de toda la vía de dosificación. La medida de la
cantidad de depósito se llevó as cabo de tal manera que los discos
limitadores 3, recambiables, se retiraron del útil respectivamente
al cabo de 350 emboladas y se determinó su aumento de peso (figura
2). Se llevaron a cabo controles adicionales del peso mediante la
eliminación del depósito por medio de una cuchilla de afeitar.
| Ejemplo | A1 | A2 | B1 | BV | C1 | C2 | D1 | D2 | D3 | Poliolefina | Cantidad de | Pérdida de |
| Fluorada | depósito | masa a | ||||||||||
| (mg) | 280ºC (%) | |||||||||||
| Comparativo 1 | 50 | 20 | - | 8 | - | 7,5 | - | 11 | - | 4 | 10 | 0,8 |
| 2 | 50 | 20 | 8 | - | - | 7,5 | - | 11 | - | 4 | 7 | 0,5 |
| Comparativo 3 | 50 | 20 | - | 8 | - | 7,5 | 3 | 8 | - | 4 | 16 | 1,5 |
| 4 | 59 | 29 | 8 | - | - | 75 | 3 | 8 | - | 4 | 11 | 1,3 |
| Comparativo 5 | 70 | - | - | 7 | 7,5 | - | 12 | - | 1 | 4 | 55 | 4,7 |
| 6 | 70 | - | 7 | - | 7,5 | - | 12 | - | 1 | 4 | 30 | 3,8 |
| Comparativo 7 | 60 | - | - | 20 | 20 | - | - | - | 1 | - | 10 | 10 |
| 8 | 60 | - | 20 | - | 20 | - | - | - | 1 | - | 6 | 0,8 |
Claims (11)
1. Masas de moldeo termoplásticas de
policarbonato/polímero de injerto, que contienen
- A)
- desde 5 hasta 95 partes en peso de un policarbonato aromático,
- B)
- desde 1 hasta 50 partes en peso al menos de un homopolímero, copolímero o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, maleinimida N-substituida o mezclas de los mismos,
- C)
- 1 hasta 50 partes en peso al menos de un polímero de injerto de
- C.1)
- de 5 hasta 90 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, maleinimida N-substituida o mezclas de los mismos sobre
- C.2)
- 95 hasta 10 partes en peso de un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq 0ºC
y
- D)
- 1 hasta 25 partes en peso (por cada 100 partes en peso de A+B+C) al menos de un aditivo elegido entre el grupo formado por agentes protectores contra la llama, agentes lubrificantes, antiestáticos, agentes para el desmoldeo o mezclas de los mismos,
caracterizadas porque el componente B) se
prepara mediante polimerización en masa, en solución o en
suspensión y presenta un contenido en oligómeros (dímeros, trímeros,
tetrámeros) \leq 1% en peso, el componente C) se prepara mediante
polimerización en emulsión y el contenido total en oligómeros de
las masas de moldeo es \leq 0,6% en peso.
2. Masas de moldeo termoplásticas de
policarbonato-ABS según la reivindicación 1, que
contienen
- A)
- de 10 hasta 90 partes en peso de un policarbonato aromático,
- B)
- de 1 hasta 40 partes en peso al menos de un homopolímero, copolímero o terpolímero termoplástico de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, maleinimida N-substituida o mezclas de los mismos,
- C)
- de 2 hasta 40 partes en peso al menos de un polímero de injerto de
- C.1)
- 30 hasta 80 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo,
maleinimida N-substituida o
mezclas de los mismos sobre
- C.2)
- 70 hasta 20 partes en peso de un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq 0ºC y
- D)
- 2 hasta 20 partes en peso (por cada 100 partes en peso de A+B+C) al menos de un aditivo elegido del grupo formado por agentes protectores contra la llama, agentes lubrificantes, antiestáticos, agentes para el desmoldeo o mezclas de los mismos,
- caracterizadas porque el componente B) se prepara mediante polimerización en masa, en solución o en suspensión y presenta un contenido en oligómeros
- (dímeros, trímeros, tetrámeros) \leq 0,75% en peso, el componente C) se prepara mediante polimerización en emulsión y el contenido total en oligómeros de las masas de moldeo es \leq 0,4% en peso.
3. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque como componente B)
se emplean copolímeros formados por estireno,
\alpha-metilestireno, acrilonitrilo, maleinimida
N-substituida o mezclas de los mismos.
4. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizadas porque el caucho es un caucho diénico, caucho
de acrilato, caucho de silicona o caucho diénico de
etileno-propileno.
5. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, que contienen a modo de D) un agente protector
contra la llama exento de halógeno.
6. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, que contienen a modo de agentes protectores
contra la llama D) compuestos del fósforo de la fórmula (III)
(III)R^{12}---(O)_{n}---
\
\melm{\delm{\para}{\delm{\hskip-1.5mm(O) _{m} }{\delm{\para}{R ^{14} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}---(O)_{n}---R^{13}en los
cuales
R^{12}, R^{13} y R^{14} significan,
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o
cicloalquilo con 5 ó 6 átomos de carbono en caso dado halogenado, o
arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado alquilado o
aralquilado,
y n y m significan, independientemente entre sí,
0 ó
1.
7. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 y
2, que contienen a modo de D) compuestos del fósforo de la fórmula
(IV)
en la
que
R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a
10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 ó 1,
- N
- significa un número de 1 hasta 5 y en el caso de mezclas significa un valor medio comprendido entre 1 y 5,
- X
- significa un resto aromático o mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono.
8. Masas de moldeo según la reivindicación 6, que
comprenden a modo de componente D) fosfato de trifenilo.
9. Masas de moldeo según las reivindicaciones 6 y
7 que contienen, a modo de componente D) mezclas constituidas por
compuestos del fósforo de la fórmula (III) y por compuestos del
fósforo de la fórmula (IV).
10. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas,
según la reivindicación 1, para la fabricación de piezas moldeadas
mediante colada por inyección.
11. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas,
según las reivindicaciones 1 hasta 9, para la fabricación de piezas
moldeadas de alto brillo.
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