CN107406658B

CN107406658B - 具有改善的耐环境应力开裂性的抗冲改性苯乙烯聚合物

Info

Publication number: CN107406658B
Application number: CN201680016606.1A
Authority: CN
Inventors: T·W·科克伦; J·A·莫里斯
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2036-03-17
Also published as: US10550260B2; EP3271420A1; US20180057681A1; EP3271420B1; CN107406658A; CA2979502A1; WO2016146729A1

Abstract

本发明涉及一种聚合物共混物,其包含组分A)、B)和C):A)80‑96重量％的抗冲改性苯乙烯聚合物A),B)1‑7重量％的聚合物共混物B),其包含B1)25‑75重量％的聚异丁烯和B2)25‑75重量％的聚烯烃,C)3‑13重量％的结构为(A‑(B/A))_n‑A的弹性体嵌段共聚物C),其中A是乙烯基芳族嵌段,(B/A)是乙烯基芳族单体和二烯的无规共聚物嵌段,n是1‑10的自然数,此聚合物共混物表现出在氢氟烯烃存在下改善的耐环境应力开裂性。

Description

具有改善的耐环境应力开裂性的抗冲改性苯乙烯聚合物

技术领域

本发明涉及包含抗冲改性苯乙烯聚合物的聚合物共混物，特别涉及固体形式的包含高抗冲改性聚苯乙烯树脂的聚合物共混物，其在烯烃不饱和发泡剂，如氢氟烯烃(HFO)的存在下表现出改善的耐环境应力开裂性试剂。本发明还涉及一种制备方法及其在含氢氟烯烃的区域和冷却装置中的应用。

背景技术

制冷行业使用聚氨酯泡沫在外部金属柜和内部塑料衬(liner)之间进行隔热。聚氨酯需要发泡剂来产生泡沫。发泡剂的选择是一个复杂的事情，这取决于许多因素，包括导热性、成本、易燃性、毒性和环境因素，如臭氧消耗和全球变暖可能。

针对环境因素，特别是全球变暖可能，开发出一类含有烯烃不饱和性的新型发泡剂。这些所谓的HFO(氢氟烯烃)的结构的不饱和性导致它们在几天而不是几百年的时间内在大气中容易分解，从而使有害的全球变暖降低最小化。然而，尽管这些HFO发泡剂具有一些吸引人的优点，但它们似乎更容易引起环境应力开裂和对通常包括冰箱内部衬的聚苯乙烯的损坏。

US 2010/0240834公开了抗冲改性的苯乙烯聚合物，如果暴露于基于油类或脂肪类物质的食物，则表现出改进的耐环境应力开裂性。所述苯乙烯聚合物通过将95-99.5重量％的抗冲改性的苯乙烯聚合物与0.5-5重量％的聚合物溶液来制备，所述聚合物溶液含有25-75重量％的聚异丁烯(PIB)和25-75重量％的包含一种或多种C₂-C₁₂α-烯烃的聚烯烃。优选具有60-66重量％的PIB含量的直链低密度聚乙烯的溶液。

抗冲改性苯乙烯聚合物中的抗冲改性聚合物是橡胶聚合物，特别是聚丁二烯(PB)。没有提及与其他聚合物的共混物或所述抗冲改性的苯乙烯聚合物在冷却装置中的用途或其对冷冻机绝热发泡剂的抗性。

发明内容

由于存在HFO对聚苯乙烯而形成的侵蚀性环境应力开裂以及降低冷却装置中聚苯乙烯内衬的寿命的潜力是本发明要解决的问题。

本发明的目的是提供适用于在侵蚀性烯烃不饱和发泡剂存在下，特别是存在氢氟烯烃(HFO)的情况下表现出改进的耐环境应力开裂性(ESCR)性能的冷却装置内衬的抗冲改性苯乙烯聚合物。

令人惊奇地发现，通过提供包含(或组成为)组分A)、B)和C)的聚合物共混物可以解决该问题：

A)80-96重量％的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物，特别是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，

B)1-7重量％的聚合物共混物B)，其包含(或组成为)

B1)25-75重量％(基于B)聚异丁烯和

B2)25-75重量％(基于B)由一种或多种C₂-C₁₂α烯烃制成的不同于B1)的聚烯烃，特别是LDPE或LLDPE，

C)3-13重量％的结构为

(A-(B/A))_n-A

的弹性体嵌段共聚物C)，

其中A是形成硬相的乙烯基芳族嵌段，(B/A)是形成软相的乙烯基芳族单体和二烯的无规共聚物嵌段，n是1-10的自然数，其中弹性体嵌段共聚物具有包含25-60重量％(基于C)的二烯和75-40重量％(基于C)乙烯基芳族化合物的单体组成，嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃，并且嵌段(B/A)的低于25℃，弹性体嵌段共聚物C)中的硬相的比例为5-40体积％，并且聚二烯的1,2-键占1,2-和1,4-顺式/反式键的总和的相对量小于15％。

聚合物共混物的组分A)至C)之和总计为100重量％。原则上，可以使用更多的常用添加剂D，例如量为0.1-5重量％。玻璃化转变温度(T₈)可以通过聚合物化学家已知的方法测量。

在上述本发明的聚合物共混物中，组分B1)和B2)的总和总计为组分B)的100重量％。

在上述本发明的聚合物共混物中，弹性体嵌段共聚物C)的单体组分的总和为组分C)的100重量％。

此外，本发明的聚合物共混物可以任选地包含其它添加剂和/或助剂(例如塑料加工助剂)D)，例如增塑剂、蜡、抗氧化剂、矿物油、硅油、稳定剂、阻燃剂、矿物纤维、碳纤维、矿物填料、染料、颜料等。所述添加剂D)可以任选地以低量存在于本发明的聚合物共混物中，例如在每100重量份的本发明的包含组分A)、B)和C)的聚合物共混物中为0.1-5重量份，优选0.1-3重量份。

优选地，上述本发明的聚合物共混物不包含另外的添加剂和/或助剂D。

如本文所用，术语“本发明的聚合物共混物”或“本发明的聚合物共混物”是指包含(或组成为)组分A)、B)和C)的聚合物共混物，如上文所定义。

如本文所用，术语“弹性体”是指当施加应力时变形的材料，并且当应力消除时返回到其初始构型。

如本文所用，术语“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”是指橡胶改性的聚苯乙烯，其非限制性实例包括通过在聚合过程中将聚丁二烯或其它弹性体材料加入到苯乙烯单体中制备的HIPS，因此它可以化学键合到聚苯乙烯，形成接枝共聚物，有助于将抗冲改性聚合物掺入到最终的树脂组合物中。

如本文所用，术语“抗冲改性聚合物”是指可用于制备抗冲改性和/或高抗冲聚苯乙烯的弹性体材料，包括但不限于含有来自苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、乙烯、C₃-C₁₂α-烯烃、及其组合的单体残基的聚合材料。

除非另有说明，否则使用合适的聚苯乙烯标准品，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所有分子量值。除非另有说明，本文所示的分子量值是重均分子量(Mw)。

如本文所用，术语“单体残基”是指衍生自含有可聚合不饱和基团的分子的加成聚合的聚合物中的单体重复单元。如本文所用，术语“聚合物”意在包括但不限于均聚物、共聚物和接枝共聚物。

如本文所用，术语“聚异丁烯”或“PIB”是指衍生自根据式CH₂CR³R²的一种或多种单体的聚合物，其中R³是C₁-C₃烷基，R²是C₁-C₂₂的直链、支链或环状烷基。特别优选包含或优选组成为来自2-甲基-1-丙烯(＝异丁烯)单体的单体残基的聚异丁烯。

如本文所用，术语“聚烯烃”是指衍生自根据式CH₂CHR²的一种或多种α-烯烃单体的聚合物，其中R²为H或C₁-C₂₂直链、支链或环状烷基，并且包括但不限于聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、基本上直链的乙烯聚合物、高密度聚乙烯和聚丙烯。

如本文所用，术语“苯乙烯聚合物”是指含有选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其核溴化或氯化衍生物及其组合的一种或多种单体的残基的聚合物。

如本文所用，术语“烯烃不饱和发泡剂”是指氢氟烯烃(HFO)，并且包括但不限于选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯特别是1-氯-3,3,3-三氟丙烯的一种或多种化合物。

组分A

在本发明的实施方案中，苯乙烯聚合物含有选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、核溴化或氯化衍生物及其组合的苯乙烯单体的单体残基的苯乙烯聚合物，优选苯乙烯。如本文所述，所使用的特定苯乙烯聚合物将取决于本发明的聚合物共混物的其它组分的性质，以提供所需的耐应力开裂性。苯乙烯聚合物的链长通常为150000-260000的重均分子量(Mw)。

在本发明的实施方案中，抗冲改性的苯乙烯聚合物A)中的抗冲改性聚合物含有选自苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、乙烯、C₃-C₁₂α-烯烃及其组合的单体残基。

在本发明的具体实施方案中，抗冲改性聚合物可以是含有烯烃不饱和性的橡胶聚合物。在一些情况下，抗冲改性聚合物可以是一种或多种C_4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物。在一些具体实施方案中，抗冲改性聚合物包括或可以是聚丁二烯。聚丁二烯可以是中等或高顺式聚丁二烯。通常，高顺式聚丁二烯在顺式构型中含有不少于90％，在一些情况下大于约93重量％的聚合物。在许多情况下，中等顺式聚丁二烯的顺式含量为约30-50重量％，在一些情况下为约35-45重量％。

可用于本发明的合适的聚丁二烯橡胶聚合物包括但不限于可从许多来源商购的那些；非限制性实例包括可从Lanxess Corporation(宾夕法尼亚州匹兹堡)获得的Buna CB550；可从Trinseo LLC(宾夕法尼亚州伯温)获得的PB 5800-Schkopau；和可从FirestonePolymers，LLC(俄亥俄州阿克伦)获得的

55AC15和

70AC15。

在本发明的具体实施方案中，抗冲改性聚合物可以包括一种或多种嵌段共聚物，其可以是橡胶嵌段共聚物。在一些情况下，嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的一种或多种二嵌段和三嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物的实例包括但不限于可来自Firestone的

嵌段共聚物；来自日本东京的Asahi Kasei ChemicalsCorporation的ASAPREN E^TM嵌段共聚物

弹性体；来自德克萨斯州休斯敦的科腾(Kraton)聚合物公司的

嵌段共聚物；和来自德克萨斯州休斯敦的DexcoPolymers LP的

嵌段共聚物，非限制性实例包括Asahi的

Dexco的

和Kraton的D1155BJ。

在本发明的其它具体实施方案中，嵌段共聚物可以是直链或径向嵌段共聚物。

在本发明的许多实施方案中，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)可以至少为50000，并且在一些情况下可以不低于约75000，并且可以高达500000，在一些情况下可以高达400000，而在其它情况下案高达300000。嵌段共聚物的重均分子量可以是任何值或在上述任何值之间的范围。在本发明的一些实施方案中，嵌段共聚物可以是重均分子量为约175000至约275000的三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。

如本文所述，所使用的特定的抗冲改性聚合物将取决于本发明聚合物共混物的其它组分的性质，以提供所需的耐应力开裂性。聚丁二烯橡胶是特别优选的。

在本发明的具体实施方案中，抗冲改性的苯乙烯聚合物A)可以包括PS 6210，PS6220，PS 5400，PS 2710，PS 7120，PS 5300，PS 5410，所有这些都可以从伊利诺伊州奥罗拉的Styrolution获得。如本文所述，所使用的特定抗冲改性苯乙烯聚合物A)将取决于本发明聚合物共混物的其它组分的性质，以提供所需的耐应力开裂性。抗冲改性的苯乙烯聚合物A)，特别是HIPS可以通过在抗冲改性聚合物的存在下聚合上述苯乙烯单体来制备，作为非限制性实例，根据US 5,543,461(参见5栏3-42行)、US 5,861,455(见第3栏42行-第4栏17行)和US 6,613,837(参见第3栏55行-第4栏23行)中公开的方法，其相关部分通过引用并入本文。

抗冲改性的苯乙烯聚合物A)优选包含85-96重量％的苯乙烯聚合物，优选聚苯乙烯，和4-15重量％的抗冲改性聚合物，优选聚丁二烯。

抗冲改性的苯乙烯聚合物A)中的抗冲改性聚合物颗粒通常具有至少约1μm，在一些情况下至少约1.5μm，在其它情况下至少约2μm以及可以高达约12μm，在某些情况下高达约11μm，在其他情况下可高达约10μm的平均粒度(通过常规方法测量)。抗冲改性苯乙烯聚合物A)中的抗冲改性聚合物颗粒的粒度可以是任何值或上述任何值之间的范围。抗冲改性聚合物粒径通常通过分析通过颗粒在聚苯乙烯溶剂如甲基乙基酮或乙酸乙酯中的溶液的光散射获得的光谱来测量。适用于此测量的仪器包括Horiba的LA-920型或BeckmanCoulter的LS 13 320。

抗冲改性的苯乙烯聚合物A)，特别是HIPS可以以占聚合物共混物总体至少约80重量％，在一些情况下至少约81重量％，在其它情况下至少约82重量％，在某些情况下至少约83重量％或甚至至少84重量％的水平存在于本发明聚合物共混物中。此外，抗冲改性的苯乙烯聚合物，特别是HIPS，可以以占本发明聚合物混合物总体高达96重量％，在一些情况下可以高达95重量％，在其它情况下高达94重量％，在一些情况下高达93重量％的水平存在。在本发明的聚合物共混物中的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，特别是HIPS的量可以是任何值或上述任何值之间的范围。

组分B

在本发明的具体实施方案中，聚合物共混物B)的PIB组分B1)可以是通过聚合异丁烯制备的聚合物。

在本发明的实施方案中，PIB组分B1)可以具有至少约900，在一些情况下至少约950，在其它情况下至少约1000且至多约2500，在一些情况下高达约2000，在其他情况下高达约1500，在某些情况下高达约1300的数均分子量(Mn)。如本文所述，所使用的特定PIB组分B1)将取决于本发明聚合物共混物的其它组分的性质，以提供期望的耐应力开裂性。

PIB组分B1)可以以占本发明聚合物共混物总体至少约0.25重量％，在一些情况下至少约0.5重量％，在其它情况下至少约0.75重量％，并且在一些情况下至少约1重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物中。此外，PIB组分B1)可以以占本发明聚合物共混物总体高达约5.25重量％，在一些情况下高达约4.25重量％，在其它情况下高达约3.50重量％，并且在一些情况下高达约2.75重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物中。本发明聚合物共混物中PIB组分B1)的量随聚合物共混物B)中的PIB组分B1)的浓度，聚烯烃B2)的性质，抗冲改性苯乙烯聚合物A)特别是HIPS的性质，弹性体嵌段共聚物C)的性质和所需的特定耐应力开裂性变化。

本发明聚合物共混物中PIB组分B1)的量可以是任何值或上述任何值之间的范围。

在本发明中，使用聚烯烃B2)作为载体树脂将PIB组分B1)输送到抗冲改性的苯乙烯聚合物A)，特别是HIPS，与弹性体嵌段共聚物C)一起提供改进的耐应力开裂性。因此，组分B)优选用作聚烯烃B2)中的PIB组分B1)的浓缩共混物B)，用于随后与抗冲改性的苯乙烯聚合物A)和弹性体嵌段共聚物C)和任选另外的添加物和/或助剂D)共混。

组分B)优选是聚烯烃B2)中的PIB组分B1)的母料浓缩物，以便将难加工的液体PIB转化为更容易处理的粗固体颗粒。

在本发明的优选实施方案中，使用PIB组分B1)的聚合物共混物B)，特别是聚异丁烯，在作为组分B2)的直链低(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)中使用。

作为非限制性实例，在直链低密度聚乙烯中具有PIB特别是聚异丁烯的含量为60-66重量％的聚合物共混物B)可以从Polytechs S.A.S.(法国Cany Barville)或CompoundSolutio(Twinsburg，Ohio)作为PW60和PW66，以及Colortech(Brampton，Ontario，Canada)作为Clite Concentrate 103590-41商购获得。

PIB组分B1)-特别是聚异丁烯-可以以占聚合物共混物B)总体至少约25重量％，在一些情况下至少约35重量％，在其它情况下至少约50重量％，并且在一些实例为至少约60重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物B)中。而且，PIB组分B1可以以占聚合物共混物B)总体高达约75重量％，在一些情况下高达约70重量％，在其它情况下高达约68重量％，在某些情况下高达约66重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物B)中。聚合物共混物B)中的PIB组分B1)的量随PIB B1)的性质、聚烯烃B2)的性质、聚合物共混物B)的粘度和聚合物共混物B)的粘性而变化。本发明中聚合物共混物B)中的PIB的量可以是任何值或上述任何值之间的范围。

聚烯烃B2)可以以占聚合物共混物B)总体至少约25重量％，在一些情况下至少约30重量％，在其它情况下至少约32重量％，在一些情况下至少约34％的水平存在于本发明的聚合物共混物B)中。此外，聚烯烃B2)可以以占聚合物共混物B)总体高达约75重量％，在一些情况下高达约65重量％，在其它情况下高达约50重量％，并且在某些情况下高达约40重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物B)中。聚合物共混物B)中的聚烯烃B2)的量随PIB组分B1)的性质、聚烯烃B2)的性质、聚合物共混物B)的粘度和聚合物共混物B)的粘性而变化。本发明中聚合物共混物B)中的聚烯烃B2)的量可以是任何值或上述任何值之间的范围。

组分(聚合物共混物)B)可以以占本发明混合物共混物总体至少约1重量％，在一些情况下至少约1.5重量％，在其它情况下至少约2重量％，在一些情况下至少约2.5重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物中。此外，聚合物共混物B)可以以占本发明混合物共混物总体高达约7重量％，在一些情况下高达约6.5重量％，在其它情况下高达约6重量％，在一些情况下高达约5.5重量％的水平存在于本发明的聚合物共混物中。本发明的聚合物共混物中的聚合物共混物B)的量将随聚合物共混物B)中的PIB组分B1)的浓度、聚烯烃B2)的性质、抗冲改性苯乙烯聚合物A)特别是HIPS的性质、弹性体嵌段共聚物C)的性质和所需的特定的耐应力开裂性而变化。本发明聚合物共混物中聚合物共混物B)的量可以是任何值或上述任何值之间的范围。

聚合物共混物B)可以通过以单螺杆挤出机以US 4,929,680所述的方式捏合和挤出来制备。

组分C

本发明聚合物共混物的合适的弹性嵌段共聚物C)为：

(A-(B/A))_nA结构的嵌段共聚物，其中A是形成硬相的乙烯基芳族-特别是苯乙烯嵌段，(B/A)是形成软相的乙烯基芳族单体特别是苯乙烯和二烯特别是1,3-丁二烯-的无规共聚物嵌段，n是1-10，优选1-4的自然数，

其中所述弹性体嵌段共聚物具有包含25-60重量％的二烯，特别是1,3-丁二烯，和75-40重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的单体组成，

嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化转变温度Tg低于25℃，弹性体嵌段共聚物中硬相的比例为5-40体积％，聚二烯的1,2-键占1,2-和1,4-顺式/反式键的总和的相对量小于15％，优选小于12％。

嵌段聚合物C)通过在非极性溶剂中的阴离子聚合制备，起始是通过有机金属化合物进行的。碱金属，特别是锂的化合物是优选的。引发剂的实例是甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂。将有机金属化合物作为溶液加入到化学惰性烃中。剂量取决于聚合物的预期分子量，但通常为基于单体0.002-5mol％。优选使用的溶剂是脂族烃，例如环己烷和甲基环己烷。

嵌段共聚物C)的无规嵌段，所述同时含有乙烯基芳族和二烯的嵌段通过加入可溶性钾盐，特别是醇钾产生。优选的醇钾是至少7个碳原子的叔醇醚，典型的相应的醇是例如3-乙基-3-戊醇和2,3-二甲基-3-戊醇，特别是四氢芳樟醇(3,7-二甲基-3-辛醇)。在非极性溶剂如环己烷中的烷基锂引发聚合的情况下，锂与钾的摩尔比为约10:1至40:1。

弹性体嵌段共聚物C)的制备在US 6,197,889中有详细描述。

优选的嵌段共聚物C)是通式A-(B/A)-A之一，特别优选的嵌段共聚物是其软相分为嵌段(B/A)₁-(B/A)₂；(B/A)₁-(B/A)₂-(B/A)₁；(B/A)₁-B/A)₂-(B/A)₃的那些；其中所述嵌段具有不同组成或各个嵌段(B/A)的乙烯基芳烃/二烯比例以在每个节段(部分嵌段)中出现(B/A)_p1<<(B/A)_p2<<(B/A)_p3的组成梯度的方式变化。每个部分嵌段的玻璃化转变温度Tg小于25℃。具有在嵌段(B/A)内，例如具有改变单体组成的p重复链段(部分嵌段)的这种嵌段共聚物，可以通过加入p部分单体来形成，其中p是2至10的整数。

同样优选具有多个嵌段(B/A)和/或A的嵌段共聚物，每个具有每分子不同的分子量。

优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯，此外是α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及这些化合物的混合物。合适的二烯是共轭二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，以及戊间二烯，1-苯基丁二烯和这些化合物的混合物。特别优选的单体组合包括1,3-丁二烯(＝丁二烯)和苯乙烯。

(B/A)嵌段由例如75-40重量％的苯乙烯和25-60重量％的丁二烯组成。特别优选(B/A)嵌段的丁二烯含量为35-70％，苯乙烯含量为65-30％。

在单体组合苯乙烯/丁二烯的情况下，总嵌段共聚物中二烯的重量比为15-65重量％，因此乙烯基芳族组分的重量比相应为85-35重量％。包含25-60重量％的二烯和75-40重量％的乙烯基芳族化合物的单体组成的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是特别优选的。

由二烯和乙烯基芳族序列组成的软相在固体中占的体积比为60-95体积％，优选为70-90体积％，特别优选为80-90体积％。由乙烯基芳族单体形成的嵌段A形成硬相，体积比相应为5-40体积％，优选10-30体积％，特别优选10-20体积％。

两相的体积比可以通过高对比度电子显微镜或固态NMR光谱来测量。乙烯基芳族嵌段的量可以通过聚二烯烃级分的锇降解后的沉淀和称重来测定。聚合物的未来相位比也可以从每种情况下允许完全聚合所用单体的量来计算。

嵌段A的分子量通常为1000-200000g/mol，优选为3000-80000g/mol。在分子中，嵌段A可具有不同的分子量。

嵌段(B/A)的分子量通常为2000-250000g/mol，优选为5000-150000g/mol。

如在嵌段A的情况下，嵌段(B/A)也可在分子内具有不同的分子量。

根据本发明的非常特别优选的嵌段共聚物C)是具有通式结构A-(B/A)-A的直链苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其具有位于两个苯乙烯A嵌段之间的一个或多个具有无规的苯乙烯/丁二烯分布的(B/A)无规嵌段。上述直链苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可作为德国Styrolution的

2G 66。

获得聚合物共混物可以通过将组分A)、B)和C)和(如果存在的话)任选的添加剂和/或助剂D)使用单螺杆挤出、双螺杆挤出或通常用于将其它组分、共混物、母料和/或添加剂复合到抗冲改性苯乙烯聚合物，特别是HIPS中的任何其它技术复合。

根据本发明的一个实施方案，在第一任选步骤中，组分A)至C)和(如果存在)任选组分D)的预混合物可以使用常规的混合装置如滚筒(tumbler)来制备，以获得均匀混合材料。然后将所述混合物在高强度混合机如Banbury混合机或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中挤出共混或复合。

根据一个另外的实施方案，组分A)至C)和(如果存在的话)任选的组分D)在不进行预混合步骤的情况下挤出共混或复合。

优选地，本发明的聚合物共混物包含(或组成为)如下量的组分A)至C)：

A)84-94重量％的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含(或组成为)苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物，特别是HIPS；

B)1.5-6.5重量％的聚合物共混物B)，其包含(或组成为)

B1)25-75重量％，优选35-70重量％，更优选50-68重量％，最优选60-66重量％的聚异丁烯B1)和

B2)25-75重量％，优选30-65重量％，更优选32-50重量％，最优选34-40重量％的聚烯烃B2)，特别是LDPE和/或LLDPE，

C)4-11重量％的弹性体嵌段共聚物C)。

更优选地，本发明的聚合物共混物包含(或组成为)如下量的组分A)至C)：

A)84.5-93重量％的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含(或组成为)苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物，特别是HIPS；

B)2-6重量％的聚合物共混物B)，其包含(或组成为)

C)4.5-10.5重量％的弹性体嵌段共聚物C)。

特别优选本发明的聚合物共混物包含(或组成为)如下量的组分A)至C)：

A)85-92.5重量％的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含(或组成为)苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物，特别是HIPS；

B)2.5-5.5重量％的聚合物共混物B)，其包含(或组成为)

C)5-10重量％的弹性体嵌段共聚物C)。

在上述本发明的聚合物共混物中优选的是其中弹性体嵌段共聚物C)是A-(B/A)-A结构的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其在位于两个苯乙烯A嵌段之间具有一个或多个具有无规的苯乙烯/丁二烯分布的(B/A)-无规嵌段。

在上述本发明的聚合物共混物中优选其中在组分A)中的苯乙烯聚合物是聚苯乙烯并且抗冲改性聚合物是聚丁二烯的那些。

本发明的聚合物共混物通常具有与根据现有技术的材料相比改善的耐环境应力开裂性(ESCR)，如在注射成型的拉伸条上，在暴露于液体氢氟烯烃的恒定外部应力下所测量。

在本发明的实施方案中，本发明的聚合物共混物通常具有的根据ASTM D638测量的拉伸断裂伸长率为至少18％，在一些情况下至少约21％，在其它情况下至少约24％，特别是实施方案至少约33％。

在本发明的实施方案中，本发明的聚合物共混物通常具有的根据ASTM D638测量的弹性模量为至少175kpsi，在一些情况下至少约190kpsi，在其它情况下至少约200kpsi，在具体实施方案中至少约210kpsi。

本发明的聚合物共混物可用于制备用于各种应用的造型制品。造型制品可以通过挤出、注射成型或用于加工塑料的其它常规技术形成。

本发明的另一个主题是本发明的聚合物共混物在含有氟烃烯烃的区域中的用途。由于在氢氟烯烃存在下其具有改善的耐环境应力开裂性，本发明的聚合物共混物可有利地用作冷却装置的材料，特别是作为冰箱的内衬。

本发明的另一个主题是本发明的聚合物共混物用于改善抗冲改性苯乙烯聚合物对抗氢氟烯烃的耐应力开裂性的用途。

通过以下实施例和权利要求进一步描述本发明。

除非另有说明，所有百分比均以重量计。

实施例

材料：

组分A：来自INEOS Styrolution(德国法兰克福)的HIPS 7120。

组分B：由Polytechs经Compound Solutions公司提供的作为浓缩母料的

PW60，即聚异丁烯在直链低密度聚乙烯中的60/40共混物。

组分C：来自INEOS Styrolution(德国法兰克福)的

66，S-(S/B)-S结构的直链苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物，总嵌段共聚物中单体的量为35重量％的丁二烯和65重量％的苯乙烯；嵌段的重量比为16/68/16；MFI：14(200℃/5kg)g/10分钟。

HFO发泡剂：Honeywell Solstice LGA(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)。

实施例1

将组分A、B和C滚筒混合在一起以获得均匀的混合物，然后使用具有200℃的筒体温度的Brabender3/4″单螺杆挤出机将所得混合物混合。各组分的量示于表格1。

ASTM1型拉伸棒由表1中组方所组成的材料注塑成型。将棒固定在弯曲夹具中，以在外纤维上施加1.0％的拉紧应力。将在应力条件的试样浸入液体HFO中5秒钟，使材料暴露于侵蚀性应力开裂剂。然后将试样在7.2℃仍然在应力条件保持静止2小时，以使液体发泡剂有时间与聚苯乙烯反应。然后在23℃和50％的相对湿度条件下调节棒24小时，然后根据ASTM D638测试拉伸性能。

在实施例中，拉伸断裂伸长率和弹性模量根据ASTM D638测定。结果也列于表1。

如数据所示，在不存在组分B)和C)的情况下，拉伸断裂伸长率(测量材料韧性)甚至不能达到15％。通过单独添加组分C)获得类似的性能。

然而，当加入组分B)和C)两者的组合时，极限伸长率通常超过20％，甚至达到33％。

表1

本发明的聚合物共混物显示出对HFO发泡剂耐开裂性能的改善和增强。

Claims

1.一种聚合物共混物，其包含组分A)、B)和C)：

A) 80-96重量%的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物，

B) 1-7重量%的聚合物共混物B)，其包含

B1) 25-75重量%的聚异丁烯和

B2) 25-75重量%的由一种或多种C2-C12 α烯烃制成的不同于B1)的聚烯烃，

C) 3-13重量%的结构为(A-(B/A)) n -A的弹性体嵌段共聚物C)，

其中A是形成硬相的乙烯基芳族嵌段，(B/A)是形成软相的乙烯基芳族单体和二烯的无规共聚物嵌段，n是1-10的自然数，其中弹性体嵌段共聚物具有包含基于C的25-60重量%的二烯和基于C的75-40重量%的乙烯基芳族化合物的单体组成，嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25°C，并且嵌段(B/A)的低于25°C，弹性体嵌段共聚物C)中的硬相的比例为5-40体积%，并且聚二烯的1,2-键占1,2-和1,4-顺式/反式键的总和的相对量小于15%。

2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中B2)是LDPE或LLDPE。

3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其包含如下量的组分A)、B)和C)：

A) 84-94重量%的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物：

B) 1.5-6.5重量%的聚合物共混物B)，其包含

B1) 25-75重量%的聚异丁烯B1)和

B2) 25-75重量%的聚烯烃B2)，

C) 4-11重量%的弹性体嵌段共聚物C) 。

4.根据权利要求1或3所述的聚合物共混物, 其包含如下量的组分A)、B)和C)：

A) 84.5-93重量%的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物；

B) 2-6重量%的聚合物共混物B)，其包含

B1) 25-75重量%的聚异丁烯B1)和

B2) 25-75重量%的聚烯烃B2)，

C) 4.5-10.5重量%的弹性体嵌段共聚物C) 。

5.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物, 其包含如下量的组分A)、B)和C)：

A)85-92.5重量%的抗冲改性苯乙烯聚合物A)，其包含苯乙烯聚合物和抗冲改性聚合物；

B) 2.5-5.5重量%的聚合物共混物B)，其包含

B1) 25-75重量%的聚异丁烯B1)和

B2) 25-75重量%的聚烯烃B2)，

C) 5-10重量%的弹性体嵌段共聚物C)。

6.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物B)包含35-70重量%的聚异丁烯B1)和30-65重量%的聚烯烃B2)。

7.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物B)包含50-68重量%的聚异丁烯B1)和32-50重量%的聚烯烃B2)。

8.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物，其中弹性体嵌段共聚物C)是A-(B/A)-A结构的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其在位于两个苯乙烯A嵌段之间具有一个或多个具有无规的苯乙烯/丁二烯分布的(B/A)-无规嵌段。

9.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物，其中在组分A)中的苯乙烯聚合物是聚苯乙烯并且抗冲改性聚合物是聚丁二烯。

10.制备根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物的方法，其包括使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或高强度混合机复合组分A)、B)和C)。

11.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物在含有氢氟烯烃的区域中的用途。

12.造型制品，其包含根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物。

13.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物用作冷却装置内衬的用途。

14.根据权利要求13的用途，其中所述的聚合物共混物用作冰箱的内衬。

15.根据权利要求1或3任一项所述的聚合物共混物用于改善对抗氢氟烯烃的耐应力开裂性的用途。