CN101287781A - 可发泡树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了平均粒度为0.001mm－10mm且含有连续相和粒状分散相的树脂珠粒。该连续相包括弹性体聚合物；分散相包括含由聚合一种或更多种芳基可聚合单体得到的重复单元的均聚物和/或共聚物。通过分散含弹性体聚合物和一种或更多种单体的有机相成液滴，并在低剪切流型下，在该有机液滴内聚合单体，从而制备未发泡的聚合物树脂珠粒。可用发泡剂浸渍该珠粒，发泡并可用于制备模塑制品。该树脂珠粒具有含腈橡胶的连续相，和含一种或更多种含有由聚合一种或更多种芳基可聚合单体得到的重复单元的聚合物的分散相，它显示出在未发泡形式内发泡剂的长期保留率。

Description

可发泡树脂
1.技术领域
本发明涉及可发泡的热塑性树脂珠粒，尤其涉及具有良好韧度和缓冲性能、良好的发泡剂保留率的可发泡树脂，和由这种树脂制造的所得发泡制品。
2.背景技术
一般地，容易获得发泡比率高的聚苯乙烯珠粒。由这种珠粒制造的所得发泡制品具有高的硬度和良好的形状保留率，但缺点在于它们发脆，且耐化学性、耐油性和热稳定性差。另一方面，聚丙烯树脂的发泡产品具有比聚苯乙烯泡沫体好的弹性、耐化学性、耐油性和热稳定性。在聚丙烯树脂珠粒内浸透的发泡剂倾向于快速耗散，因此需要在制备之后使它们快速预发泡，以获得发泡珠粒，或者在容器中在压力下储存这些可发泡的树脂珠粒。因此，这种浸透的聚丙烯树脂珠粒在储存和运输过程中具有缺点，且通常难以获得发泡比率高的聚丙烯可发泡珠粒。
当为了尝试获得兼有这两种聚合物所需特征的树脂，简单地混合聚丙烯和聚苯乙烯时，不可能获得均匀的混合物。由这种混合物制备的发泡产品经历相分离，且不具有吸引人的外观。在许多情况下，混合的聚烯烃量小，这是因为当乙烯基芳族聚合物与聚烯烃简单地物理混合时，这两种树脂没有均匀地混合且发生相分离。结果，发泡剂的浸透和发泡比率不均匀，且不可能获得均匀的发泡制品。此外，由于聚烯烃含量低，因此所得发泡产品的韧度和弹性不可能得到改进。
已知在聚乙烯颗粒内聚合乙烯基芳族单体，例如苯乙烯。美国专利No.3959189公开了生产聚乙烯树脂颗粒的方法，该方法包括在含水介质内悬浮聚乙烯树脂颗粒。基于颗粒重量，添加30-100wt％的苯乙烯单体和引发剂到悬浮液中以供单体聚合，和在聚乙烯树脂颗粒内部聚合单体。优选在聚合苯乙烯单体和交联聚乙烯树脂之后，可通过用发泡剂浸透颗粒，使得颗粒变得可发泡。发泡剂通常是挥发性发泡剂，即脂族烃，例如正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和新戊烷；或脂环烃，例如环丁烷和环戊烷；和卤代烃，例如甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷、二氯二氟甲烷、单氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷等，其用量基于聚乙烯-聚苯乙烯树脂颗粒的重量为5-20wt％。
美国专利No.4782098公开了可发泡的共聚物珠粒，它包括聚苯醚树脂和在聚合催化剂存在下将聚合的聚合乙烯基芳族单体，以形成共聚的热塑性树脂珠粒。挥发性发泡剂在压力下引入到热塑性树脂珠粒内。
美国专利Nos.4303756和4303757公开了生产可发泡的热塑性树脂珠粒的方法，其中在聚丙烯主链上聚合乙烯基芳族单体；和将发泡剂引入到热塑性树脂珠粒内。发泡剂与在美国专利No.4782098中教导的相同。
美国专利No.4429059公开了生产可发泡的聚烯烃颗粒的方法，该方法包括添加3-15重量份发泡剂和0.5-5重量份发泡助剂的混合物到100重量份聚烯烃颗粒中。第2栏第63-66行教导了发泡助剂会引起颗粒内部呈塑性状态，以促进颗粒发泡。用作增塑剂的代表性发泡助剂是苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、全氯乙烯、环己烷、四氯化碳等。
类似地，在美国专利Nos.4303756、4303757、4622347、4647593、4692471、4677134和4666946和美国申请公开2004/0152795中公开了可发泡形成发泡制品的聚烯烃和乙烯基芳族单体聚合物的共聚物。
尽管聚烯烃和乙烯基芳族单体聚合物的共聚物可发泡形成特征在于具有良好韧度和缓冲性能的材料，但这种材料的成本限制了它们的商业应用。
还已知诸如苯乙烯、α甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯之类单乙烯基芳族化合物的橡胶增强的聚合物对于各种应用来说是理想的。更特别地，可在各种应用，其中包括冰箱衬里、包装应用、家具、家用器具和玩具中使用在其内包括橡胶，如聚丁二烯的离散颗粒的苯乙烯的橡胶增强聚合物(其中橡胶的离散颗粒分散在整个苯乙烯聚合物基体内)。这种橡胶增强的聚合物的常规术语是“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”。HIPS的物理特征和机械性能取决于许多因素，其中包括在橡胶颗粒内的粒度和交联量。
美国专利No.4777210公开了生产高抗冲聚苯乙烯和提供各种粒度的可靠与可重现方法的连续流动工艺。根据这一工艺，使用preinversion反应器，转化苯乙烯、聚苯乙烯、橡胶(例如聚丁二烯)和过氧化物催化剂的溶液为高抗冲聚苯乙烯材料。
美国专利No.4144204公开了用橡胶改性的单乙烯基芳族化合物，其中选择在聚合之前单体内溶解的橡胶量，以便基于抗冲击聚合物的重量，在抗冲击聚合物内软质组分(凝胶相)的含量为至少28wt％。
GB2153370公开了使用至少300,000的所述分子质量、大于或等于140cps的粘度的高分子量橡胶材料制备的HIPS材料；其中所得HIPS含有7至10wt％的橡胶，并在α甲基苯乙烯二聚体或从正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二苯基-1，3-丁二烯中选择的化合物，或者各种其他化合物或其混合物存在下进行聚合。此外，在等于全部成分至少7wt％的环己烷和乙基苯存在下进行这一工艺。另外，还需要包括来自聚乙烯蜡的硬脂酸的单甘油三酯的添加剂。
美国专利No.5084513公开了制备稳定的互穿聚合物共混物网络的方法，该方法包括通过在一种或更多种有机溶剂和一种或更多种乙烯基芳族单体的混合物内溶解聚(亚烷基)聚合物，随后聚合该混合物，从而制备聚(亚烷基)聚合物的凝胶。
典型地，HIPS类材料不如聚烯烃和乙烯基芳族单体聚合物的共聚物那么昂贵，并具有良好的抗冲击性，但可能发脆和/或缺少韧度，且通常不可能发泡以提供采用聚烯烃和乙烯基芳族单体聚合物的共聚物获得的具有所需物理性能的制品。
因此，本领域需要含弹性体或橡胶类型材料和单乙烯基芳族单体聚合物的材料，所述材料可发泡，所形成的制品的韧度和缓冲性能接近于使用聚烯烃和乙烯基芳族单体聚合物的共聚物可获得的那些。
发明内容
本发明提供未发泡的树脂珠粒，它的平均粒度为0.001mm-10mm并含有连续相和粒状分散相。连续相包括一种或更多种弹性体聚合物。分散相包括一种或更多种含有源自于聚合一种或更多种芳基可聚合单体的重复单元的均聚物和/或共聚物。
本发明提供以上所述的树脂珠粒的制造方法，该方法包括：
I)在可以静止或流动的水相内形成有机液相的有机液滴的分散体，其中有机相含有包含在单体溶液内溶解的一种或更多种弹性体聚合物的有机溶液，所述单体溶液包括一种或更多种芳基可聚合单体，有机液滴的平均直径为约0.001mm-约10mm，和
II)在低剪切流型下，在有机液滴内聚合单体。
本发明进一步提供含有任何一种以上所述的树脂珠粒的模塑制品。
附图说明
图1A是根据本发明的树脂珠粒的透射电子显微(TEM)图像。
图1B和图1C是根据本发明的树脂珠粒的原子力显微(AFM)图像。
图2和3是根据本发明制备的发泡珠粒的扫描电子显微(SEM)图像。
图4A和4B是根据本发明的树脂珠粒的AFM图像。
图5A、5B和5C是根据本发明未发泡的树脂珠粒的AFM图像。
图6示出了根据本发明制备的浸渍珠粒的发泡剂保留率。
图7示出了由在不同搅拌器速度下聚合得到的根据本发明制备的未发泡树脂珠粒的AFM图像。
图8示出了根据现有技术制备的HIPS树脂珠粒的TEM图像。
具体实施方式
除了在操作例或者另有说明以外，提到在本说明书和权利要求中所使用的各成分用量、反应条件等所有数值或措辞要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非相反指示，在下述说明书和所附权利要求中列出的数值参数是可根据本发明期望获得的所需性能而变化的近似值，最起码，且不尝试限制本申请的等价原则到权利要求的范围上，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字和通过采用常规的近似技术来解释。
尽管列出本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值以尽可能精确的形式报道。然而，任何数值固有地包含一些误差，这些误差必然来自于在它们各自的测试测量下发现的标准偏差。
此外，应当理解，此处援引的任何数值范围拟包括在其内列出的所有子范围。例如，范围“1-10”拟包括在其间的所有子范围，且包括所援引的最小值1和所援引的最大值10；亦即最小值等于或大于1和最大值等于或小于10。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。除非特异地另外说明，在本申请中具体列出的各种数值范围是近似值。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯腈”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物二者，例如相应的烷基酯(常常称为丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯腈和(甲基)丙烯腈，它们分别被术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯腈”包括。
此处所使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物、接枝共聚物，及其共混物和结合。
除非另有说明，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，利用合适的聚苯乙烯标准物，测定所有分子量值。除非另有说明，此处所指的分子量值是重均分子量(Mw)。
此处所使用的术语“弹性体聚合物”是指天然或合成聚合物、橡胶或橡胶状材料，它们在力的影响下具有经历变形和一旦除去力时恢复其起始形状的能力。
此处所使用的术语“形态”是指微结构特征，例如在连续相内弹性体聚合物和在分散相内均聚物和/或共聚物所占据的区域的尺寸、形状、链的排列和特征及其相对于彼此的空间排列。
此处所使用的术语“交联网形态”是指微结构珠粒的形态，其中在连续相内的弹性体聚合物区域排列在水平、垂直、圆周、切线的三维网络结构内，和/或在网状结构的三角纤丝内，其中在网络内的大部分纤丝彼此交联和/或编织在一起，其中至少一些纤丝通过分散相中离散的粒状区域或者在离散的粒状区域处交联，所述区域作为在整个网络结构中分散的离散颗粒形式存在。
此处所使用的术语“网状结构”是指构成在树脂珠粒内网络的任何相连的一系列纤丝。
此处所使用的措辞“含长径比大的纤丝的形态，所述纤丝任选地通过局部形成的支链和/或互连的网眼结构至少部分交联和/或相连”是指微结构珠粒的形态，其中在连续相内的弹性体聚合物以长径比大，作为非限定性实例，大于100的单独纤丝状区域形式存在，其中任选地一些，但并非大多数区域彼此交联，和分散相以在整个连续相的纤丝状区域内分散和缠结的离散粒状区域形式存在。这一形态区别于交联网形态在于，在连续相的纤丝状区域之间存在显著较少的交联和框架结构。
此处所使用的术语“珠粒”、“树脂珠粒”、“未发泡的树脂珠粒”和“未发泡的颗粒”是指具有任何以上所述形态的树脂珠粒，它具有基本上相同的尺寸和形状，且仅仅在液滴内的单体聚合完成之后由有机液滴形成。
此处所使用的术语“发泡的树脂珠粒”和“发泡的颗粒”是指用发泡剂浸透的树脂珠粒和/或颗粒，其中随后除去至少一些发泡剂(作为非限定性实例，加热和发泡，紧跟着蒸发和从珠粒中扩散)，其方式使得增加树脂珠粒和/或颗粒的体积，并因此降低其堆积密度。
在其最宽泛的意义上，术语“低剪切流型”是指分散的有机液滴在含水连续相内维持运动和流动，以便在液滴运动过程中液滴经历的剪切应力没有使液滴显著变形或改变形状的方法。在特别的实施方案中，术语“低剪切流型”是指分散的有机液滴在含水连续相内维持运动和流动，以便在液滴运动过程中液滴经历的剪切应力足够低，使得在有机相内没有发生相翻转。措辞“在有机相内没有发生相翻转”是指所得树脂珠粒具有含一种或更多种弹性体聚合物的连续相和含一种或更多种均聚物和/或共聚物的分散相，所述均聚物和/或共聚物含有源自于聚合一种或更多种芳基可聚合单体和任选地一种或更多种非芳基单体的重复单元。
此处所使用的术语“交联的聚合物”是指彼此相连的两条或更多条聚合物链(在分子水平上)。在聚合物组合物内低的交联程度(作为非限定性实例，小于5％)在此处被称为支链聚合物。在聚合物组合物内高的交联程度(作为非限定性实例，大于25％)在此处被称为网络结构。
本发明涉及未发泡的树脂珠粒，它含有连续相和粒状分散相。
未发泡的树脂珠粒可具有任何合适的形状，其非限定性实例是圆形、卵形、椭圆形和/或圆柱形的截面形状。在本发明的一个实施方案中，珠粒的形状基本上为珠粒形(截面为圆形或卵椭圆形)。
在本发明的一个实施方案中，未发泡的树脂珠粒的长径比小于10，在一些情况中，小于7，和在其他情况下小于5。
未发泡的树脂珠粒的平均粒度可以是至少0.001。在一些情况下，至少0.01，在其他情况下至少0.05，和在一些情况下，至少0.1mm。此外，未发泡的珠粒颗粒尺寸可以是最多10，在一些情况下最多9，在其他情况下最多8，在一些情况下最多7，在其他情况下最多6，和在一些情况下最多4mm。基于加工条件以及使用未发泡珠粒生产的发泡制品所期望的性能，来决定未发泡的树脂珠粒的尺寸。
可通过常规的机械分离方法，本领域中公知的筛分方法，测定平均的珠粒尺寸，其中珠粒样品穿过具有标准和减小开口的一组筛子，以便测定尺寸相当于各筛子开口的样品质量分数。
在替代的方法中，可通过从给定的一群珠粒中取出珠粒样品进行拍摄，并使用本领域已知的能在图像内测出每一珠粒的直径大小的软件，分析拍摄的图像。使用以上任何一种方法获得的一组直径，可计算样品的平均直径，标准偏差和样品尺寸分布。未发泡的树脂珠粒的平均尺寸可以是任何数值或者可以在以上援引的任何数值之间的范围。
本发明的树脂珠粒包括连续相，所述连续相包括一种或更多种弹性体聚合物。可在本发明中使用任何合适的弹性体聚合物。合适的弹性体聚合物是便于获得以下所述的理想性能的那些。
在本发明的实施方案中，合适的弹性体聚合物包括丁二烯或异戊二烯的均聚物，和共轭二烯与芳基单体和/或(甲基)丙烯腈的无规、嵌段、AB二嵌段或ABA三嵌段共聚物，以及乙烯和乙酸乙烯酯的无规、交替或嵌段共聚物，及其结合物。
此处所使用的术语“共轭二烯烃”是指含有4-32个碳原子和任选地选自O、S或N中的杂原子的直链、支链或环状烃，它在结构内含有通过一个单键隔开的两个双键，其中这两个双键不是芳族基团的一部分。
在本发明的特别的实施方案中，弹性体聚合物包括选自下述中的一个或更多个嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的二嵌段和三嵌段共聚物，部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯及其结合。
在本发明的另一特定的实施方案中，合适的弹性体聚合物包括一种或更多种共轭二烯烃的共聚物，所述共轭二烯烃例如，但不限于，丁二烯、异戊二烯(即，2-甲基-1，3-丁二烯)、3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯，一种或更多种合适的不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈，和任选地一种或更多种极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸，不饱和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；不饱和羧酸的烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-取代的丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N，N`-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；N-取代的甲基丙烯酰胺，例如N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N`-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺和氯乙烯。这些共聚物也可包括聚合一种或更多种芳族乙烯基单体得到的重复单元，所述芳族乙烯基单体例如，但不限于，苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。这些类型的共聚物被本领域的技术人员称为“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶”或统称为“腈橡胶”。
在本发明的一些实施方案中，可在氢气存在下，优选采用合适的氢化催化剂，部分氢化腈橡胶。合适的氢化催化剂是本领域公知的且包括，但不限于，铑和钌催化剂。“部分氢化”是指选择进行氢化，其中与主要保持惰性的腈基中的碳-氮三键相比，优先氢化腈橡胶中的碳-碳双键。措辞“主要保持惰性”是指小于10％，在一些情况下小于5％，在其他情况下小于2％最初存在于腈橡胶内的腈基被氢化。可控制腈橡胶的氢化，得到氢化程度改变的聚合物。可使用IR或NMR光谱测定碳-碳双键的氢化程度，该方法是本领域技术人员公知的。
在本发明的实施方案中，在本发明的树脂珠粒内的连续相中使用“腈橡胶”导致在室内温度和压力下，发泡剂延长的保留率，所述发泡剂的非限定性实例是戊烷。
在本发明的实施方案中，弹性体聚合物的重均分子量为至少6,000，在一些情况下，至少10,000，在其他情况下，至少15,000，在一些情况下，至少20,000，和在其他情况下，至少25,000。此外，弹性体聚合物的重均分子量可以最多500,000，在一些情况下，最多450,000，在其他情况下，最多400,000，在一些情况下，最多350,000，在其他情况下，最多300,000，和在特殊情况下，最多250,000。基于珠粒内所需的物理性能，决定所使用的弹性体聚合物的重均分子量。弹性体聚合物的重均分子量可以是在以上援引的任何数值之间的任何数值或者范围。
在本发明的实施方案中，在未发泡的树脂珠粒内弹性体聚合物可以交联。可在均聚或共聚以下所述的一种或更多种芳基和/或非芳基可聚合单体之中或之后(但不是之前)，交联弹性体聚合物。在这一实施方案中，交联弹性体聚合物，交联至提供所需的物理性能所必要的程度。在一个实施方案中，弹性体聚合物含有低程度的交联。
本发明的树脂珠粒包括分散相，所述分散相包括一种或更多种含有来自于聚合一种或更多种芳基可聚合单体的重复单元的均聚物和/或共聚物。
此处所使用的术语“芳基可聚合的单体”或“芳基单体”是指含有包括2-12个碳原子的非芳族不饱和烃基和通过从含有6-24个碳原子的芳族化合物中除去氢原子获得的基团的分子。
在本发明的实施方案中，芳基单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、及其核溴化或氯化的衍生物和结合物中的一种或更多种。
在本发明的另一实施方案中，分散相含有芳基单体与任选地一种或更多种非芳基单体的共聚物。可在本发明中使用任何合适的非芳基单体。合适的非芳基共聚单体包括，但不限于，马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、富马酸、马来酸的C1-C12直链、支链或环状烷基酯，富马酸的的C1-C12直链、支链或环状烷基酯，衣康酸，衣康酸的C1-C12直链、支链或环状烷基酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C12直链、支链或环状烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈，双或更高官能团的单体，其非限定性实例是二乙烯基苯和共轭二烯烃，及其结合物。
在本发明的一个实施方案中，可交联未发泡的树脂珠粒内芳基单体的均聚物和/或共聚物。在这一实施方案中，交联均聚物和/或共聚物，交联至提供所需的物理性能所必要的程度。在一个实施方案中，均聚物和/或共聚物包含低的交联的水平。
在本发明的一个实施方案中，分散相内均聚物和/或共聚物的重均分子量为至少10,000，在一些情况下，至少15,000，在其他情况下，至少20,000，在一些情况下，至少25,000，在其他情况下，至少30,000，和在一些情况下，至少35,000，和可以是最多1,000,000，在一些情况下，最多750,000，在其他情况下，最多600,000，在一些情况下，最多500,000，和在其他情况下，最多250,000。分散相内均聚物和/或共聚物的重均分子量取决于所使用的聚合条件和所得珠粒内所需的物理性能。分散相内均聚物和/或共聚物的分子量可以是任何数值或者可以是以上援引的任何数值之间的范围。
一般地，“芳基单体”或“非芳基单体”(此处还简化为用“单体”表示)在分散相内在显著高的程度上转化成均聚物和/或共聚物。正因为如此，基于树脂珠粒的重量，在树脂珠粒内未反应的单体量可以小于5，在一些情况下小于4，和在其他情况下小于2.5wt％。
在本发明的一个实施方案中，至少一些单体接枝到连续相内的至少一些弹性体聚合物上。
在本发明的另一实施方案中，一部分芳基单体的均聚物和/或共聚物存在于连续相内。在这一实施方案中，存在于连续相内的均聚物和/或共聚物量为树脂珠粒内存在的芳基单体的均聚物和/或共聚物总量的至少0.01wt％，在一些情况下，至少0.1wt％，和在其他情况下至少1wt％，且可以是最多50wt％，在一些情况下最多40wt％，在其他情况下最多30wt％，在一些情况下，最多20wt％，在其他情况下最多10wt％，和在一些情况下，最多为5wt％。连续相内存在的芳基单体的均聚物和/或共聚物的用量取决于制备树脂珠粒所使用的加工类型。在树脂珠粒的连续相内芳基单体的均聚物和/或共聚物的用量可以是任何数值或者可以是以上援引的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，树脂珠粒可包括在基本上所有其外表面上的表层。表层的厚度可以是至少0.1微米，在一些情况下至少0.25微米，和在其他情况下至少0.5微米，在一些情况下至少1微米，在其他情况下至少1.5微米，和在一些情况下至少2微米。另外，表层的厚度可以是最多7微米，在一些情况下，最多6微米，和在其他情况下最多5微米。通过以下援引的表层体积来限定表层厚度。树脂珠粒表层的厚度可以是任何数值或者可以是以上援引的任何数值之间的范围。
树脂珠粒表层仅仅占一部分的树脂珠粒体积。正因为如此，表层可以占树脂珠粒的至少1体积％，在一些情况下至少2.5体积％，和在其他情况下至少5体积％。此外，表层可以占树脂珠粒的最多25体积％，在一些情况下最多20体积％，在其他情况下最多15体积％，和在一些情况下最多10体积％。构成树脂珠粒表层的树脂珠粒的体积可以是任何数值或者可以是以上援引的任何数值之间的范围。
在本发明的一个实施方案中，树脂珠粒表层包括以上所述的分散相的均聚物和/或共聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的树脂珠粒当暴露于225℃的温度下，在一些情况下200℃，和在其他情况下175℃下10分钟时没有熔融或分解。
可通过下述步骤制备本发明的未发泡的树脂珠粒：
A)在可能静止或者流动的水相内，形成有机液滴的分散体，所述有机液滴含有在单体溶液内溶解的一种或更多种弹性体聚合物，所述单体溶液包括一种或更多种芳基可聚合单体，和
B)在低剪切的流型内，在分散的有机液滴中聚合单体，形成未发泡的聚合物珠粒。
在本发明的一个实施方案中，通过在可能静止或者流动的水相自由表面以下，压力雾化有机相，形成有机液滴的分散体。
在本发明的另一实施方案中，通过施加机械搅拌，在可能静止或者流动的水相内形成有机液相的有机液滴的分散体。
此处所使用的术语“水相”不是指或者要求在分散体内的连续相含有水。此处所使用的“水相”是指在分散体内的非有机相，它可包括水和/或其他极性和/或质子溶剂，其非限定性实例是醇、二元醇和甘油。
有机相(即，有机液滴)的密度可以是水相密度的±20％。
此外，有机相(即，有机液滴)可含有有机溶液，所述有机溶液包括在单体溶液内溶解的一种或更多种以上所述的弹性体聚合物，所述单体溶液含有一种或更多种如上所述的芳基可聚合单体。
有机相中的分散液滴可占有机和含水液体总体积的至少0.01体积％，在一些情况下0.1体积％，在其他情况下至少1体积％，和在一些情况下至少5体积％。另外，分散的有机相液滴可以以有机和含水液体总体积的最多60体积％，在一些情况下55体积％，在其他情况下50体积％，在一些情况下至少45体积％，和在其他情况下至少40体积％的水平存在。分散的有机相液滴可以以任何水平存在于分散体内或者可以是以上援引的任何数值之间的范围。
含水液体或水相可占有机和含水液体总体积的至少40体积％，在一些情况下45体积％，在其他情况下至少50体积％，在一些情况下至少55体积％和在其他情况下至少60体积％。另外，含水液体或水相可以以有机和含水液体总体积的最多99.99体积％，在一些情况下99.9体积％，在其他情况下99体积％，在一些情况下至少95体积％的水平存在。含水液体或水相可以以任何水平存在于分散体内或者可以是以上援引的任何数值之间的范围。
可在有机相从中喂入到分散罐或反应器内的储罐或者管道或者环管反应器中包含有机相。
在本发明的分散体内的分散的有机液滴的平均直径可以是至少0.001，在一些情况下至少0.01，在其他情况下至少0.1，和在一些情况下至少1mm。此外，在本发明的分散体内的分散的有机液滴的平均直径可以是最多10，在一些情况下最多7.5，和在其他情况下最多5mm。分散的有机液滴的尺寸取决于所使用的设备，制备该分散体所使用的特定配方，和所使用的搅拌类型。使用所需的最终珠粒尺寸，以鉴定分散的有机液滴的所需尺寸。可使用以上所述的方法之一评估液滴的尺寸分布，以估计聚合的珠粒的尺寸分布，即从全体中获取样品，拍摄液滴照片，并使用本领域已知的能测出图像内液滴直径大小的软件分析照片中的图像。利用所得组的直径，样品的平均直径，可计算标准偏差和样品尺寸分布。在其中通过此处所述的雾化方法获得分散的液滴的特定情况下，也可通过用录像机记录分散过程，并捕获在雾化工艺过程中分散液滴在不同时间处单独记录的图像，从而估计液滴的尺寸分布。然后可使用本领域已知的能测定图像上显示的液滴直径的软件，分析图像的尺寸。所得液滴组的直径用于计算统计参数，例如平均液滴直径、标准偏差和液滴尺寸分布。在本发明的分散体内分散的有机液滴的尺寸可以是任何数值或者可以是在以上援引的任何数值之间的范围。
在本发明中，在低剪切的流型内聚合分散的有机液滴。换句话说，仅仅最小量的搅拌能施加到分散体上，以便最小化在液滴运动过程中液滴经历的剪切应力。按照这一方式，在液滴内部的混合和液滴形状的任何变形或变化将最小。在本发明的方法中这一方法的特征在于允许有机相的分散液滴充当小型本体反应器，从而导致具有所需形态的树脂珠粒，其中连续相含有弹性体聚合物和分散相含有一种或更多种芳基可聚合单体的均聚物和/或共聚物。
相反，本领域已知(参见，例如Freeguard G.F.，J.of AppliedPolymer Science，vol 15，No.7，1971，第1657-1663页，Productionof rubber modified polystyrene.II Significance of shear inphase inversion(橡胶改性的聚苯乙烯的生产，II剪切在相翻转中的重要性)；Keskkula H.，Plastics and Rubber.Materials andApplications.Vol.4，1979，第66-71页Factors influencingrubber phase morphology in polystyrene(在聚苯乙烯内影响橡胶相形态的因素)；Keskkula H.，Plastics and Rubber.Materials andApplications，1979年5月，第71-76页，Phase separation inpolybutadiene-polystyrene systems(在聚丁二烯-聚苯乙烯体系内的相分离)；Wagner E.R.，Robeson L.M.，Rubber Chemistry andTechnology，vol.43，1970，第1129-1137页，Impact polystyrene：Factors controlling the rubber efficiency(抗冲聚苯乙烯：控制橡胶效率的因素)；Soto G.等人，J.of Applied Polymer Science，vol.92，No.3，2004年5月5日，第1397-1412页，BulkPolymerization of Styrene in the Presence of Polybutadiene：Effect of Initiator Type and Prepolymerization Conditions onParticle Morphology(在聚丁二烯存在下苯乙烯的本体聚合：引发剂类型和预聚条件对颗粒形态的影响)；Molau G.E.，Keskkula H.，J.Polymer Science，vol.4，1966，第1595-1607页，Heterogeneouspolymer system.IV.Mechanism of rubber particle formation inrubber modified vinyl polymer s(非均相聚合物体系，IV.在橡胶改性的乙烯基聚合物内形成橡胶颗粒的机理)；Riess G.，Gaillard P.，Preparation of rubber-modified polystyrene：influence of thereaction conditions on phase inversion and morphology，Polymerreaction engineering：influence of reaction engineering onpolymer properties(制备橡胶改性的聚苯乙烯：反应条件对相翻转和形态的影响，聚合物反应工程：反应工程对聚合物性能的影响)，Reichert和Geisekler编辑，1983年Munich；Eastmond G.C.，PhillipsD.G.，Colloid and polymer Science，vol 262，No.8，1984，第627-634页，On the Form and Formation of Rubber Particles in ImpactPolystyrene and Their Relationship to Natural and SyntheticMaterials(在抗冲聚苯乙烯内橡胶颗粒的形状与形成及其与天然和合成材料的关系))在聚合苯乙烯/弹性体有机相的过程中，利用强烈混合生产高的剪切和湍流水平，这将促进相翻转并提供与以上所述的本发明形态相反的树脂形态。因此，在高剪切和湍流下的聚合可提供其中弹性体聚合物在连续相内形成离散包合物(occlusion)的形态，所述连续相包括一种或更多种芳基可聚合单体的均聚物和/或共聚物。例如，标准的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂珠粒含有在整个连续的苯乙烯聚合物基体当中分散的弹性体聚合物的离散颗粒。HIPS的制备牵涉在预聚含苯乙烯的溶解的弹性体组分的过程中强烈搅拌，紧跟着分散和进一步聚合苯乙烯单体的方法。所得HIPS树脂形态与本发明提供的完全相反。
另外，尽管存在本体聚合方法(例如，在没有混合或搅拌的情况下的就地聚合方法)，所述本体聚合方法可提供含有包含弹性体聚合物的连续相和含芳基可聚合单体的均聚物和/或共聚物的分散相的本体材料，但现有技术的方法没有提供制备具有这种形态的树脂珠粒。
发明人令人惊奇地发现，当在如上所述的低剪切流型中聚合分散的有机液滴时，形成具有如上所述形态的树脂珠粒。也就是说，本发明的树脂珠粒具有其中连续相含有弹性体聚合物和分散相含有一种或更多种芳基可聚合单体的均聚物和/或共聚物的形态。可通过搅拌的类型和提供低剪切流型所使用的方法提供的能量输入，影响确切的形态性质。
一般地，聚合过程中在非常低的剪切和/或能量输入条件下，存在交联的网状形态。在提供较大的剪切和/或能量输入的低剪切流型条件下，含长径比大的纤丝(thread)形态存在于树脂珠粒内，其中上述纤丝任选地借助局部形成的支链和/或互连的网状结构至少部分交联和/或连接。
在本发明中，有机液相可具有在环境温度与压力下测量的至少0.1厘泊的剪切粘度，在一些情况下，至少10厘泊，在其他情况下至少50厘泊，和在一些情况下至少100厘泊(cp)，且可高达10,000厘泊，在一些情况下最多8,000厘泊，在其他情况下最多6,000厘泊，在一些情况下最多4,500厘泊，和在其他情况下最多2,500厘泊。有机液相的粘度可以是以上援引的任何数值或者在数值树脂之间的范围。
有机相含有有机溶液，所述有机溶液包括在单体溶液内溶解的弹性体聚合物，所述单体溶液包括一种或更多种芳基可聚合单体。正因为如此，弹性体聚合物以有机溶液的至少1wt％，在一些情况下至少5wt％，和在其他情况下至少10wt％的水平存在于有机溶液内。此外，弹性体聚合物可以以有机溶液的最多50wt％，在一些情况下最多40wt％，和在其他情况下最多30wt％存在。所使用的弹性体聚合物的确切用量取决于所得树脂珠粒和/或由其制备的发泡树脂珠粒所需的性能。有机溶液内弹性体聚合物的用量可以是任何用量或者可以是以上援引的任何用量之间的范围。
另外，单体溶液可以以有机溶液的至少50wt％，在一些情况下至少60wt％，和在其他情况下至少70wt％的水平存在于有机溶液内。此外，弹性体聚合物可以以有机溶液的最多99wt％，在一些情况下，最多95wt％，和在其他情况下最多90wt％存在。所使用的单体溶液的确切量和组成取决于所得树脂珠粒和/或由其制备的发泡树脂珠粒所需的性能。有机溶液内单体溶液的用量可以是任何用量或者可以是以上援引的任何用量之间的范围。
当在本发明的树脂珠粒的分散相内期望均聚物时，单体溶液含有仅仅一类芳基单体。当在树脂珠粒的分散相内期望共聚物时，可在单体溶液内包括含量为单体溶液的至少25wt％，在一些情况下至少35wt％，和在其他情况下至少40wt％的芳基单体。此外，可包括单体溶液最多99wt％，在一些情况下最多95wt％，在其他情况下最多90wt％，在一些情况下最多80wt％，和在其他情况下最多75wt％的芳基单体。单体溶液内所使用的芳基单体的确切量和类型取决于所得树脂珠粒和/或由其制备的发泡树脂珠粒所需的性能。单体溶液内芳基单体的用量可以是任何用量或者可以是以上援引的任何用量之间的范围。
此外，当在树脂珠粒的分散相内期望共聚物时，可在单体溶液内包括单体溶液含量至少1wt％，在一些情况下至少5wt％，在其他情况下至少10wt％，在一些情况下至少20wt％，和在其他情况下至少25wt％的非芳基单体。此外，可包括单体溶液最多75wt％，在一些情况下最多65wt％，在其他情况下最多55wt％的非芳基单体。单体溶液内所使用的非芳基单体的确切量和类型取决于所得树脂珠粒和/或由其制备的发泡树脂珠粒所需的性能。单体溶液内非芳基单体的用量可以是任何用量或者可以是以上援引的任何用量之间的范围。
可选择水相(悬浮介质)，提高有机液相的均匀液滴的生产。水相的粘度可以是至少1厘泊，在一些情况下至少2厘泊，和在其他情况下至少5厘泊，且可高达400厘泊，在一些情况下最多250厘泊，和在其他情况下最多100厘泊。水相的粘度可以是任何用量或者可以是以上援引的任何用量之间的范围。
另外，水相可具有足够不同于有机液相密度的密度。在本发明的一个实施方案中，水相的密度大于或等于分散的有机液体中液滴的密度，其中水相的密度为分散的有机液体中液滴密度的约1.02-约1.2倍。若进一步聚合分散的有机液体，则可改变且典型地增加分散的液滴或颗粒的密度。或者，若分散的有机液体的液滴通过悬浮介质下降，则水相的密度可以是分散的有机液体中液滴密度的约0.98-约0.80倍。
水相合适地为惰性，且与有机液相不混溶。此处所使用的术语“不混溶”是指小于约1wt％的有机液相在悬浮液体内混溶(或可溶)(即水相没有溶剂化大于约1wt％的有机液相)。在本发明的实施方案中，小于约0.1wt％的有机液相在水相内混溶。
水相含有水且可以是水与一种或更多种与水混溶的有机液体的混合物，所述有机液体如低级烷基醇，例如甲醇或丁醇。可添加与有机液相不混溶，且可以与水相不混溶或可以不与水相不混溶的有机液体，和盐，以改变(增加)水相的密度。
在本发明的一个实施方案中，水相含有一种或更多种表面活性剂或悬浮助剂。然而，也可添加悬浮助剂到有机液相中。合适的悬浮助剂是能在所需尺寸的珠粒状液滴内形成单体相且妨碍如此形成的液滴聚结或二次分散(破碎)的那些材料。
悬浮稳定剂是本领域公知的且包括有机稳定剂，例如聚(乙烯醇)，典型地至少70％，在许多情况下最多95％，和在一些情况下不大于98％水解且重均分子量为约30,000-300,000，典型地75,000-300,000；羧甲基纤维素，典型地重均分子量为最多500,000；明胶；琼脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酰胺；阳离子聚合物；非限定性实例包括二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物和共聚物、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵，及其结合物；无机稳定剂，例如氧化铝、膨润土、硅酸镁；表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠；或磷酸盐，例如磷酸三钙、磷酸氢二钠，任选地结合前面提及的任何稳定化合物。在一些情况下，可通过使用增量剂来提高稳定剂的效果。本领域的技术人员可容易地确定任何特定稳定剂或稳定剂和/或增量剂的结合物的可用性。稳定剂的用量可基于水相的重量，合适地从0变化到10wt％，在一些情况下为0.01wt％-10wt％，在其他情况下，为0.1wt％-8wt％，和在特别的情况下为0.1-5wt％，和取决于有机液相的粘度(例如，较高粘度的液体要求更多的稳定剂)。若悬浮助剂或稳定剂加入到有机液相中，则可添加足以提供相同用量稳定剂的用量。
悬浮稳定剂可以在水相和有机液相的液滴之间形成表面，所述表面的界面张力当根据ASTM D-971，在环境压力和温度下测量时，不小于3dyne/cm，在一些情况下不小于8dyne/cm，和在其他情况下大于或等于12dyne/cm。
根据本发明的这一实施方案，选自引发剂、抗静电剂或添加剂、阻燃剂、颜料(着色剂)或染料、填料、稳定剂(UV和/或热和光稳定剂)、涂布剂、增塑剂、链转移剂、交联剂、成核剂和杀虫剂和或杀鼠剂中的一种或更多种成员可加入到或者有机液相、水相或者这二者中，其用量为有机液相的0-10wt％，在一些情况下为0.1-10wt％，在其他情况下为0.05-8wt％，和在特定的情况下为0.1-5wt％。
合适的引发剂包括，但不限于，有机过氧化合物，例如过氧化物、过氧碳酸酯和过酯。这些过氧化合物的典型实例是C6-20酰基过氧化物，例如过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂基、过酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、carbonoperoxoic acid、(1，1-二甲基丙基)(2-乙基己酯)、氢过氧化物和过氧化二烃基，例如含有C3-10烃基部分的那些，其中包括氢过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基及其结合物。
不同于过氧化化合物的其他引发剂也是可能的，例如氮化物，如2，2`-偶氮二异丁腈。引发剂的用量合适地基于有机液相的用量为0.01-1wt％。
水相或有机液相也可含有抗静电添加剂或试剂；阻燃剂；颜料(着色剂)或染料；填料材料、增塑剂，例如白油。水相或有机液相也可含有涂料化合物，所述涂料化合物典型地包括聚硅氧烷；金属或甘油羧酸酯，合适的羧酸酯包括甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁；及其混合物。在GB1409285和美国专利No.4781983中公开了这种组合物的实例。可借助干燥涂布，或者在各类间歇和连续混合装置内，借助在容易蒸发的液体内的淤浆或溶液，施加涂料组合物到颗粒上。这一涂层辅助防止在预发泡阶段期间所得发泡的泡孔颗粒形成聚集体，因此辅助改进任何所得模塑的发泡制品的质量。
水相或有机液相或这二者可含有各种添加剂，例如链转移剂，合适的实例包括C2-15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇，和其他试剂，例如五苯基乙烷，和α-甲基苯乙烯的二聚体。有机液相或水相可含有交联剂，例如丁二烯和二乙烯基苯，和成核剂，例如聚烯烃蜡。聚烯烃蜡的非限定性实例是聚乙烯蜡，其重均分子量为500-5,000。可基于有机液相的用量(重量)，使用用量为0.05-1.0wt％的蜡。水相或有机液相也可含有0.1-0.5wt％的滑石、有机含溴化物的化合物，和极性试剂，正如WO98/01489中所述，它可包括烷基磺基琥珀酸酯、山梨醛(sorbital)-C8-C20羧酸酯和C8-C20烷基二甲苯磺酸酯。可在水相或有机液相或者这二者内掺入成核剂，且它们尤其有用，这是因为若使用本发明形成可发泡的聚合物，则它们倾向于改进泡孔的形成。
在美国专利No s.6153307和6080796中公开了合适的杀虫剂。这些包括硼化合物(硼酸酯和硼酸)。一些有用的杀虫剂可选自由1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-4，5-二氢-N-硝基-1H-咪唑-2-胺和3-(2，2-二氯亚乙基)-2，2-二甲基环丙羧酸氰基(3-苯氧基苯基)甲酯(cypermethrin)，在例如Zeneca销售的Demon TC内的活性成分；3-(2，2-二氯亚乙基)-2，2-二甲基环丙羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯(海尔地斯)，在例如Zeneca销售的Dragnet FT和Torpedo内的活性成分；和1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-4，5-二氢-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(imidacloprid)，在例如Bayer销售的PREMISE
Figure A20068002100600311
内的活性成分组成的组。
在一个实施方案中，有机液相含有0-约40，在一些情况下3-20，和在其他情况下8-15wt％的水，以生产具有4-16％的水的聚合物颗粒，正如在美国专利No.6176439中教导的。在另一实施方案中，有机液相可含有1-20wt％，和在一些情况下，3-15wt％的水，正如以上讨论的美国专利No.6160027的第3栏第19-26行所教导。
根据本发明，分散有机相所使用的方法之一是使用压力雾化器，尤其当期望单尺寸的液滴时。压力雾化器典型地为圆形孔隙，且直径为0.01-2mm，在一些情况下为0.1-1mm，在其他情况下为0.1-0.8mm，在一些情况下为0.1-0.5mm，和在其他情况下为0.1-0.4mm，和长度小于约5mm。一般地，雾化器的长度与直径(L/D)之比的范围为约0.2-约10，在一些情况下0.2-5。
在本发明的一个实施方案中，有机液相可注入到水相内，并使用雾化器或含雾化器的集管板(header plate)(例如，在其内具有上述尺寸的许多孔隙的板)分散成液滴。可在集管板内容纳的雾化器的数量取决于板的尺寸以及雾化器的尺寸和空间。集管板可含有多个雾化器，条件是它们的操作没有彼此干扰。应当注意最小化雾化的物流之间的相互作用，尤其在雾化器出口附近内。需要足够远地隔开单独的雾化器，以最小化来自相邻雾化器的相邻物流间的相互作用。相邻物流之间过度的相互作用可引起雾化的液滴变形，这是由于它们直接碰撞导致的，或者可导致物流过早分散，从而导致雾化液滴宽的尺寸分布。当有机液体相的相邻物流隔开雾化液滴平均直径的至少5倍，在一些情况下，10倍的距离时，有机液相中相邻物流之间的相互作用不是显著的。
可在集管板的整个表面上以正方形或者其他图案形式均匀地隔开雾化器。
为了降低有机液相的粘度，改进雾化质量，在本发明的一个实施方案中，在选自有机液相用储罐、从储罐转移到雾化器入口的转移管线，和雾化器中的一个或更多个位置处加热待雾化的有机液相。
包含在储罐和/或转移管线内的有机液相可从环境温度(20℃)加热到低于液体组分的分解点(例如，在待雾化的液体内聚合物的分解点)。在本发明的一个实施方案中，若例如雾化的液体在最多约135℃下聚合时，则温度可以是工艺的设定温度。温度范围可以是至少约30℃，在一些情况下不小于45℃，和在其他情况下不小于50℃。一般地，在雾化器入口处约50℃-95℃的有机液体的温度是有用的，且对于所要求的分散来说是足够的。
也可加热雾化器到类似的温度。例如，可采用循环液体，例如水或另一加热的转移液体加热含孔隙板的雾化器的出口部分，或者可优选通过其他方式，例如电加热器加热。
有机液相可在0.05-15，在一些情况下0.1-12，和在其他情况下0.5-10ml/s/个雾化器的速度下加入到水相中。液体流经位于水相自由表面以下的雾化器，并在水相内形成液体物流，且这一物流作为水相内的液滴在离开雾化器出口的下游分散。通过雾化器的几何形状、来自雾化器的有机液体出口速度，和水相与有机液相二者的性能来决定雾化的液滴的平均尺寸。可在制备雾化的有机液相的较大液滴中使用较高粘度的悬浮介质和/或雾化的有机相。
在本发明的一个实施方案中，液滴的平均尺寸可以是约0.1-10mm，在一些情况下0.1-5mm，和在其他情况下0.3-3mm。对于相对均匀的雾化液滴来说，尺寸分布的标准偏差典型地小于雾化液体的平均液滴直径的约10％，和在许多情况下小于8％。作为非限定性实例，对于约0.3-5mm的液滴尺寸来说，平均液滴尺寸的标准偏差可以是约0.03-0.35mm(例如，不大于平均液滴直径的8％)。典型地，平均液滴直径显著大于雾化器的直径。
在压力下强制有机液相通过雾化器。典型地，压力不大于100bar，和可以是3-100bar，在一些情况下3-80，和在其他情况下5-60bar。在雾化器内雾化液体的压力能转化为物流的动能。当物流与雾化器的孔隙出口和与周围的水相相互作用时，这一动能进一步导致物流崩解。这一相互作用产生干扰(disturbance)，所述干扰或者在雾化器出口处打破物流成液滴，或者在物流内干扰在下游扩大并在进一步远离雾化器出口的一定距离处打破物流成液滴。在本发明的一个实施方案中，待雾化的流动的有机液相的压力在雾化器入口的上游遭受小于雾化液体静压的20％，在一些情况下1-10％，和在其他情况下3-10％的连续或间歇的脉动。脉动的频率尤其取决于有机液相的粘度，且范围可以是1-500，在一些情况下小于200Hz，和在其他情况下小于150Hz。强加的压力脉动增强并简化了物流与雾化器相互作用产生的起始干扰，这种干扰方式使得影响液滴尺寸分布，且通常使得更加均匀。通过调节强加的压力脉动的频率和振幅，可产生雾化液滴的二元尺寸或者规定(customized)分布。在雾化比较粘稠的非牛顿液体情况下，可作为物流崩解(形成液滴)的主要机理/来源，强加压力脉动。参见，作为非限定性实例，美国专利No.6747107，其中的相关部分在此通过参考引入。
在本发明的一个实施方案中，可直接在反应器内，在水相自由表面下发生雾化，或者可在储罐内发生雾化以供随后转移到反应器中。雾化的液滴应当维持在剪切和湍流条件下，这种条件将最小化液滴的相互作用并提供液滴低的动量运动，以便降低液滴聚集或者二次打破的可能性。一般地，这种条件应当要求在水相内的流型具有低的优选相对均匀的剪切，和低的控制湍流水平。有利的是，水相可进行层流运动，所述层流运动可显著均匀地通过水相体积，这与可产生低速涡流的局部层流运动区域相反。
当雾化的液滴随后聚合时，这种条件尤其重要，和起始的尺寸分布应当或者在该工艺过程中得到维持，或者以控制的方式得到改进或改性(下降)，从而导致珠粒产品所要求的最终尺寸分布。
在聚合过程中，分散的液滴或者固体颗粒所需地保持浸渍在水相的自由表面下方且基本上均匀地分布在水相内，其方式使得最小化液滴与液滴的相互作用(例如，颗粒或液滴的碰撞)，而且提供其他要求，例如充分的传热。
作为非限定性实例，使用美国专利No.6610798中公开的聚合方法，提供以上所述的非常低的剪切条件，其中该专利的相关部分在此通过参考引入。正因为如此，低剪切的流型是通过在最多15bar的表压下，连续或者周期性注入对反应器的内容物呈惰性且与反应器的内容物不混溶的一种或更多种气体物流到反应器的选择部分内，在没有机械搅拌的情况下所产生的控制的低湍流的流型。
维持这一条件的一种方法是在容器内包含的水相中，采用控制的低湍流水平，在没有机械搅拌的情况下产生低剪切的流型的方法，其中包括连续或周期性注入与容器的内容物不混溶且对其呈惰性和密度低于反应器内容物的流体物流到容器的选择部分内，和在水相的自由表面上方回收这一流体，和在许多情况下将其再注回到容器内。在本发明的一个实施方案中，被注入的流体是在水相或者有机液相中不溶的惰性气体。
若需要在加工过程中最大程度地保持起始的液滴尺寸分布，则可在水相体积内均匀地分布分散的液滴，暴露于低剪切下和在水相内保持层流运动。
任选地，可改进起始的液滴尺寸分布，以便变得更加均匀和/或轻微低的平均直径。在这一实施方案中，可按照控制的方式，通过在水相内暴露于低湍流低剪切的流型下，打破群落内一定百分数的最大液滴(例如最多15％的最大液滴)。
在进一步的实施方案中，可通过引起水相内大多数(例如，至少85％)液滴的二次破碎，来降低全部液滴尺寸分布。
在本发明的一个实施方案中，可通过注入一种或更多种密度显著低于水相和有机液相中分散液滴且对反应器的内容物呈惰性并且与之不混溶的流体物流到所选位置内，在容器内产生所要求的流型，其中所述的所选位置在许多情况下包括反应器或容器体积的底部。取决于水相和有机液相中分散液滴的密度与体积比，在控制的注射频率下，可连续或周期性注入流体，(以避免有机液相中分散的液滴下沉到反应器的底部或者上升到水相的自由表面上)。
在本发明的一个实施方案中，适合于注射的密度足够低的这种流体是气体。该气体可选自在水相中不可溶的惰性气体，在许多情况下为空气和氮气。可在最大15bar的表压下将气体注入到水相内(非限定性实例是0.001-15bar的表压)。此处提到的表压是指在气体注射端口上游的绝对静态气体压力，和在容器内水相的静压与在水相的自由表面上方的绝对环境静压的结合(之和)间之差。
若作为注入到反应器内的流体形式选择气体，则两种注射模式是可能的，参见例如美国专利No.6727328，其相关部分在此通过参考引入。
第一种注射模式是在低压下通过注射端口注射气体(在许多情况下，小于3bar的表压)，以便注射的气体在注射端口下游的水相内形成气泡流，其中平均气泡尺寸显著大于(在许多情况下，至少2倍，在其它情况下至少5倍)有机液相中分散液滴的平均直径。由于浮力、重力和曳力的平衡，因此气泡流上升到水相的自由表面上，在此可回收气体，和在许多情况下，循环回到容器中。当气泡流流向自由表面时，它与水相相互作用且其动量在反应器内产生流型，从而强制水相变为环形低剪切、低湍流运动，从而在反应器内产生循环区域。可通过气体注射端口的几何形状(数量、直径和位置)和通过气体流速控制所生成的区域的速度梯度和几何形状。在循环区域内的分散颗粒或有机液相的液滴流动和置于充分低的剪切速度和湍流下，以便它们保持浸渍且没有过度的相互作用、其动量足够低，结果甚至当它们碰撞时，因这种低冲击碰撞导致的聚集或破碎的可能性保持非常低。对于比水相轻的颗粒和对于比水相重的颗粒来说，可维持这一颗粒运动，条件是有机液相中分散液滴和水相之间的密度差典型地在±20％范围内(即有机液相中分散液滴的密度与水相密度之比的范围可以是0.8∶1到1.2∶1)。
在本发明的一个实施方案中，注射端口的直径显著(即至少2倍)大于有机液相中分散液滴的平均直径。基于有机液相中分散液滴的浓度和分散液滴/颗粒的密度，来选择气体注射端口的位置。一般地，注射端口位于在水相内包含的有机液相中分散液滴层以下的反应器内。因此，为了浸渍密度低于水相密度的有机液相中的分散液滴/颗粒和防止其漂浮运动，注射端口可位于漂浮颗粒/液滴层下方且可位于反应器壁或者底部内。
为了增加颗粒/液滴的重量大于水相和为了防止其在容器底部上沉降，一些注射端口可位于反应器底部内。在这一情况下，可能理想的是改性反应器底部几何形状，例如改性为翻转的锥形或者一部分锥形(frustroconical)类型。在本发明的一个实施方案中，反应器底部是翻转的锥形，其中一个注射端口位于锥体顶部和多个其他端口在相当于锥体高度的水平下，位于锥体截面的切线上。
如果在工艺期间，例如在单体于有机液相的分散液滴内聚合时该有机液相的分散液滴/颗粒的密度发生改变，可结合使用这两类端口排列(即在反应器壁中和反应器底部)。一般通常的端口排列位置是主端口位于反应器底部，和任选反应器壁的低端部分(如底部一半，优选是底部四分之一处)包括一些辅助端口的那些位置。
气体注射速度决定了反应器内产生的流型的湍流程度。气体注射速度取决于许多因素，其中包括有机液相和水相中分散液滴的体积与密度比；水相的粘度；容器的几何形状；和分散的有机液相中液滴/颗粒的尺寸。本领域的技术人员可通过反复实验确定合适的气体注射速度。
一般地，为了防止有机液相中分散液滴/颗粒的起始尺寸分布，反应器内的流动水相的湍流程度在最大的程度上足够低，以便反应器内容物的运动为层流。
视需要，也可在加工过程中，通过合适地调节气体流速，在一定程度上改性有机液相中的起始颗粒或液滴尺寸分布。尽管不可能通过液滴/颗粒的控制聚集来增加平均液滴/颗粒尺寸，但在一些情况下，可通过增加气体注射速度引起仅仅最大的液滴/颗粒破碎，降低其尺寸或者朝更加均匀的分布方向改进，以引起总体中仅仅最大的液滴/颗粒破碎(例如，15％的最大颗粒)。通过在气泡产生的流型内控制增加湍流程度，而不是通过颗粒或液滴的相互作用(例如碰撞)引起破碎。
在本发明的进一步的实施方案中，可通过引起大多数(例如，至少85％)分散的有机液相中的液滴破碎，显著降低分散的有机液相的平均液滴/颗粒尺寸。在这一实施方案中，通过施加较高的气体注射速度引起液滴破碎，在水相内产生具有较高的剪切和湍流程度的流型。
若在没有采用此处所述的本发明加工情况下静置的话，可在其中待分配和悬浮的有机液相的分散液滴/颗粒具有低于水相的密度且朝自由表面方向流动和在此处在一层内聚集情况下的工艺中，采用第二气体注射模式。在这一模式中，在高压，典型地大于和等于5bar(表压)下的注射气体，以产生在水相体积内分配的数量大的非常小的气泡。注射端口的直径比有机液相中分散液滴/颗粒的平均直径小至少一个数量级，在许多情况下小数个数量级。气泡的浓度应当足够高，以便水相的有效密度下降到低于分散的有机液相密度的数值，和结果有机液相中的分散液滴/颗粒开始下沉。在这一模式中，周期性的气体注射尤其可用于产生颗粒或液滴的“振荡”运动，因为在注射期间，颗粒或液滴下沉和接下来当气体供应切断且气泡通过水相的自由表面流出，离开水相时，颗粒从容器或反应器的底部上升并再次朝自由表面漂浮。在分散的有机液相中的液滴/颗粒到达水相的自由表面之前，应当发生接下来的气体注射。造成小的气泡尺寸的机理主要是气体物流的湍流。通常在高的速度下，气泡朝自由表面上升，其在水相内的停留时间简短，但在水相内产生的流型可以在比第一注射模式高得多的湍流程度下。因此，视需要，应当仔细，不要使漂浮的颗粒或液滴破碎。在这一注射模式中，水相的较高粘度(典型地大于或等于10cps)是有利的，因为它减慢气泡，从而增加其在水相内的停留时间并降低容器内总的湍流程度。
在本发明的另一实施方案中，可聚合在以上所述的分散液滴内的单体，同时置于通过使用机械搅拌施加或者产生的低剪切条件。可在本发明中使用任何合适的机械搅拌器，只要其能量输入足够低，以便甚至当液滴确实碰撞时，最小化任何液滴与液滴的相互作用并提供充足低的动量即可，由这种低冲击碰撞导致的聚集或破碎的可能性保持非常低。
在本发明的特别实施方案中，可通过一个涡轮(impeller)或者在一些情况下通过大于一个涡轮、一个或更多个磁驱动的搅拌器和/或其他机械驱动的搅拌器来提供机械搅拌。此外，对于这一实施方案来说且不意味着限制，可遇到两种特定的低剪切情况。
在第一种情况中，涡轮或机械驱动的搅拌器与水相以连续的方式相互作用。涡轮或搅拌器提供动量，所述动量将在反应器内产生强制水相变为环形低剪切、低湍流运动的流型，从而在反应器内产生循环区域。可通过涡轮或搅拌器的位置、旋转方向和/或几何形状，来控制速度梯度和所产生的区域的几何形状。基于有机液相中分散液滴的浓度和分散液滴/颗粒的密度，来选择涡轮和/或搅拌器的特定位置和几何形状。所产生的流型可以是径向或轴向，且可在反应器体积内包括单一或多个循环回路。循环流型保持分散的液滴处于连续运动中。当液滴密度低于水相的密度时，流型还防止液滴在反应器的自由表面上聚集，和/或当液滴/颗粒密度高于连续水相密度时，防止液滴/颗粒沉降在反应器底部。有机液相的分散颗粒或液滴在循环区域内流动，且置于足够低的剪切速度和湍流下，以便它们保持浸渍且没有过度的相互作用、其动量足够低，因此甚至当它们碰撞时，由这种低冲击碰撞导致的聚集或破碎的可能性保持非常低。对于比水相轻的颗粒来说和对于比水相重的颗粒来说，可维持这一颗粒运动，条件是有机液相中分散液滴与水相之间的密度差一般在±20％范围内(即分散的有机液相的密度与水相的密度之比可以在0.8∶1到1.2∶1范围内)。
在大多数情况下，涡轮和/或搅拌器的旋转速度和几何形状决定在反应器内所产生的流型内的湍流程度。旋转速度取决于许多因素，其中包括有机液相中分散液滴和水相的体积以及密度之比；容器的几何形状；和分散的有机液相中的液滴/颗粒尺寸。可通过反复实验测定合适的旋转速度，且对于本领域的技术人员来说，可选择用于应用的合适类型的涡轮和/或搅拌器。
一般地，为了提供有机液相中分散液滴/颗粒的良好尺寸分布和为了确保形成具有含弹性体聚合物的连续相(即，在聚合的有机液滴内没有发生相翻转)的树脂珠粒，在反应器内流型的湍流程度均匀且足够低，以便反应器内容物的运动为层流或过渡状态(介于层流和湍流之间)。为了维持反应器内充分的混合，和为了保持有机液滴在低剪切和低湍流的流型内浸渍而不聚集，应当通过一个或者在一些情况下多个低速旋转的涡轮，产生搅拌。涡轮直径和罐直径之比，或者涡轮直径与罐直径和挡板宽度之和的比介于0.6至0.95之间。在一些情况下，涡轮直径与罐直径之比，或者涡轮直径与罐直径和挡板宽度之和的比介于0.75至0.95之间。涡轮应当在相对低速下旋转，以便当在具有相同容量和相同有机相负载的几何形状类似的反应器内进行时，涡轮尖端的线速度v(v＝πDN，其中D是涡轮直径和N是涡轮的转数/秒)应当不超过对于常规的苯乙烯单体聚合工艺来说典型的涡轮端速。在许多情况下，本发明的涡轮端速比常规的苯乙烯聚合过程中所使用的涡轮端速低20-60％，以便在过渡的流动条件下(其中Re＜5000)或者在层流流动条件下(其中Re＜50)下发生搅拌。涡轮的雷诺数Re定义为Re＝ND2/v，其中N是涡轮的转数/秒，D是涡轮直径和v是在罐内加工的液体的运动粘度。在反应器内的这一构造产生低和均匀的剪切流动条件。在不希望束缚于理论的情况下，这些条件导致改进的液滴尺寸分布和更加稳定的悬浮工艺，且有机液滴聚集的可能性下降。
视需要，也可在工艺过程中，通过合适地调节旋转速度，在一定程度上改性有机液相的起始颗粒或液滴尺寸分布。尽管不可能通过液滴/颗粒的控制聚集来增加平均液滴/颗粒尺寸，但在一些情况下，可通过增加涡轮和/或搅拌器的旋转速度，降低其尺寸或者朝更加均匀的分布方向改进，以引起群体中仅仅最大的液滴/颗粒破碎(例如，15％的最大颗粒)。通过涡轮和/或搅拌器，而不是通过颗粒或液滴的相互作用(例如，碰撞)产生的流型内湍流程度的控制增加引起破碎。
在本发明进一步的实施方案中，可通过引起分散的有机液相中大多数(例如，至少85％)液滴破碎，极大降低分散的有机液相的平均液滴/颗粒尺寸。在这一实施方案中，通过施加较高的涡轮和/或搅拌旋转速度破碎液滴，在水相内产生具有较高剪切和湍流程度的流型。
在本发明另一可能的机械搅拌方案中，在聚合工艺过程中以非连续的周期性方式施加机械搅拌，在这一模式中，涡轮和/或搅拌器周期性的转动可尤其用于产生颗粒或液滴的“振荡”运动，且可应用于密度比连续水相轻或重的颗粒上。涡轮或搅拌器的运动强制液滴和/或颗粒在水相体积内运动，分别使较轻的颗粒从自由表面向下拉或者从容器或反应器底部抬举较重的颗粒。分别基于或者朝自由表面漂浮或者朝容器或反应器底部下降，在分散的有机液相中液滴/颗粒开始丧失其动量之前，发生涡轮和/或搅拌器的下一次转动和驱动。在水相内产生的流型可处于比第一次连续(非周期性)混合模式高的湍流程度下。因此视需要应当仔细打破流动的颗粒或液滴。
在本发明的另一实施方案中，将有机液相加入到水相中并通过施加机械搅拌分散成液滴，其中在分散液滴内的单体聚合过程中连续施加所述机械搅拌。围绕本发明这一实施方案的原理是熟悉使用搅拌罐反应器的悬浮聚合工艺的技术人员公知的。然而，与常规工艺的关键区别是，本发明所述的工艺在相对低的涡轮和/或搅拌器旋转速度下进行，以便在该工艺的早期阶段期间通过剪切力分散有机液相。涡轮和/或搅拌器的低旋转速度和施加到分散体上的所得低剪切没有促进液滴内的相翻转的发生(这与已知的HIPS悬浮聚合方法相反)。
为了产生这种搅拌图案，使用含在低速下旋转的一个，在一些情况下，多个涡轮的结构。通常涡轮直径与罐直径之比，或者涡轮直径与罐直径和挡板宽度之和的比介于0.6至0.95，或者在一些情况下介于0.75至0.95。涡轮应当在相对低速下旋转，以便当在具有相同容量和相同有机相负载的几何形状类似的反应器内进行时，涡轮尖端的线速度v(v＝πDN，其中D是涡轮直径和N是涡轮的转数/秒)不应当超过对于在常规的苯乙烯单体聚合来说典型的涡轮端速。在本发明的一些实施方案中，本发明的涡轮端速比常规的苯乙烯聚合过程中所使用的涡轮端速低20-60％，以便在过渡的流动条件下(其中Re＜5000)或者在层流流动条件下(其中Re＜50)下发生搅拌。涡轮的雷诺数Re定义为Re＝ND2/v，其中N是涡轮的转数/秒，D是涡轮直径和v是在罐内加工的液体的运动粘度。在反应器内的这一构造产生低和均匀的剪切流动条件，这些条件导致改进的液滴尺寸分布和更加稳定的悬浮工艺，在所述工艺内有机液滴聚集的可能性下降。
结果，聚合的液滴的形态使橡胶保留其中它维持在连续相内的形式，且聚合单体形成在连续相中生成的网络内分布的小包合物。这一形态在单体的整个聚合中和在所得树脂珠粒内得以维持。
在本发明的进一步的实施方案中，可结合以上所述的机械搅拌方案使用以上所述的雾化工艺，提供本发明的树脂珠粒。
典型地，在有机液相中分散液滴内单体的聚合不小于90％，在许多情况下不小于95％，和在其他情况下不小于99.5％或者转化率更大。可如上所述在该工艺过程中加热水相，到最大135℃的温度，在许多情况下不大于130℃。
可在许多应用，例如可发泡树脂、离子交换树脂或要求均匀或定制粒度分布的应用中使用所得颗粒。
然而，在本发明进一步的实施方案中，在发泡剂存在下，发生分散的有机液相内单体的聚合。可在水相或者待分散的有机液相内掺入发泡剂。若发泡剂在水相内，则基于分散的有机液相的重量，它可以以2.5-7wt％的用量存在。若将它引入到待分散的有机液相内，则可以相应的用量使用。
在另一实施方案中，可完成聚合，并获得所得树脂珠粒，随后用发泡剂浸渍。树脂珠粒或颗粒可再悬浮在液体介质，例如水中，和该介质可基于聚合的分散有机液相(例如，聚合物珠粒)，另外含有2.5-7wt％的发泡剂。
可使用任何常规的方法，用合适的发泡剂浸渍可发泡的树脂珠粒。加热时产生气体的任何气体物质或材料可用作发泡剂。常规的发泡剂包括分子内含有4-6个碳原子的脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷和卤代烃，例如CFC和HCFC，它们在低于所选聚合物软化点的温度下沸腾。也可使用这些脂族烃发泡剂的混合物。
作为非限定性实例，可使用液体正戊烷或异戊烷，或者液体正戊烷和异戊烷的任何混合物浸渍树脂珠粒。在树脂珠粒内所吸收的发泡剂量可从3％变化到25％，在一些情况下为非浸渍珠粒起始质量的约6％-15％。
或者，可共混水与这些脂族烃发泡剂，或者水可用作唯一的发泡剂，正如在美国专利Nos.6127439、6160027和6242540中所教导的，在这些专利中使用保水剂。用作发泡剂的水的重量百分数范围可以是1-20％。美国专利Nos.6127439、6160027和6242540的内容在此通过参考引入。
可用上述任何发泡剂浸渍本发明的树脂珠粒，且可储存以供任选地将来发泡。在储存过程中，发泡剂逐渐从树脂中放出，其速度是进一步的树脂珠粒加工的重要考虑因素。若发泡剂的损失速度太高(即数天或数周)，则浸渍的树脂珠粒必须冷冻，以防止发泡剂过早损失。
在本发明的特别的实施方案中，通过下述步骤提供具有改进的发泡剂保留时间的树脂珠粒：
A-1)通过在可能静止或可能流动的水相的自由表面以下压力雾化有机液相，形成有机液滴的分散体；或
A-2)通过施加机械搅拌，在可能静止或流动的水相内形成有机液相中有机液滴的分散体；
其中有机液相包括“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶”和一种或更多种可聚合的芳基单体，和
B)在低剪切的流型内，在分散的有机液滴中聚合单体，形成未发泡的聚合物珠粒。
以上形成的树脂珠粒具有含丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的连续相，和含一种或更多种可聚合的芳族单体的均聚物或共聚物的分散相，此外在没有任何额外的珠粒处理，例如冷冻情况下，具有保留发泡剂数月的能力。这与具有含丁二烯橡胶(即不具有丙烯腈或甲基丙烯腈的橡胶)的连续相和含一种或更多种可聚合芳族单体的均聚物或共聚物的分散相的珠粒相反，后者典型地保留发泡剂不大于数周。
任选地使树脂珠粒发泡到本体密度至少0.51b/ft3，在一些情况下至少1.251b/ft3，在其它情况下至少1.51b/ft3，在一些情况下至少1.751b/ft3，在一些情况下至少21b/ft3，在其他情况下至少31b/ft3，和在特殊情况下至少3.251b/ft3或3.51b/ft3。此外，本体密度可高达501b/ft3，在一些情况下401b/ft3，在一些情况下高至301b/ft3，在其他情况下高至201b/ft3，在一些情况下高至121b/ft3，在一些情况下高至101b/ft3，和在其他情况下高至51b/ft3。发泡树脂珠粒的本体密度可以是任何数值或在以上援引的任何数值之间的范围。
常规地通过借助任何常规的加热介质，例如蒸汽、热空气、热水或辐射热，加热浸渍的树脂珠粒，从而进行发泡步骤。在美国专利No.3023175中教导了实现浸渍的树脂珠粒的预发泡的一种通常被接受的方法。
树脂珠粒可包括常规成分和添加剂，例如阻燃剂、颜料、染料、着色剂、增塑剂、脱模剂、稳定剂、紫外光吸收剂、防霉剂、抗氧化剂、杀鼠剂、驱虫剂等等。典型的颜料包括，但不限于，无机颜料，例如炭黑、石墨、可膨胀石墨、氧化锌、二氧化钛和氧化铁，以及无机颜料，例如喹吖啶酮红和紫以及酞菁铜蓝和绿。
发泡树脂珠粒的平均粒度可以是至少0.3，在一些情况下至少0.5，在一些情况下至少0.75，在其他情况下至少0.9，和在一些情况下至少1mm，且可以是多至15，在一些情况下多至10，在其他情况下多至6，在一些情况下多至4，在其他情况下多至3，和在一些情况下多至2.5mm。发泡树脂珠粒的平均粒度可以是任何数值且可以是以上援引的任何数值之间的范围。可使用激光衍射技术或者通过使用本领域公知的机械分离方法，根据筛网尺寸筛分，从而测定发泡树脂珠粒的平均粒度。
发泡珠粒可具有范围为0.6-4.0pcf的任何密度。
如上所述，当用发泡剂浸渍时，具有含丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的连续相和含一种或更多种可聚合芳族单体的均聚物或共聚物的分散相的未发泡的树脂珠粒，与其他材料相比，显示出非常良好的发泡剂保留率。作为实例，这种树脂珠粒在室内温度和压力下在储存1000小时之后，在一些情况下在1500小时之后可保留多至75％，在一些情况下多至50％的起始发泡剂wt％(即通过浸渍之后立即获得的)。另外，可在室内温度和压力下储存大于1500小时之后膨胀这种珠粒到原体积。作为实例，用12wt％发泡剂浸渍并在环境条件下在开放的托盘上静置的珠粒在大于5月之后仍然膨胀到原尺寸(即与浸渍之后立即膨胀的珠粒相同的尺寸)；用6-8wt％的发泡剂浸渍的珠粒在3月之后仍然膨胀到原尺寸。措辞“在浸渍之后立即”是指自从用发泡剂浸渍珠粒起，过去不多于24小时。
在本发明的一个实施方案中，和为了提供具有所需物理性能的发泡树脂珠粒，发泡的聚合物颗粒没有膨胀到其最大膨胀因子；因为这种极端膨胀得到具有非所需地薄的泡孔壁和不足韧度与强度的颗粒。正因为如此，树脂珠粒可膨胀到其最大膨胀因子的至少5％，在一些情况下至少10％，和在其他情况下至少15％。然而，为了不引起泡孔壁厚太薄，树脂珠粒膨胀到其最大膨胀因子的多至80％，在一些情况下多至75％，在其他情况下多至70％，在一些情况下多至65％，在其他情况下多至60％，在一些情况下多至55％，和在其他情况下多至50％。树脂珠粒可膨胀到以上所述的任何程度，或者膨胀可以是以上援引的任何数值之间的范围。
通过预发泡树脂珠粒，并在模腔内发泡和成型，可将根据本发明获得的可发泡树脂珠粒形成为所需结构的发泡成型制品。所得发泡的成型制品具有优异的热稳定性、耐化学性(例如，耐油性)、韧度和弯曲强度，这是由于弹性体连续相导致的。
在不希望束缚于理论的情况下，认为连续的弹性体形态将改进发泡珠粒的性能，这是因为连续的橡胶网络将在珠粒膨胀过程中拉伸，从而增加聚苯乙烯基体的强度与弹性。本发明的发泡树脂珠粒与其中橡胶组分作为离散的颗粒分布在聚苯乙烯基体内的常规发泡的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相反。在常规发泡的HIPS中，没有强制弹性体颗粒拉伸和仅仅勉强参与珠粒的发泡工艺。
特别地，发泡制品可用作包装材料、屋顶材料的底层或者容器，这是因为当将其置于高温下时，它没有因暴露于热下导致收缩或软化，因此它广泛用于绝热或隔音材料或者缓冲材料、
通过参考下述实施例进一步描述本发明。下述实施例仅仅阐述本发明且不打算作为限制。除非另有说明，所有百分数以重量计。
实施例
实施例1
这一实施例阐明根据本发明制备树脂珠粒的方法。通过在90wt％的苯乙烯单体内溶解10wt％的介质顺式DIENE
Figure A20068002100600461
55AC10聚丁二烯橡胶(获自Firestone Polymers，Akron Ohio)，制备有机液相。通过溶解2wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC，获自Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO)和3wt％聚乙烯醇(获自Nippon Gohsei(UK)Limited，Kingston upon Hull，UK的GOSHENOLTMGH-23)，制备水相。
在美国专利No.6610798的实施例1中所述的装置内进行聚合。将约5升水相加入到反应器中。添加过氧化苯甲酰(0.5份/100份苯乙烯)到有机液相中，随后借助运送装置将其喂入到反应器中，在此将其加热到80℃。在加热管线的下游，将有机相置于施加频率为45Hz的压力脉冲下。有机相的脉冲流在约1.3ml/s的流速下进入到位于反应器底部的雾化器内。以水相内单尺寸的液滴形式分散约1.5升的有机相。氮气鼓泡通过反应器，产生干扰和悬浮液滴的低剪切流型。加热反应器的内容物到90℃，并维持在该温度下6小时，在这一时间之后回收所得树脂珠粒。
树脂珠粒内的聚合物的Mw为约80,000，基于珠粒的重量，未反应的苯乙烯单体含量为1.5wt％，且在暴露于250℃的温度下10分钟之后没有熔融或分解。测定珠粒内的交联量为约65％-83％，这通过下述两种方法来测量。
第一种方法基于在60℃下在四氯乙烯内测量可溶部分的溶解浓度并过滤通过450nm的注射器，计算样品内交联/不溶物部分的百分数。使用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)，测定浓度。
第二种方法是改性的二甲苯提取方法，其中根据改性的ASTMD2765-01：“Standard Test Methods for Determination of GelContent and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics(测定交联的乙烯塑料内凝胶含量和溶胀比的标准试验方法)”，试验方法A，估计样品内交联/不溶部分的百分数。所使用的改性是：1g样品(而不是0.3g)；二甲苯回流6小时(而不是12小时)；和样品没有粉碎或筛分。
图1A是透射电子显微(TEM)图像，它示出了树脂珠粒的交联网络形态。较浅的区域是聚苯乙烯的离散粒状区域和较暗的区域是橡胶的三维网络结构。
图1B和1C是原子力显微(AFM)图像，它示出了树脂珠粒的交联网状形态。较浅的区域是聚苯乙烯的离散粒状区域和较暗的区域是橡胶的三维网络结构。图1C尤其示出了树脂珠粒约3微米的外部表层。
实施例2
用发泡剂(正戊烷，异戊烷和50/50w/w的正戊烷与异戊烷的混合物)浸渍实施例1的珠粒样品，以便发泡剂占浸渍的树脂珠粒的约16wt％。然后使用在95℃下的蒸汽，从1分钟到28分钟膨胀浸渍的珠粒。该珠粒形成球形的发泡颗粒，所述球形的发泡颗粒当暴露于较长的蒸汽时间下体积没有变形或降低。该珠粒对蒸汽处理的时间相对不敏感。在1分钟蒸汽处理之后，珠粒发泡到未发泡珠粒直径的约5倍。为了比较，蒸汽处理持续7分钟得到发泡珠粒内仅仅略大的直径(最多大直径约大10％)。在长期蒸汽处理时间(即7分钟)之后，珠粒仍然具有光滑的表面和良好的泡孔结构。该珠粒没有与其他材料一样当暴露于蒸汽下长的时间段时收缩或“烧熔(burn)”。图2和3示出了使用50/50v/v异戊烷和正戊烷的混合物作为发泡剂时发泡8分钟的珠粒各自20×和100×的扫描电子显微(SEM)图像。
实施例3
这一实施例说明了使用通过机械搅拌产生的低剪切流型，制备本发明的树脂珠粒。在水中制备含有2wt％PDAC和0.5wt％聚乙烯醇的水相。通过在90wt％苯乙烯单体内溶解10wt％DIENE
Figure A20068002100600481
55AC10聚丁二烯橡胶，制备有机液相。将约1升水相加入到具有搅拌器的反应器中。混合约0.18升有机液相与过氧化苯甲酰(0.5份/100份苯乙烯)，并将该结合物加入到水相中，和在150rpm下施加搅拌，形成离散的有机液滴的分散体。加热该分散体到90℃。维持这一温度4小时，然后增加到95℃，并维持该温度2小时。然后从反应器中回收树脂珠粒。
图4A和4B是显示树脂珠粒的交联网形态的AFM图像。较浅的区域是聚苯乙烯的离散粒状区域和较暗的区域是橡胶的三维网络结构。图4B尤其示出了树脂珠粒约3微米的外部表层。
实施例4
这一实施例说明了使用通过机械搅拌产生的低剪切流型，根据本发明制备具有延长(改进)的发泡剂保留率的树脂珠粒。在水中制备含有2wt％PDAC和0.08wt％聚乙烯醇的水相。通过分别在A)93wt％B)90wt％和C)85wt％的苯乙烯单体内溶解A)7wt％、B)10wt％和C)15wt％的丙烯腈-丁二烯橡胶3965F(获自Lanxess)，制备有机液相。将约700g水相加入到具有搅拌器的反应器中。混合约500g有机液相与过氧化苯甲酰(0.5份/100份苯乙烯)和用量为0.2份/100份苯乙烯的叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯Luperox(TAEC)用作辅助的过氧化物。并将该结合物加入到水相中，和在185rpm下施加搅拌，形成离散的有机液滴的分散体。加热该分散体到90℃，并维持这一温度4小时，然后增加到93℃并维持该温度额外2小时。接下来，为了进一步进行聚合和为了降低珠粒内残留的苯乙烯含量到数百ppm(＜1000ppm)，进行“整理步骤”：加热整个反应器的内容物(分散的有机相和水相)到120℃(这是当辅助的过氧化物TAEC变得具有活性时的温度)并保持4小时。冷却反应器，然后回收树脂珠粒。
图5A、5B和5C是显示分别用7％、10％和15％腈橡胶改性的树脂珠粒的交联网形态的AFM图像。较浅的区域是聚苯乙烯的离散粒状区域和较暗的区域是橡胶的三维网络结构。它示出了随着溶解的橡胶的浓度变高，聚苯乙烯区域的尺寸下降。
通过在环境条件下，在液体发泡剂内浸没含10％腈橡胶的珠粒，进一步对其进行浸渍。一些珠粒浸渍在正戊烷内，而一些珠粒浸渍在含50∶50wt％的正戊烷和异戊烷的混合物内。在浸渍之后，分析珠粒的发泡剂吸收量，以确定珠粒内起始发泡剂的wt％。然后在大气压力和温度下，在托盘上静置珠粒。在数月的过程中监控保留在珠粒内的发泡剂水平。图6示出了结果，该结果表明在用正戊烷和用50/50的正戊烷和异戊烷的混合物浸渍的腈橡胶改性的珠粒内发泡剂的保留率。图6的数据表明珠粒非常充分地保留发泡剂，在头1500-2000小时内丧失仅仅约50％的发泡剂。另外，相对于在浸渍后不久(即在24小时之后)发泡(在96℃蒸汽)的珠粒来说，在发泡＞1500小时之后树脂珠粒的体积不存在可见的差别。在每一情况下，树脂珠粒可发泡到原尺寸，从而相对于未发泡的珠粒，增加其直径4到大于5倍(这取决于所使用的发泡剂的类型)。这些发泡相当于未发泡珠粒体积增加约64-125倍。
为了比较，图6中还提供了数据，该数据表明数种其他类型的可发泡聚苯乙烯珠粒，例如PS/PE树脂、用丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯和常规HIPS的戊烷保留率。
实施例5
这一实施例表明在聚合工艺过程中维持的流型(具体地-剪切速度和湍流程度)对含10wt％腈橡胶的聚苯乙烯珠粒形态的影响。使用相同的配方和相同组的操作条件，在配有机械搅拌器的罐内进行三种聚合工艺。然而，每一次在不同的搅拌器速度下进行聚合。图7示出了所得珠粒的形态。在分别于135rpm和280rpm下进行的头两种工艺中聚合的珠粒具有类似的形态：该形态包括橡胶的连续网络(较暗的区域)和规则的小的离散聚苯乙烯包合物(较浅的区域)。然而，在第三批次中使用600rpm的最高搅拌速度和因此在最高的湍流和剪切水平下聚合的珠粒，在整个批料中具有不均匀的形态并显示出两种不同类型的形态：具有形态#1的一些珠粒具有连续的橡胶网络，但聚苯乙烯的包合物非常大且不规则；其他珠粒具有形态#2，其中不存在不同的聚苯乙烯包合物，且通常难以区分橡胶与聚苯乙烯。这一实施例表明在聚合过程中的湍流和剪切应力水平可影响珠粒的形态且可在源自同一批次的单独的珠粒中导致不同类型的形态。
实施例6(现有技术)
这一实施例示出了使用通过机械搅拌产生的已有的高剪切流型，常规的HIPS树脂珠粒的形态。图8是显示在使用现有技术公知的高剪切分散聚合工艺制备的STYROSUN(NOVA chemicalsInc.，Pittsburgh，PA)树脂珠粒的典型HIPS形态。浅的区域是聚苯乙烯的连续相，和较暗区域，即通常珠粒形区域是橡胶颗粒。
数据表明与已知的HIPS树脂珠粒相比，本发明的树脂珠粒的独特形态。
参考本发明特定实施方案的具体细节描述了本发明。不打算将这些细节视为对本发明范围的限制，本发明的范围拟包括在所附的权利要求中。

Claims (103)

1.一种未发泡的树脂珠粒，它的平均粒度为0.001mm-10mm并含有连续相和粒状分散相，其中
连续相包括一种或更多种弹性体聚合物；和
分散相包括一种或更多种含有源自于聚合一种或更多种芳基可聚合单体的重复单元的均聚物和/或共聚物。
2.权利要求1的树脂珠粒，其中粒状分散相包括长径比为1-10的颗粒。
3.权利要求1的树脂珠粒，其中粒状分散相包括具有圆形、卵形或椭圆形截面形状的颗粒。
4.权利要求1的树脂珠粒，其中连续相具有交联的网形态。
5.权利要求1的树脂珠粒，其中连续相具有含大长径比的纤丝(thread)的形态，所述纤丝借助局部形成的支链和/或互连的网状结构任选地至少部分交联和/或相连。
6.权利要求1的树脂珠粒，其中弹性体聚合物选自丁二烯或异戊二烯的均聚物，和共轭二烯烃与芳基单体和/或(甲基)丙烯腈的无规、嵌段、AB二嵌段或ABA三嵌段共聚物，和乙烯与乙酸乙烯酯的无规、交替或嵌段共聚物。
7.权利要求1的树脂珠粒，其中弹性体聚合物包括选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的二嵌段和三嵌段共聚物及其结合物中的一种或更多种嵌段共聚物。
8.权利要求1的树脂珠粒，其中弹性体聚合物是含源自聚合一种或更多种共轭二烯烃和选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种不饱和腈的重复单元的共聚物。
9.权利要求8的树脂珠粒，其中弹性体聚合物是进一步含源自聚合一种或更多种选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的芳基单体的重复单元的共聚物。
10.权利要求8的树脂珠粒，其中弹性体聚合物经部分氢化。
11.权利要求9的树脂珠粒，其中弹性体聚合物经部分氢化。
12.权利要求1的树脂珠粒，其中弹性体聚合物的重均分子量为约6,000-约500,000。
13.权利要求1的树脂珠粒，其中弹性体聚合物经交联。
14.权利要求13的树脂珠粒，其中交联约5％-约95％的弹性体聚合物。
15.权利要求1的树脂珠粒，其中芳基单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、它们的核溴化或氯化的衍生物，及其结合物。
16.权利要求1的树脂珠粒，其中分散相内的共聚物含有由聚合一种或更多种芳基可聚合单体与一种或更多种选自马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、富马酸、马来酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，富马酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，衣康酸，衣康酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，丙烯腈、甲基丙烯腈及其结合物中的单体得到的重复单元。
17.权利要求1的树脂珠粒，其中含由聚合一种或更多种芳基可聚合单体得到的重复单元的均聚物和/或共聚物的重均分子量为约10,000-约1,000,000。
18.权利要求1的树脂珠粒，它含有小于5wt％树脂珠粒含量的未反应单体。
19.权利要求1的树脂珠粒，其中在分散相内的至少一些单体接枝到连续相内至少一些弹性体聚合物上。
20.权利要求1的树脂珠粒，它进一步包括发泡剂。
21.权利要求20的树脂珠粒，其中发泡剂选自氮气、六氟化硫(SF6)、氩气、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、氟代乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N`-二甲基-N，N`-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪，柠檬酸和碳酸氢钠的混合物，及其结合物。
22.权利要求20的树脂珠粒，它发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01-约500倍，以形成发泡的树脂珠粒。
23.权利要求22的树脂珠粒，其中发泡树脂珠粒的密度为约10-约50g/l。
24.权利要求1的树脂珠粒，它的长径比小于10。
25.权利要求1的树脂珠粒，它进一步包括基本上覆盖树脂珠粒外表面的表层。
26.权利要求25的树脂珠粒，其中表层厚度为0.1-7微米。
27.权利要求25的树脂珠粒，其中表层包括分散相的均聚物和/或共聚物。
28.制备未发泡树脂珠粒的方法，该方法包括：
在可以静止或流动的水相内形成有机液相的有机液滴的分散体，
其中有机相含有包含在单体溶液内溶解的一种或更多种弹性体聚合物的有机溶液，所述单体溶液包括一种或更多种芳基可聚合单体，和
分散的有机液滴的平均直径为约0.001mm-约10mm，和
在低剪切流型下，在分散的有机液滴内聚合单体，形成未发泡的聚合物珠粒。
29.权利要求28的制备未发泡树脂珠粒的方法，其中通过在可以静止或流动的水相的自由表面以下压力雾化有机液相，形成有机液滴的分散体。
30.权利要求28的制备未发泡树脂珠粒的方法，其中通过施加机械搅拌，在可以静止或流动的水相内形成有机液相的有机液滴的分散体。
31.权利要求29的方法，其中有机相包含在储罐或管道或环管反应器内。
32.权利要求29的方法，其中在至少5bar的压力下加压雾化有机液相。
33.权利要求29的方法，其中有机相的密度为水相密度的±20％。
34.权利要求29的方法，其中分散的有机液滴占有机和含水液体总体积的0.01-60体积％。
35.权利要求29的方法，它包括使待雾化的有机相在0.05-15ml/s/个雾化器的流速和3-100bar的表压下流过至少一个开口直径为0.01mm-2mm和L/D比为0.2-10的雾化器。
36.权利要求35的方法，其中雾化器的孔隙尺寸为0.1-0.8mm，流过雾化器的流速为0.1-10ml/s，和有机混合物的静压为3-80bar。
37.权利要求29的方法，其中用于在分散的有机液滴内聚合单体的低剪切流型是在没有机械搅拌的情况下，通过在多至15bar的表压下连续或周期性注入对反应器内容物呈惰性且与反应器内容物互不混溶的一种或更多种气体物流到所选反应器部分内产生的控制的低湍流流型。
38.权利要求37的方法，其中在小于3bar的表压下注入气体到水相内，并形成直径显著大于雾化的有机液滴的平均尺寸的一个或更多个气泡物流。
39.权利要求37的方法，其中在最多15bar的表压下，通过位于反应器底部和任选地位于反应器壁内的注射端口注入气体到反应器内。
40.权利要求37的方法，其中气体选自空气和氮气。
41.权利要求37的方法，其中未发泡的树脂珠粒包括连续相和分散相，和连续相包括以交联的网形态的弹性体聚合物。
42.权利要求41的方法，其中在未发泡的珠粒内的分散相包括长径比为1-10的颗粒，所述颗粒含有通过在雾化的有机液滴内聚合单体形成的聚合物。
43.权利要求29的方法，其中未发泡的树脂珠粒包括连续相和分散相，和连续相包括弹性体聚合物，和分散相包括含由聚合一种或更多种芳基可聚合单体得到的重复单元的均聚物和/或共聚物。
44.权利要求29的方法，其中通过机械搅拌提供用于在分散的有机液滴内聚合单体的低剪切流型。
45.权利要求44的方法，其中未发泡的树脂珠粒包括连续相和分散相，和连续相包括以含长径比大的纤丝的形态的弹性体聚合物，所述纤丝借助局部形成的支链和/或互连的网状结构任选地至少部分交联和/或相连。
46.权利要求44的方法，其中分散相包括长径比为1-10的颗粒，所述颗粒含有在雾化的有机液滴内聚合单体形成的聚合物。
47.权利要求29的方法，其中在反应器内的连续水相是在25℃下粘度为高至250cp的液体。
48.权利要求29的方法，其中连续的水相进一步包括基于连续的水相的重量，0.1-10wt％的一种或更多种悬浮稳定剂。
49.权利要求48的方法，其中悬浮稳定剂选自羧甲基纤维素；明胶；琼脂；聚乙烯基吡咯烷；聚丙烯酰胺；聚(乙烯醇)；二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物或共聚物；聚(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵，及其结合物；氧化铝、膨润土、硅酸镁；表面活性剂，及其结合物。
50.权利要求29的方法，其中有机相包括选自聚合引发剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、填料、UV稳定剂、热和光稳定剂、涂布剂、增塑剂、链转移剂、交联剂、成核剂、杀虫剂和杀鼠剂中的一种或更多种组分。
51.权利要求29的方法，其中在小于流动液体静压20％的阶梯型振幅(amplitude)和高至200Hz的频率下，用在雾化器出口上游的流动的有机液体上所加的压力脉动调节待雾化的有机液体的流动。
52.权利要求29的方法，其中有机相包括基于有机相的重量，约5-约50wt％的一种或更多种弹性体聚合物，和约95-约50wt％含一种或更多种芳基可聚合单体的单体溶液，其中弹性体聚合物可溶于该单体溶液内。
53.权利要求29的方法，其中单体溶液包括选自C8-16乙烯基芳族单体中的一种或更多种单体，所述C8-16乙烯基芳族单体是未取代或者被选自C1-4的直链和支链烷基中的多至2个取代基取代的。
54.权利要求53的方法，其中单体溶液进一步包括选自马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、富马酸、马来酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，富马酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，衣康酸，衣康酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，丙烯腈、甲基丙烯腈及其结合物中的一种或更多种单体。
55.权利要求29的方法，其中有机相的粘度为1cP-10,000cP。
56.权利要求29的方法，其中雾化的有机液滴的液滴尺寸为0.3-8mm，并且与平均液滴直径的标准偏差为0.03-0.35mm。
57.根据权利要求29的方法制备的未发泡的树脂珠粒，它的平均粒度为0.001mm-10mm。
58.权利要求57的树脂珠粒，它进一步包括发泡剂，且发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01-约500倍，以便形成发泡的树脂珠粒。
59.权利要求57的树脂珠粒，它进一步包括发泡剂，当树脂珠粒在大气温度和压力下储存大于1500小时时，所述发泡剂以起始发泡剂wt％(在浸渍之后立即获得)的多至50％的水平保留，其中弹性体聚合物是含源自聚合一种或更多种共轭二烯烃，一种或更多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的不饱和腈，和任选地一种或更多种选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的芳基单体的重复单元的共聚物。
60.权利要求59的树脂珠粒，其中弹性体聚合物形成连续相。
61.权利要求59的树脂珠粒，其中树脂珠粒发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01-大于约500倍，以便形成发泡的树脂珠粒。
62.一种模塑制品，它包括权利要求58的树脂珠粒。
63.一种模塑制品，它包括权利要求61的树脂珠粒。
64.权利要求57的树脂珠粒，它进一步包括基本上覆盖树脂珠粒外表面的表层。
65.权利要求64的树脂珠粒，其中表层的厚度为0.1-40微米。
66.权利要求65的树脂珠粒，其中表层包括分散相的均聚物和/或共聚物。
67.权利要求59的树脂珠粒，它进一步包括基本上覆盖树脂珠粒外表面的表层。
68.权利要求67的树脂珠粒，其中表层的厚度为0.1-40微米。
69.权利要求68的树脂珠粒，其中表层包括分散相的均聚物和/或共聚物。
70.权利要求59的树脂珠粒，其中储存大于1500小时的树脂珠粒可发泡到与浸渍之后立即发泡的树脂珠粒类似的体积。
71.权利要求70的树脂珠粒，其中树脂珠粒发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01至大于约500倍，以便形成发泡的树脂珠粒。
72.一种模塑制品，它包括权利要求71的树脂珠粒。
73.权利要求30的方法，其中有机相的密度是水相密度的±20％。
74.权利要求30的方法，其中分散的有机液滴占有机和含水液体总体积的0.01-60体积％。
75.权利要求30的方法，其中未发泡的树脂珠粒包括连续相和分散相，和连续相包括以交联的网形态的弹性体聚合物。
76.权利要求75的方法，其中在未发泡的珠粒内的分散相包括长径比为1-10的颗粒，所述颗粒含有通过在雾化的有机液滴内聚合单体形成的聚合物。
77.权利要求30的方法，其中未发泡的树脂珠粒包括连续相和分散相，和连续相包括弹性体聚合物，和分散相包括含由聚合一种或更多种芳基可聚合单体得到的重复单元的均聚物和/或共聚物。
78.权利要求30的方法，其中通过机械搅拌提供用于在分散的有机液滴内聚合单体的低剪切流型。
79.权利要求78的方法，其中未发泡的树脂珠粒包括连续相和分散相，和连续相包括以含长径比大的纤丝的形态的弹性体聚合物，所述纤丝借助局部形成的支链和/或互连的网状结构任选地至少部分交联和/或相连。
80.权利要求30的方法，其中在反应器内的连续水相是在25℃下测定粘度为多至250cp的液体。
81.权利要求30的方法，其中连续的水相进一步包括基于连续的水相的重量，0.1-10wt％的一种或更多种悬浮稳定剂。
82.权利要求81的方法，其中悬浮稳定剂选自羧甲基纤维素；明胶；琼脂；聚乙烯基吡咯烷；聚丙烯酰胺；聚(乙烯醇)；二甲基二烯丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物或共聚物；聚(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵，及其结合物；氧化铝、膨润土、硅酸镁；表面活性剂，及其结合物。
83.权利要求30的方法，其中有机相包括选自聚合引发剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、填料、UV稳定剂、热和光稳定剂、涂布剂、增塑剂、链转移剂、交联剂、成核剂、杀虫剂和杀鼠剂中的一种或更多种组分。
84.权利要求30的方法，其中基于有机相的重量，有机相包括约5-约50wt％的一种或更多种弹性体聚合物，和约95-约50wt％含一种或更多种芳基可聚合单体的单体溶液，其中弹性体聚合物可溶于该单体溶液中。
85.权利要求30的方法，其中单体溶液包括选自C8-16乙烯基芳族单体中的一种或更多种单体，所述C8-16乙烯基芳族单体是未取代或者被选自C1-4的直链和支链烷基中的多至2个取代基取代的。
86.权利要求85的方法，其中单体溶液进一步包括选自马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、富马酸、马来酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，富马酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，衣康酸，衣康酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C12直链、支链或环状烷酯，丙烯腈、甲基丙烯腈及其结合物中的一种或更多种单体。
87.权利要求30的方法，其中有机相的粘度为1cP-10,000cP。
88.通过权利要求30的方法制备的未发泡的树脂珠粒，它的平均粒度为0.001mm-10mm。
89.权利要求88的树脂珠粒，它进一步包含发泡剂，且发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01-约500倍，以便形成发泡的树脂珠粒。
90.权利要求88的树脂珠粒，它进一步包括发泡剂，当树脂珠粒在大气温度和压力下储存大于1500小时时，所述发泡剂以起始发泡剂wt％(在浸渍之后立即获得)的多至50％的水平保留，其中弹性体聚合物是含源自一种或更多种共轭二烯烃，一种或更多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的不饱和腈，和任选地一种或更多种选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的芳基单体聚合的重复单元的共聚物。
91.权利要求90的树脂珠粒，其中弹性体聚合物形成连续相。
92.权利要求90的树脂珠粒，其中树脂珠粒发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01-大于约500倍，以便形成发泡的树脂珠粒。
93.一种模塑制品，它包括权利要求89的树脂珠粒。
94.一种模塑制品，它包括权利要求92的树脂珠粒。
95.权利要求88的树脂珠粒，它进一步包括基本上覆盖树脂珠粒外表面的表层。
96.权利要求95的树脂珠粒，其中表层的厚度为0.1-40微米。
97.权利要求96的树脂珠粒，其中表层包括分散相的均聚物和/或共聚物。
98.权利要求90的树脂珠粒，它进一步包括基本上覆盖树脂珠粒外表面的表层。
99.权利要求98的树脂珠粒，其中表层的厚度为0.1-40微米。
100.权利要求99的树脂珠粒，其中表层包括分散相的均聚物和/或共聚物。
101.权利要求90的树脂珠粒，其中储存大于1500小时的树脂珠粒可发泡到与浸渍之后立即发泡的树脂珠粒类似的体积。
102.权利要求101的树脂珠粒，其中树脂珠粒发泡到未发泡树脂珠粒起始体积的约1.01至大于约500倍，以便形成发泡的树脂珠粒。
103.一种模塑制品，它包括权利要求102的树脂珠粒。
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