JP7469934B2

JP7469934B2 - 多層シート及びその製造方法、並びに容器本体

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Publication number: JP7469934B2
Application number: JP2020059753A
Authority: JP
Inventors: 恵理神巻; 達也鈴木; 裕卓小林; 寛明山田; 学三澤; 修治井上; 雅史塚田
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK; Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd; Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2024-04-17
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: JP2021154681A

Description

本発明は、多層シート及びその製造方法、並びに容器本体に関する。

スーパーマーケット、コンビニエンスストア、デパ－ト、弁当店等の店舗において、食料品や加工食品等を販売する際に使用される容器として、ポリスチレン系樹脂を用いた容器が幅広く使用されている。特にポリスチレン系樹脂の押出シートから成形した容器は軽量であること、断熱性が高いこと、安価であること等の理由から多く用いられている。

しかしながら、ポリスチレン系樹脂は耐油性に乏しく、食品中の油分により可塑化が進行し、穴開きに至る問題があった。

そこで、ポリスチレン系樹脂の耐油性を改善するために種々の検討がなされてきた。例えば、ポリスチレン系樹脂に、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を配合する方法（例えば、特許文献１～３参照）が挙げられる。
また、ポリスチレンにスチレン系ブロック共重合体ゴム及びスチレン－アクリロニトリル共重合体を配合した成形体が提案されている（特許文献４）。

特開平５－１８６６６０号公報特開平６－１９２４９３号公報特開２０００－１８６１７７号公報特開２０１０－２２２４４８号公報

しかし、特許文献１～３のようなポリスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物では、両樹脂の相溶性が悪く、単純ブレンド品では、機械的強度が低下し、層状剥離も発生して、実用に耐えるものではない。そこで、相溶性を向上させるため、スチレン－ブタジエンブロック共重合体ゴムやその水素添加重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体やその水素添加重合体、又はエチレン－オクテン共重合体等を更に添加しているが、十分に満足できるものではない。

また、ポリスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物においては、耐油性を向上させるために、相当量のオレフィン系樹脂を混練する必要がある。そのため、ポリスチレン系樹脂の特徴である剛性、耐熱性がかえって損なわれてしまうという問題もある。

特許文献４の成形体は耐熱性が不足しており、特にコンビニエンスストアで近年標準となっている高出力の電子レンジを用いて加熱する用途においては、容器の変形をきたす問題があった。

また、近年の温暖化抑制の観点から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」なポリエステル系樹脂の１つとしてポリ乳酸が注目されている。しかし、ポリ乳酸は耐久性の面で実用性に劣る。そこで、スチレン系樹脂とのアロイ化により、ポリ乳酸の有効利用化を図れれば、環境負荷低減の観点から非常に有意である。

以上から本発明は、耐油性が高く、環境負荷の小さい多層シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、最表面側にある第１の樹脂組成物層に、スチレン系樹脂を主成分とし、所定割合のポリ乳酸及び特定のアクリル系樹脂を含有させることで、ポリ乳酸により環境負荷低減効果が発現し、アクリル系樹脂により、耐油性の低いスチレン系樹脂に対し高い耐油性が付与されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］スチレン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物層を２層以上積層した多層シートであって、前記樹脂組成物層のうち、一方の最表面側にある第１の樹脂組成物層が、ポリ乳酸を１０～４２質量％、アクリル系樹脂を１～７質量％含む多層シート。
［２］前記アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万～６００万である［１］に記載の多層シート。
［３］前記第１の樹脂組成物層における前記スチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンである［１］又は［２］に記載の多層シート。
［４］前記第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層における前記スチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンである［１］～［３］のいずれかに記載の多層シート。
［５］前記第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層が、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含む［１］～［４］のいずれかに記載の多層シート。
［６］前記第１の樹脂組成物層上に、第２の樹脂組成物層と第３の樹脂組成物層をこの順に含む［１］～［５］のいずれかに記載の多層シート。
［７］スチレン系樹脂を主成分として含む２以上の樹脂組成物層を一体化させて共押出成形する工程を含む多層シートの製造方法であって、前記２以上の樹脂組成物層のうち、一方の最表面側に形成される第１の樹脂組成物層が、ポリ乳酸を１０～４２質量％、アクリル系樹脂を１～７質量％含む多層シートの製造方法。
［８］前記アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万～６００万である［７］に記載の多層シートの製造方法。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の多層シートの成形体からなる容器本体。
［１０］前記第１の樹脂組成物層が内表面に配置されてなる［９］に記載の容器本体。
［１１］食品収納用である［９］又は［１０］に記載の容器本体。

本発明によれば、耐油性が高く、環境負荷の小さい多層シートを提供することができる。また、本発明によれば、上記に加え、耐衝撃性を向上させた多層シートを提供することができる。さらに、本発明の多層シートは、例えばパール調となり、容器本体とした際に高級感を付与することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［多層シート］
本実施形態に係る多層シートは、スチレン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物層を２層以上積層した多層シートであって、樹脂組成物層のうち、一方の最表面側にある第１の樹脂組成物層が、ポリ乳酸を１０～４２質量％、アクリル系樹脂を１～７質量％含む。上記アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）は好ましくは１００万～６００万となっている。また、第１の樹脂組成物層以外の層として、第２の樹脂組成物層、第３の樹脂組成物、・・・等が積層されて、本実施形態に係る多層シートが構成されている。

本明細書において、「主成分」とは各構成成分中で質量割合が最も多い成分をいう。例えば、スチレン系樹脂、ポリ乳酸、及びアクリル系樹脂を含む樹脂組成物層中に「スチレン系樹脂を主成分として含む」という場合、上記３成分のなかでスチレン系樹脂の質量割合が最も多いことを意味する。
以下、各層などについて説明する。

（１）第１の樹脂組成物層
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の単量体を重合して得られるものである。芳香族ビニル化合物の単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。これらの単量体は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、これらの単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体や無水マレイン酸等の単量体も、スチレン系樹脂の性能を損なわない程度のものであれば添加して重合したものであってもよい。

スチレン系樹脂は必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。ゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン－ブタジエンのランダム、ブロックが好ましい。また、これらは一部水素添加されていてもよい。

このようなスチレン系樹脂としては例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体）等が挙げられる。この中では、ゴム変性ポリスチレンが、樹脂組成物の耐衝撃性を高くすることができるため好ましい。

スチレン系樹脂の分子量は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）で１万～５０万が好ましく、３万～４０万であることがより好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１万～５０万であることで、流動性と耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。
なお、本明細書において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて、以下の方法にて単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出するものである。
機種：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ－Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計

ここで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる分子量分布のピークの頂点の位置から求められるものであるが、このＧＰＣにおいて複数のピークを有する場合には、最も大きい面積比を有するピークに相当するピークについての分子量である。

第１の樹脂組成物層中のスチレン系樹脂の含有量は５５～８９質量％であることが好ましく、６５～８０質量％であることがより好ましい。含有量が５５～８９質量％であることで、耐油性と耐衝撃性を両立することができる。

（ポリ乳酸）
ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ－乳酸）を用いることが好ましい。また、二酸化炭素排出量削減という観点から植物由来原料を用いることが好ましい。

ポリ乳酸がポリ（Ｌ－乳酸）の場合、Ｄ－乳酸成分の比率によってその結晶化速度が異なる。食品容器のような成形体とする際の成形性を考慮すると、Ｄ－乳酸成分の比率は０．０１～５．０モル％とであることが好ましく、０．０１～１．５モル％であることがより好ましい。

ポリ乳酸の分子量は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）で５万～４０万であることが好ましく、１０～３０万であることがより好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が５万以上であると、成形体とした際の機械的特性や耐熱性が良好になり、４０万以下であると成形体とする際の成形性を良好に維持することができる。

第１の樹脂組成物層中のポリ乳酸の含有量は１０～４２質量％であり、１５～３５であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。ポリ乳酸の含有量が１０質量％未満であると、耐油性が低下してしまう。また、４０質量％を超えると耐衝撃性が低下してしまう。

（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂は、アクリル系単量体などの重合により得られるものである。ここで、アクリル系樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、既述のとおり、１００万～６００万であることが好ましく、１５０万～４５０万であることがより好ましく、３００万～４５０万であることがさらに好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万未満であると、高級感が損なわれてしてしまう場合がある。また、６００万を超えると成形性が悪化し製膜困難にしてしまう場合がある。

アクリル系単量体の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロエチルアクリレート等のアクリレート単量体や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート等のメタクリレート単量体の単独重合体、あるいはこれらの単量体２種以上を共重合させた共重合体等を用いることができる。

アクリル系樹脂の構成単位はメタクリル酸メチル単位が主成分であり、その含有量が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

アクリル系樹脂の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。アクリル系樹脂を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。

アクリル系樹脂は上記のアクリル系単量体の他に本発明の効果を損なわない限りこれらと共重合可能なビニル単量体を添加して重合したものでもよく、例えば、α－オレフィン、ビニル芳香族類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸またはこれらのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価不飽和化合物等の単量体を添加していてもよい。

第１の樹脂組成物層中のアクリル系樹脂の含有量は１～７質量％であり、２～４質量％であることが好ましく、２．５～３．５質量％であることがより好ましい。アクリル系樹脂の含有量が１質量％未満であると、高級感が低下してしまう。また、７質量％を超えると成形性が悪化し製膜困難にしてしまう。

（２）第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層
第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層もスチレン系樹脂を主成分とすることが好ましく、当該スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂であることが好ましい。これにより多層シートの耐衝撃性を向上させることができる。
また、第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層は少なくとも１層が、スチレン系樹脂を主成分とし、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
なお、スチレン系樹脂、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂の好ましい具体例や配合等については、第１の樹脂組成物層におけるものと同様であるが、第１の樹脂組成物層と同一の組成とする必要はない。

本実施形態に係る多層シートは、例えば、第１の樹脂組成物層上に、第２の樹脂組成物層を有する２層構成多層シート、第１の樹脂組成物層上に、第２の樹脂組成物層と第３の樹脂組成物層とをこの順に含む３層構成多層シートが実用上好ましく挙げられる。

２層構成多層シートの場合の第２の樹脂組成物層は、（ａ）スチレン系樹脂を含み、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含まない構成、（ｂ）スチレン系樹脂及びポリ乳酸を含み、アクリル系樹脂を含まない構成、（ｃ）スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂を含み、ポリ乳酸を含まない構成、（ｃ）スチレン系樹脂、ポリ乳酸、及びアクリル系樹脂を含む構成が挙げられるが、シートの耐衝撃性向上の観点から、（ａ）スチレン系樹脂を含み、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含まない構成であることが好ましい。

２層構成多層シートの場合の第１の樹脂組成物層の厚みＴ１と第２の樹脂組成物層の厚みＴ２との厚み比（Ｔ２／Ｔ１）は、９０／１０～５０／５０であることが好ましく、８５／１５～７５／２５であることがより好ましい。厚み比（Ｔ２／Ｔ１）が９０／１０～５０／５０であることで、シートの外観を損なわず、耐衝撃性を有するシートを製膜することができる。

３層構成多層シートの場合の第２の樹脂組成物層は、（ａ）スチレン系樹脂を含み、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含まない構成、（ｂ）スチレン系樹脂及びポリ乳酸を含み、アクリル系樹脂を含まない構成、（ｃ）スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂を含み、ポリ乳酸を含まない構成、（ｄ）スチレン系樹脂、ポリ乳酸、及びアクリル系樹脂を含む構成が挙げられる。
また、第３の樹脂組成物層は、（ａ）スチレン系樹脂を含み、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含まない構成、（ｂ）スチレン系樹脂及びポリ乳酸を含み、アクリル系樹脂を含まない構成、（ｃ）スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂を含み、ポリ乳酸を含まない構成、（ｄ）スチレン系樹脂、ポリ乳酸、及びアクリル系樹脂を含む構成が挙げられる。

シートの耐衝撃性保持、およびバイオマス度向上の観点から、第２の樹脂組成物層は、（ａ）スチレン系樹脂を含み、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含まない構成、又は（ｄ）スチレン系樹脂、ポリ乳酸、及びアクリル系樹脂を含む構成であり、第３の樹脂組成物層は、（ｄ）スチレン系樹脂、ポリ乳酸、及びアクリル系樹脂を含む構成であることが好ましい。

３層構成多層シートの場合の第１の樹脂組成物層の厚みＴ１と第２の樹脂組成物層の厚みＴ２との厚み比（Ｔ２／Ｔ１）は、８０／１０～５０／２５であることが好ましく、７０／１５～５０／２５であることがより好ましい。厚み比（Ｔ２／Ｔ１）が８０／１０～５０／２５であることで、シートの外観を損なわず、耐衝撃性を有するシートを製膜することができる。
また、第１の樹脂組成物層の厚みＴ１と第３の樹脂組成物層の厚みＴ３との厚み比（Ｔ３／Ｔ１）は、１０／２５～２５／２５であることが好ましく、１５／２５～２５／２５であることがより好ましい。厚み比（Ｔ３／Ｔ１）が１０／２５～２５／２５であることで、シート外観を損なわず、耐衝撃性を有するシートを製膜することができる。

以上のような多層シートは、その全厚が０．１～３．０ｍｍであることが好ましく、０．２～１．５ｍｍであることがより好ましい。全厚が０．１～３．０ｍｍであることで絶対的な強度が不足することなく、柔軟なシートを製膜することができる。

また、多層シートの各層は、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤、例えば可塑剤、展着剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤、染顔料、充填剤、着色防止剤、補強剤、相溶化剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤等を含有することができる。

［多層シートの製造方法］
本実施形態に係る多層シートは、スチレン系樹脂を主成分として含む２以上の樹脂組成物層を一体化させて共押出成形する工程を経て製造することができる。このとき、２以上の樹脂組成物層のうち、一方の最表面側に形成される第１の樹脂組成物層は、ポリ乳酸を１０～４２質量％、アクリル系樹脂を１～７質量％含む。このときアクリル系樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は１００万～６００万とすることが好ましい。
なお、スチレン系樹脂、ポリ乳酸、アクリル系樹脂などの詳細については既述のとおりである。

ここで、各樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物は、例えば、ミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置を用いて、スチレン系樹脂をはじめとした各種原料を予め混合しておき、その混合物を溶融混練することによって、製造することができる。溶融混練装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。さらに、押出機等の溶融混練装置の途中から他の原料や添加剤などを別途添加してもよい。

また、共押出成形の方法としては、一般的な共押出多層法であるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式により、多層シートのすべての層を一体化させて、吐出口のリップから一枚のシート状に押出し、冷却ロールの間を通して固化させ、シートを巻き取る方法が好ましい。ダイスは、Ｔダイス（Ｔダイともいう）が好ましく用いられる。なお、共押出多層法で多層シートを製造する際は、各層となる樹脂組成物の流動性を合わせることが好ましい。

［容器本体］
本実施形態に係る容器本体は、既述の本発明の多層シートの成形体からなる。特に、第１の樹脂組成物層が容器本体の内表面に配置されてなることが好ましい。第１の樹脂組成物層は耐油性が高いため、容器本体が食品収納用である場合に内表面が第１の樹脂組成物層であると好適となる。

本実施形態に係る容器本体は、耐油性が求められる用途に特に好適であるが、なかでも食品収納用（すなわち食品を内容物とする包装容器や食品容器の蓋材等で構成）であることが好ましい。特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。また、食品容器、食品容器の蓋材は、電子レンジ加熱用、冷蔵用とすることができる。

容器本体を得るための成形加工方法としては、シートの真空成型、圧空成形、真空圧空成形等の公知の方法が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが本発明は当該実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した材料の表記は以下の通りである。
（ＰＬＡ１）ポリ乳酸海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ１９０（Ｄ型比率：０．５モル％）
（ＰＬＡ２）ポリ乳酸海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ１１０（Ｄ型比率：２．５モル％）
（ＰＳ１）ゴム変性ポリスチレン：ＨＩＰＳ東洋スチレン（株）製Ｅ６４０Ｎ
（ＰＳ２）ゴム変性ポリスチレン：ＨＩＰＳ東洋スチレン（株）製Ｈ８５０Ｎ

（ＡＲ１）下記の製造方法にて作製したアクリル樹脂
－製造方法－
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホンナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．００７質量部、単量体としてメタクリル酸メチル８５質量部、アクリル酸ブチル１５質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、イオン交換水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、アクリル樹脂（ＡＲ１）を得た。アクリル樹脂（ＡＲ１）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１５０万であった。

（ＡＲ２、ＡＲ３、ａｒ１、）
上記のＡＲ１の製造方法において、各種原料仕込み量を調整してピークトップ分子量（Ｍｐ）を変更した以外は上記と同様の製造条件で作製したアクリル樹脂ＡＲ２、ＡＲ３、ａｒ１を得た。
なお、アクリル樹脂ＡＲ２、ＡＲ３、ａｒ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）はそれぞれ、４５０万、３００万、９０万であった。

［実施例１］
第１の樹脂層となる樹脂組成物を、以下の方法で準備した。すなわち、ポリ乳酸（ＰＬＡ１）の３０質量部と、ゴム変性ポリスチレン（ＰＳ１）の６７質量部と、アクリル樹脂（ＡＲ１）の３質量部を、ヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて溶融混練し、さらにストランドをペレタイザーに通して、第１の樹脂層用組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機はＴＥＭ２６ＳＳ（東芝機械社製）を用い、シリンダー設定温度は２００℃、樹脂組成物の吐出量は３０ｋｇ／時間の条件で運転した。

次いで、上記第１の樹脂層として、４０ｍｍ押出機を用い、第１の樹脂組成物のペレットを押し出し、また第２の樹脂層として、６５ｍｍ押出機を使用してゴム変性ポリスチレン（ＰＳ１）を押し出し、それぞれの溶融樹脂をフィードブロックを経由させて、幅７００ｍｍのＴダイ中に送り、一体化させた２種２層とし、冷却後のシート全体の厚さが０．４ｍｍ、及びシート全体の厚さに対する第１の樹脂層／第２の樹脂層の厚さの割合が、２０／８０とした層構成を有する多層シートを押し出した。なお、実施例１の多層シートの配合や層構成は表１にも示した。Ｔダイのリップから押し出された実施例１の多層シートは、その後３本のロールを用いて冷却し、巻取機にて巻取りを行った。なお、シート押出のシリンダー、ダイス設定温度は２００℃、多層シートの吐出量は３５ｋｇ／時間の条件で運転した。

［実施例２～１０、比較例１～４］
実施例２～１０、比較例１～４の各多層シートは、最表面側にある第１の樹脂組成物の各樹脂の組成、配合比率を表１に示したように設定し、製膜装置の各ヒーター温度、吐出量、リップ幅は適宜調整したが、基本的には実施例１と同じ手順で、同じ装置を用いて作製した。

［実施例１１］
多層シートの第１及び第３の樹脂層として、４０ｍｍ押出機を２台使用して実施例１の第１の樹脂層用組成物のペレットを押し出し、多層シートの第２の樹脂層として、６５ｍｍ押出機を用いて実施例１と同じゴム変性ポリスチレン（ＰＳ１）を押し出し、それぞれの溶融樹脂をフィードブロックを経由させて、幅７００ｍｍのＴダイ中に送り、中芯層と最表面層を全て一体化させた２種３層とし、冷却後のシート全体の厚さが０．４ｍｍ、及びシート全体の厚さに対する第１の樹脂層／第２の樹脂層／第３の樹脂層の厚さの割合が、２０／６０／２０とした層構成を有する多層シートを押し出した。なお、実施例１１の多層シートの層構成は表２にも示した。Ｔダイのリップから押し出された実施例１１の多層シートは、その後３本のロールを用いて冷却し、巻取機にて巻取りを行った。

［実施例１２～２１、比較例５～８］
実施例１２～２１、比較例５～８の各多層シートは、最表面側にある第１及び第３の樹脂組成物の各樹脂の組成、配合比率を表２に示したように設定し、製膜装置の各ヒーター温度、吐出量、リップ幅は適宜調整したが、基本的には実施例１０と同じ手順で、同じ装置を用いて作製した。
なお、実施例２０は、第２の樹脂層に５０％のリサイクルを想定し、基本的には実施例１０と同じ手順で、同じ装置を用い、多層シートを製膜したものである。

＜バイオマス度の算出＞
実施例１～２１、比較例１～８の多層シートについて、ＰＬＡ（ポリ乳酸）の含有率をバイオマス度とした。バイオマス度は、ＰＬＡの配合量から求めることができる。また、以下の測定方法を用いても算出することができる。多層シート１ｇ（Ａ（ｇ）とする）を精秤し、メチルエチルケトンを添加し２時間振とうした。フィルタろ過後、ろ過物にクロロホルムを添加し２時間振とうした。遠心分離（１４００ｒｐｍ、３０分）後の上澄みにメタノールを添加し、樹脂分を再沈させた。フィルタろ過後、真空乾燥機（１２５℃、２時間）にて乾燥させた後の試料の質量（Ｂ（ｇ）とする）を測定した。測定されたＡ、Ｂから下式によりバイオマス度を算出した。
バイオマス度（％）＝Ｂ／Ａ×１００
結果を表１，２に示す。

＜耐油性の測定方法＞
実施例１～２１、比較例１～８の多層シートについて、幅１５ｍｍ、シートの押出方向に３００ｍｍの試験片を切出し定歪み耐油試験評価用試験片とした。定歪み耐油性試験装置を用いて、ガーゼを当てた試験片の屈曲部にスポイトで薬品を０．０５ｍｌ塗布し、２４時間後の試験片が、割れが生じている場合「×」、クレーズが生じている場合は「△」、変化がない場合は「○」と３段階で比較評価した。
耐油性に関しては、本試験では「○」、「△」であれば、本発明の効果を発現しているとした。結果を表１，２に示す。
ひずみ量：０．５％
使用薬品：サラダ油

＜耐衝撃性の測定方法＞
本発明における耐衝撃性はＡＳＴＭ－Ｄ３４２０に従ってフィルムインパクト強度により評価した。実施例１～２１、比較例１～８の総厚み０．４ｍｍの多層シートについて、７０ｍｍ×７０ｍｍに切出し測定した。耐衝撃性は３．０ｋＪ／ｍｍ以上であれば、本発明の効果を発現しているとした。結果を表１，２に示す。

＜高級感（光沢度）＞
容器の高級感は光沢度にて評価した。ＪＩＳＺ８７４１に従って、試料面に６０°の入射角で規定の開き角の光束を入射し，鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測定した。光沢度が低いほど容器成形時の容器に高級感が得られるとした。光沢度が１５以下を「○」、１６～１８を「△」、１８超を「×」と３段階で比較評価した。本試験では、「○」、「△」であれば、本発明の効果を発現しているとした。結果を表１，２に示す。

＜製膜性＞
Ｔダイ押出にて、製膜性を評価した。製膜が可能であった場合を「○」、張力が高すぎるため製膜不可の場合を「×」とした。結果を表１，２に示す。

実施例１～２１、比較例１～８の評価結果から、本実施例により、耐油性が高く、環境負荷の少なく、また実施例１～９及び実施例１１～２０ではピークトップ分子量（Ｍｐ）が所定の範囲にあるアクリル樹脂を用いることで光沢が良くなり、容器本体とした際に高級感を出すことができる多層シートを提供できることが確認された。
なお、比較例４、９ではアクリル系樹脂を多く添加すると製膜することができず、評価に値するものが得られなかったため製膜性が「×」であった。

Claims

スチレン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物層を２層以上積層した多層シートであって、
前記樹脂組成物層のうち、一方の最表面側にある第１の樹脂組成物層が、ポリ乳酸を１０～４２質量％、アクリル系樹脂を１～７質量％含み、
前記アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万～６００万である多層シート。
前記第１の樹脂組成物層が、前記スチレン系樹脂を５５～８９質量％含む請求項１に記載の多層シート。
前記第１の樹脂組成物層における前記スチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンである請求項１又は２に記載の多層シート。
前記第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層における前記スチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンである請求項１～３のいずれか１項に記載の多層シート。
前記第１の樹脂組成物層以外の樹脂組成物層が、ポリ乳酸及びアクリル系樹脂を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
前記第１の樹脂組成物層上に、第２の樹脂組成物層と第３の樹脂組成物層をこの順に含む請求項１～５のいずれか１項に記載の多層シート。
スチレン系樹脂を主成分として含む２以上の樹脂組成物層を一体化させて共押出成形する工程を含む多層シートの製造方法であって、
前記２以上の樹脂組成物層のうち、一方の最表面側に形成される第１の樹脂組成物層が、ポリ乳酸を１０～４２質量％、アクリル系樹脂を１～７質量％含み、
前記アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万～６００万である多層シートの製造方法。
前記第１の樹脂組成物層が、前記スチレン系樹脂を５５～８９質量％含む請求項７に記載の多層シートの製造方法。
請求項１～６のいずれか１項に記載の多層シートの成形体からなる容器本体。
前記第１の樹脂組成物層が内表面に配置されてなる請求項９に記載の容器本体。
食品収納用である請求項９又は１０に記載の容器本体。