JP2002371157A - 熱可塑性重合体組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である
優れた機能を有し、さらに流動性、着色性（高鮮映性）
に優れた油展１，２−ポリブタジエンを含有する重合体
組成物、およびこの成形品を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）油展１，２−ポリブタジエンに、
（Ｂ）他の熱可塑性重合体を配合した熱可塑性重合体組
成物、この組成物を成形してなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な油展１，２
−ポリブタジエンを用いた熱可塑性重合体組成物に関す
る。詳しくは、工業部品や履き物などの各種成形品や、
各種シート、フィルムなどを成形するための熱可塑性エ
ラストマーとして用いられる新規な油展１，２−ポリブ
タジエンを用いた熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を
高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。ま
た、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑
性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療
用高分子材料として応用されている。ところが、この
１，２−ポリブタジエンを新たな種々の用途に使用する
に当たり、流動性の不足、低着色性が指摘されるように
なってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の１，
２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さ
らに流動性、着色性（高鮮映性）に優れた油展１，２−
ポリブタジエンを用いた熱可塑性重合体組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）油展
１，２−ポリブタジエン、および（Ｂ）上記（Ａ）成分
以外の他の熱可塑性重合体（以下「他の熱可塑性重合
体」ともいう）、を含有する熱可塑性重合体組成物（以
下「組成物」ともいう）に関する。ここで、上記（Ａ）
〜（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、
（Ｂ）成分が９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００重量部〕である。（Ｂ）成分としては、（Ａ）
成分以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、
天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１
種が挙げられる。本発明の組成物には、さらに（Ｃ）充
填材を配合したものでもよい。本発明の組成物には、難
燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、発泡剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工
助剤、軟化剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ば
れた少なくとも１種が配合されてもよい。本発明の組成
物には、別途、さらに伸展油を配合してもよい。次に、
本発明は、上記熱可塑性重合体組成物を成形してなる成
形品に関する。また、本発明は、上記熱可塑性重合体組
成物と織布および／または不織布とを一体化させた自動
車内装用構成物に関する。さらに、本発明は、上記熱可
塑性重合体組成物を発泡してなる成形品に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）油展１，２−ポリブタジエ
ン １，２−ポリブタジエン；本発明の（Ａ）成分に用いら
れる１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−ビニ
ル結合含有量が７０％以上のものであれば、いかなる
１，２−ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバ
ルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存
在下に、ブタジエンを重合して得られるものである。

【０００６】本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジ
エン結合単位における１，２−ビニル結合含有量は、７
０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９
０％以上である。１，２−ビニル結合含有量が７０％以
上であることにより、本発明の１，２−ポリブタジエン
が良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮され
る。

【０００７】なお、本発明の１，２−ポリブタジエン
は、結晶性を有する１，２−ポリブタジエンが好まし
く、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好
ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲
にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度
と柔軟性のバランスに優れる結果となる。

【０００８】本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタ
ジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。
ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタ
ジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエ
ン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなど
が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された
１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−
１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエ
ン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル
−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。

【０００９】ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタ
ジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロ
ピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ア
ミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−
ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−
シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシ
ル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−
オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−
１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジ
エンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役
ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが
挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエン
の含有量は５０モル％以上、特に７０モル％以上が好ま
しい。

【００１０】本発明の１，２−ポリブタジエンは、上述
したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミ
ノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重
合して得られる。上記コバルト化合物としては、好まし
くは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることが
できる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸
塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシ
ル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香
酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸など
のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフ
トエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナ
フトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−
エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリ
ン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性
のために好ましい。

【００１１】上記アルミノオキサンとしては、例えば下
記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙
げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表され
るアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など好ましくは炭素数１〜６
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
あり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２
以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１０
０の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、
メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プ
ロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなど
を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好
ましい。

【００１４】重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミ
ノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが
極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性
化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分で
あり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リ
ン化合物を挙げることができる。

【００１５】Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ）_3-n ……(III) 一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】（上記基において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同
一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１
〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２
のアリール基を表す。）また、一般式（III）中、Ｒは
シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示
し、ｎは０〜３の整数である。

【００１８】一般式（III）で表されるホスフィン化合
物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）
ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−
（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，
５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチ
ル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−
フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−
トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシ
ルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ
（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチル
フェニルホスフィン）などを挙げることができる。これ
らのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホ
スフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフィンなどが挙げられる。

【００１９】また、コバルト化合物として、下記一般式
（IV）で表される化合物を用いることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式（IV）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、上記
一般式（III）中のＡｒ基を示す基中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³と
同一である。上記一般式（IV）で表される化合物は、塩
化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であ
るホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコ
バルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したも
のを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバル
トとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよ
い。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することによ
り、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル
結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。

【００２２】上記一般式（IV）で表されるコバルト化合
物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メ
チルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフ
ィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エ
トキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，
５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィ
ン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メト
キシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができ
る。

【００２３】これらのうち、特に好ましいものとして
は、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホス
フィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，
５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチル
フェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられ
る。

【００２４】触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の
場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、
ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１
モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で
０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５
ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用
量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）
として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２
０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミ
ノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子
に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、
通常、４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁶である。な
お、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホス
フィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子
の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの
使用量は、上記の記載に従う。

【００２５】重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００２６】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−
ポリブタジエンを得ることができる。

【００２７】本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００
万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは
５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では
油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難
となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極
端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。

【００２８】本発明に用いられる１，２−ポリブタジエ
ンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得
られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフ
ィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その
際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴ
ム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミ
キサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機
などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。

【００２９】伸展油；上述した１，２−ポリブタジエン
を油展して、本発明の（Ａ）油展１，２−ポリブタジエ
ンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重
合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特
に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例と
して挙げることができる。

【００３０】鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘
度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、「Ｖ．
Ｇ．Ｃ．」と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さら
に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、
特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２
のものである。伸展油としては、一般にアロマティック
系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知
られている。

【００３１】このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロ
マティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダ
イアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−
１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モー
ビルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製
の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル
化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス
７２９ＵＫ、日本石油（株）製の、コウモレックス２０
０，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）
製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、三菱石
油（株）製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘ
ビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９
ヘビープロセス油などが挙げられる。

【００３２】また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン
系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロ
セスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，Ｎ
Ｍ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製の
ナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦ
ＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃
２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェ
ル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３
７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同
３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２
２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８
０、日本石油（株）製のコウモレックス２号プロセスオ
イル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオ
イルＬ−２，同７６５、三菱石油（株）製の三菱２０ラ
イトプロセス油などが挙げられる。

【００３３】さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフ
ィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナ
プロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３
２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、
フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３０
０，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石Ｅ
ＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル
化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６
０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイ
ル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル
（有）製のナプレックス３２、三菱石油（株）製の三菱
１０ライトプロセス油などが挙げられる。

【００３４】このように、１，２−ポリブタジエンが伸
展油によって油展されていることにより、カーボンブラ
ック、シリカなどの充填材を１，２−ポリブタジエンに
均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形品
の諸特性を著しく向上させることができる。また、これ
により、驚くべきことに、得られる（Ａ）油展１，２−
ポリブタジエンや成形品の機械的強度、特に耐摩耗性を
向上させることができる。

【００３５】本発明に用いられる伸展油の配合量は、
１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好
ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０
重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や
加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著し
く軟質化し加工性に劣る。

【００３６】油展方法としては特に制限はなく、例え
ば、１，２−ポリブタジエンの重合体溶液に伸展油を添
加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。
この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油
とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均
一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添
加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添
加後または重合停止剤の添加後が好ましい。（ａ）成分
の重合溶液に（ｅ）成分を添加し、溶液状態で混合する
油展方法として、例えば下記第１〜３工程からなる方法
が挙げられる。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油
を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工
程）。次に、伸展油を含む重合体溶液中にスチームを
吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得
るか、あるいは伸展油を含む重合体溶液をエクストル
ーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱
溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤と
を分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブ
タジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機や
ロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする
（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンを単離することがで
きる。また、油展方法として、１，２−ポリブタジエン
と伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ）油展１，
２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場
合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し
出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミル
などが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好
適である。

【００３７】（Ｂ）他の熱可塑性重合体；ここで、本発
明で用いられる（Ｂ）他の熱可塑性重合体としては、
（Ａ）成分以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なく
とも１種が挙げられる。

【００３８】このうち、上記（Ａ）成分以外の他の熱可
塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の
熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えば
非油展ポリブタジエン、スチレン系樹脂（例えば、ポリ
スチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エ
チルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレー
ト、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のような
ヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネー
トのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポ
リアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエー
テルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、液晶ポリマーなどの１種単独または２種以上
の混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂の中で好ましいも
のは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂である。

【００３９】また、熱可塑性エラストマーとしては、例
えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれ
ば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記さ
れる。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱
可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマ
ー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
ＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可
塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱
可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘
束ブロックとして含むフッ素系熱可塑エラストマーなど
がある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラ
ストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋
させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることによ
り性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言
う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種
単独または２種以上の混合物が挙げられる。

【００４０】ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー
（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロッ
クコポリマー（ＳＩＢ）、スチレン−エチレン・ブチレ
ン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基
付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン
・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエ
ンポリマー（ＨＳＢＲ）である。

【００４１】ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥ
などのポリオレフィンにエチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン−メチレン共重合体
（ＥＢＭ）、エチレン−ブタジエン−ジエン−メチレン
共重合体（ＥＢＤＭ）などのエラストマーを混合しバン
バリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした
単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメン
トであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプ
ラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレ
フィンモノマーを重合する（重合の順序は逆であっても
よい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリ
ーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを
加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さ
らにＴＰＶとして好ましくは、ハードセグメントにＰ
Ｐ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−
ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記
載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム
（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤ
Ｍ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣ
Ｍ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−Ｎ
ＢＲである。

【００４２】ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグ
メントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソ
シアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるも
の、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである
もの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシ
ソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソ
シアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキ
シルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネ
ートであるもの単独で、またはこれらの２種以上の混合
物であるものである。

【００４３】ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセ
グメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセ
グメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポ
リエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結
晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族
系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型
ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセ
グメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥ
である。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテ
ル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオー
ルとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコ
ールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオー
ルと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチ
レングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重
縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメン
トがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エ
チレンオキシド）グリコールのいずれか・または混合物
である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとして
さらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・
ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメ
ントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルであ
る。また、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハ
ードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであ
り、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのよう
な低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪
族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーで
ある。

【００４４】ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメ
ントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低
いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロック
コポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメント
がナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１
０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセ
グメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオー
ルポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペー
ト）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペー
ト）グリコールの内少なくとも１種からなるものであ
る。

【００４５】ＴＰＶＣとして好ましくは、ハードセグメ
ントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」と
略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフ
トセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いた
もの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導
入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化
されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣ
を用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムお
よび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたも
の単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。イ
オンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマ
ー）として好ましくは、三井デュポンポリケミカル
（株）製、商品名ハイミラン、トートン（株）販売の商
品名アクリン（ＡＣｌｙｎ）などが挙げられる。フッ素
樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラス
トマーとして好ましくは、住友スリーエム（株）製のフ
ッ素ゴム（商品名ダイニオン）、フッ素系エラストマー
（商品名ＴＨＶ）、フッ素樹脂（商品名ホスタフロ
ン）、ダイキン（株）製の商品名ダイエルサーモプラス
チック、セントラル硝子（株）製の商品名セブラルソフ
トなどが挙げられる。

【００４６】また、天然ゴム（ＮＲ）としては、特に制
限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴ
ムなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられ
る。また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できる
が、例えば、シス１，４−ポリブタジエン、トランス
１，４−ポリブタジエン、（ａ）成分以外の共役ジオレ
フィン−ビニル芳香族化合物系共重合体、低〜高ビニル
ポリブタジエン（ビニル含量１０〜９０％）、シス１，
４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、
イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフ
ィン−（ジエン）共重合体〔例えば、ＥＰＭ（エチレン
プロピレン共重合体）、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、Ｅ
ＢＤＭなど〕、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
−（α−オレフィン）共重合体（例えば、スチレン−ブ
タジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリ
コーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブ
チルゴム、臭素化ブチルゴムなど）、液状ブタジエンゴ
ム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの１種
単独または２種以上の混合物が挙げられる。上記熱可塑
性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムな
どは、１種単独あるいは２種以上の混合物として使用す
ることもできる。

【００４７】本発明の組成物において、（Ａ）油展１，
２−ポリブタジエンと（Ｂ）他の熱可塑性重合体の配合
割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成分が９
９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
部〕である。このような（Ｂ）他の熱可塑性重合体を上
記の範囲で用いることにより、本発明の熱可塑性重合体
組成物を得ることができる。

【００４８】本発明の熱可塑性重合体組成物 本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記（Ａ）油展１，
２−ポリブタジエンに、（Ｂ）他の熱可塑性重合体、さ
らに必要に応じて、（Ｃ）充填材のほか、各種の配合剤
を配合することにより、調製することができる。調製し
た本発明の熱可塑性重合体組成物は、所望の形状に成形
することができる。以下、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外
の各構成要素ごとに具体的に説明する。

【００４９】（Ｃ）充填材（補強剤）；本発明の熱可塑
性重合体組成物に配合される（Ｃ）充填材（補強剤）と
しては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸
カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブ
ラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ
・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどを挙げることができる。中でも、炭酸カルシウ
ム、炭酸カルシウムとマイカとの併用、カーボンブラッ
クとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェ
イズ・フィラーの使用またはカーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／また
はシリカとの併用が好ましい。

【００５０】カーボンブラックとしては、ファーネス法
により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５
０〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ
／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、Ｆ
ＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラスなどのものを挙
げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ま
しい。

【００５１】カーボンブラックの配合量は、（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましく
は、２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜９５重量
部である。

【００５２】シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、
乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げること
ができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカで
あり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）の
ものが重合体ヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面
で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ま
しくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５
μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ま
しくは、４５〜２８０ｍ²／ｇである。

【００５３】シリカの配合量は、（Ａ）成分〜（Ｂ）成
分の合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜
１００重量部、さらに好ましくは、３０〜９５重量部で
ある。

【００５４】また、カーボンブラックとシリカとを併用
して配合することも可能であり、その際の配合量は、カ
ーボンブラックとシリカの合計量として、（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、
３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９５重量
部である。

【００５５】本発明の組成物に、上記カーボンブラック
とシリカを上記の範囲で配合することにより、これら補
強作用のある充填材が、重合体に均一に微分散し、ロー
ル加工性、押出性などに優れ、成形品の機械的強度を向
上させ、さらに耐摩耗性に優れたものとすることができ
る。

【００５６】また、上記重合体組成物においては、カー
ボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ
Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フ
ィラー）を単独で、またはカーボンブラックおよび／ま
たはシリカと併用して配合することができる。カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合すること
により、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブ
ラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を
得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを
化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カー
ボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２
０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販さ
れている。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィ
ラーの配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと他の
ジエン系重合体の合計量１００重量部に対して、好まし
くは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９
５重量部である。

【００５７】また、上記重合体組成物では、カーボン−
シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填
材と併用することができる。併用できる充填材としては
特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラックおよ
び／またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボン
ブラックおよび／またはシリカが好ましい。これらの併
用できる充填材は、カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラーと合わせて、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して、好ましくは、３〜１００重
量部、さらに好ましくは、５〜９５重量部である。炭酸
カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽
微性炭酸カルシウムなどが挙げられ、粒子径０．０４〜
５μｍ、比重２．５〜２．８のものが好ましい。

【００５８】上記充填材として、シリカを配合する場
合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ
ーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合する
ことが好ましく、その配合量は、シリカおよび／または
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ−１００
重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに
好ましくは、５〜１５重量部である。

【００５９】シランカップリング剤としては、分子中に
アルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能
基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基など
の、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を
併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−
（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリ
エトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロ
ピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げるこ
とができる。このようなシランカップリング剤を用いる
ことにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填
材に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラーを充填材に使用した場合に、その
補強効果を高めることができる。

【００６０】他の添加剤；本発明の組成物には、目的を
損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、
滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱
安定剤、老化防止剤，加工助剤、軟化剤、耐光（候）
剤、抗菌剤などを添加することができる。

【００６１】本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロ
ゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げるこ
とができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲン
を含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。リ
ン系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル
ホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホ
スフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフ
ェートなど、およびその縮合体、リン酸アンモニウムお
よびその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノメチルホスホネートなどを例示するこ
とができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カ
オリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭
酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示すること
ができる。上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現
効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的によ
り優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれ
る。

【００６２】本発明の組成物は、酸化防止剤を使用する
ことにより製品寿命を長くすることが可能である。この
場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸
化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤な
どが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ま
しい。上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的
には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチ
リデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，
４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、
２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコー
ルエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェ
ノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ
（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４
−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−
ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
リン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。これらの
酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり、０．１〜
１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量
部である。

【００６３】本発明に使用可能な滑剤としては、押出し
安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン
系および炭化水素樹脂、金属石けん、ステアリン酸に代
表される脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪
族金属塩などが挙げられる。着色剤としては、無機顔料
および有機顔料の中から、適宜選択して使用できる。例
えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、コバ
ルトブルー、カドミウムイエローなどが挙げられる。

【００６４】発泡剤としては、熱可塑性重合体組成物の
組成によって異なるが、例えば、発泡剤としては、それ
自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることが
できる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエ
ンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類
などを挙げることができる。また、商品名エクスパンセ
ルとして知られる熱膨張性マイクロカプセルなども使用
できる。なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類が
より好ましいものである。これらの発泡剤は、尿素、尿
素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。発泡
剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形品の用
途によって異なるが、例えば、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好
ましく、１〜１５重量部がより好ましい。発泡剤の使用
量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一
方、３００重量部より多いと発泡剤の分解によって発生
するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、
得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。また、熱可
塑性組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水など
を所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を
得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．
５重量部程度含有させた熱可塑性組成物は、可塑化・溶
融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発
泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧
力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品
内部が発泡した成形品を得ることができる。紫外線吸収
剤としては、フェニルサリシレートなどのサリチル酸誘
導体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−
フェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系などが挙げられる。帯電防止剤としては、カチオン
系活性剤、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤などが
挙げられる。老化防止剤としては、ナフチルアミン系、
ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノ
リン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス
−、トリス−、ポリフェノール系、チオビスフェノール
系、ヒンダードフェノール系および亜リン酸エステル系
化合物などが挙げられる。

【００６５】また、これらの添加剤の配合割合は、特に
限定されるものではないが、それぞれ、上記(Ａ)〜(Ｂ)
成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．００
０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．００１〜５
０重量部、特に好ましくは０．００１〜１０重量部であ
る。

【００６６】他の伸展油；さらに、本発明の組成物に
は、（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以
外の伸展油を、別途、配合することができる。この伸展
油としては、（Ａ）成分において用いられる伸展油と同
様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配
合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、１〜１，０００重量部、好ましくは１〜１００重量
部程度である。

【００６７】本発明の重合体組成物は、射出成形、プレ
ス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成
形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成
形、ディッピング成形、などの成形手段で、トレッド、
サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途などの成形
品として好適に用いることができる。本発明の組成物か
らなる成形品は、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物、
おもちゃ、まな板や（包丁）グリップなどの家庭用品、
カーマット、バンパー、マッドガード、インパネ表皮や
サイドモールなどの自動車内・外装用品や、さらには本
発明の組成物を織布および／または不織布と一体化させ
た自動車内装構成物、タイルやカーマット、絨毯などに
使われるバッキング材、輸液チューブやシリンジなどの
医療用品などのその他の工業用品にも好適に用いること
ができる。上記自動車内装構成物用の織布の材料として
は、木綿、絹、麻、ポリアミド繊維、ウール、カシミ
ア、ポリエステル繊維などが挙げられる。また不織布の
材料としては、ポリプロピレン、ポリエステル、レーヨ
ン、パルプなどが挙げられる。本発明の組成物を織布お
よび／または不織布と一体化させる方法としては、押出
法バッキング、カレンダー法バッキング、プレス法バッ
キング、射出法バッキングなどが挙げられる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら
制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測
定は下記の方法に拠った。

【００６９】（１）１，２−ビニル結合含有量 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。 （２）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレ
ン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【００７０】（３）メルトフローレート（加工性）：Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、実施例１，比較例１は測定
温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇで、実施例２，３、比
較例２，３は１５０℃、５ｋｇの条件で実施した。単位
はｇ／１０ｍｉｎである。

【００７１】（４）薄肉成形外観；混練造粒物を、下記
の条件で成形し、成形外観を評価した。 射出成形機：ＩＳ１７０ＦＡ３〔東芝機械（株）製〕 金型：１５０×８０×１．５ｍｍキャビティーの金型
（１点ゲート） 成型温度：１４０℃ 金型温度：２０℃ 射出一次圧力：１４０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧力） 射出速度：中速 冷却時間：２０秒 判定： ◎；ウェルドやフローマークとも無く優れた成型外観性
が認められた。 ○；ウェルドは目立たないが、若干のフローマークが認
められた。 △；若干のウェルドやフローマークが認められた。 ×；顕著なウェルドやフローマークが認められた。

【００７２】（５）衝撃脆化温度；上記の射出成形した
成形品を試験片として、ＪＩＳ Ｋ ６２６１の方法に
より測定した。単位は、「℃」である。

【００７３】（６）金型離型性； １９×９９×２．３〜２．４ｍｍ（幅×長さ×厚み
以下同じ）のサイズに調整した混練組成物シートを、金
型キャビティー１片に２１×２０×０．１ｍｍのフッ素
系離型フィルムを敷いたキャビティー１個が２０×１０
０×２ｍｍの硬質クロムメッキした下面金型に載せ、シ
ート上側全表面にフッ素系離型フィルムを載せ、更に金
型上板を載せた後、当該金型を圧縮成形機（５０トン）
上段の１６０℃に安定した熱盤内に金型を入れ無加圧状
態で１０分間加熱した。 当該金型を圧縮成形機下段の２０℃に安定した冷却盤
内に入れ１５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧力）で１０分
間で冷却固化させた。 下面金型を固定した後で金型を開け、上面離型フィル
ムを取り除いた。 下面に離型フィルムを敷いた部分のシート端部を持ち
上げ、直径２ｍｍの孔を開けた。 最大荷重１ｋｇのバネばかりのフックを穴部分に引っ
かけ、真っ直ぐ上方向（９０度剥離方向）に引っ張り、
初期剥離荷重を計測した。 得られた剥離荷重値により下記の判定を行った。 ○；５０ｇ／２０ｍｍ未満 △；５０〜１９９ｇ／２０ｍｍ ×；２００ｇ／２０ｍｍ以上

【００７４】（７）硬度；キャビティー面積１３０×１
４０×２ｍｍの金型に混練組成物シートを載せ、上型を
閉じ、上記（６）の方法と同様にして成形品を得た。２
３±２℃で１６時間放置した後、成形シートを４枚重
ね、表２はＳｈｏｒｅ Ｄ 硬度計で、表３はＪＩＳ
Ａ硬度計で表面の硬さを計測した。

【００７５】（８）引張強度；上記（７）と同様に圧縮
成形した成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して
測定した。 （９）破断伸び；上記（７）と同様に圧縮成形した成形
品を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。

【００７６】（１０）ブリード性：上記（７）と同様に
圧縮成形した成形品を５０℃の恒温槽に１０時間放置
し、成形品の表面外観より判定した。 ○；肉眼でシート表面にブリードは認められず、触って
もぬめり感はない △；肉眼でシート表面にブリードは認められないが、触
るとぬめり感がある ×；肉眼でシート表面にブリードが認められ、ベタツキ
が顕著である

【００７７】（１１）着色性 ポリエチレン（ＹＦ−３０、日本ポリオレフィン（株）
製）１００部にベンガラ０．５部混合した物を標準色と
し、上記（７）と同様に圧縮成形した成形品を用いて色
差を測定し、着色性を下記判断基準に従って評価した。 判定： ○；標準色との色差が１．５未満 △；標準色との色差が１．５〜３．０ ×；標準色との色差が３．０を超える。

【００７８】（１２）パターン転写性 各成分を表３に示す割合で加圧ニーダーにより混合した
組成物を、パターン転写性を評価する所定の荒さの”し
ぼ”（荒い、並、細かいの３種類）を持つロール面を有
するロール機を使い、厚さ２．５ｍｍのパターンが転写
されたシートを用いて、目視にて判定した。 判定： ○；３種類のパターンが全て転写されている。 △；３種類のパターンの内、細かいパターンの転写が不
十分である。 ×；３種類のパターンの内、細かい・並のパターンの転
写が不十分である。

【００７９】（１３）寸法安定性 上記（１２）で得たシートを一片４０ｃｍの正方形状に
裁断し、６０℃×２時間加熱し、常温水２時間浸漬後、
再び６０℃×２時間加熱し、常温冷却後、寸法測定す
る。上記処理前と処理後の寸法変化率（％）を求めて表
示した。値が小さいほど、寸法安定性が良好なことを示
す。 （１４）折り曲げ性 上記（１２）で得たシートを一片４０ｃｍの正方形状に
裁断し、５℃の雰囲気温度下に２時間放置したシートを
１８０度折り曲げ、３分後に折り曲げ部の亀裂の有無
を、○：亀裂無し、×：亀裂有り、で評価した。

【００８０】また、以下の実施例および比較例で用いら
れた伸展油および他のジエン系重合体は、以下のとおり
である。伸展油 ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産（株）
製）、パラフィン系プロセス油、Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．８
１３３他の熱可塑性重合体 ＴＲ１６００：ジェイエスアール（株）製、油展スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、結合スチ
レン（ＳＴ）量＝３２％、油展量＝４５ＰＨＲ、オイル
種＝パラフィン系、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準
拠、２００℃、５ｋｇ）＝１８．５ｇ／１０ｍｉｎ ＴＲ１０８６：ジェイエスアール(株)製、油展スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、結合ＳＴ量
＝４５％、油展量＝５０ＰＨＲ、オイル種＝パラフィン
系、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、
５ｋｇ）＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ ＴＲ１０００：ジェイエスアール(株)製、油展スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ＲＢ８２０：ジェイエスアール(株)製、シンジオタクチ
ック−１，２−ポリブタジエン、１，２−ビニル結合量
＝９２％、Ｍｗ＝１７万、ＭＦＲ＝３ ＲＢ８３０：ジェイエスアール(株)製、シンジオタクチ
ック−１，２−ポリブタジエン、１，２−ビニル結合含
有量＝９３％、Ｍｗ＝１７万、ＭＦＲ＝３

【００８１】充填剤、プロセスオイル 炭酸カルシウム：日東粉化工業(株)製、重質炭酸カルシ
ウム（平均粒径５μｍ） マイカ：(株)レプコ製、鱗片状充填剤（平均長１５０μ
ｍ、平均厚み５μｍ）プロセスオイル：富士興産(株)
製、フッコールフレックス＃２０５０Ｎ、ナフテン系プ
ロセス油、Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．８３７６

【００８２】参考例１（重合体Ａの調製） 内容積２０Ｌの攪拌機を装備した縦型反応器に、シクロ
ヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比８０：２０）混合溶媒
を８，０００ｇ、および１，３−ブタジエン１，６００
ｇを加え、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液６．
５８ｇ（１，３−ブタジエン／Ａｌモル比で１，３５
０）、コバルトビス［トリス（４−メチルフェニル）ホ
スフィン］ジクロライドの塩化メチレン溶液１．５０ｇ
（１，３−ブタジエン／Ｃｏモル比で１８０，０００）
をシリンジで加え、重合温度を４５℃にて重合スタート
とした。１２０分反応後、反応停止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノール
を注入することによって、重合反応の停止を行った。重
合体Ａの収量は９０％（ポリマー重量として１．４４ｋ
ｇ）であった。上記重合体ＡのＭｗは約４０万であり、
１，２−ビニル結合含有量は９３％であった。

【００８３】参考例２（油展１，２−ポリブタジエンの
調製） 撹拌機を備えた５リットルのＳＵＳ製容器に、参考例１
で得られたポリマー溶液２，０００ｇ（重合体Ａとして
３００ｇ）を入れ、さらに伸展油としてダイアナプロセ
スオイルＰＳ−３２〔出光興産（株）製〕を１２８．６
ｇ加えて、均一に撹拌した。次に、溶媒回収装置を使用
し、約１時間スチームストリップを行なった。ポリマー
塊を冷却した後、乾燥し、３０重量％の油展量である油
展１，２−ポリブタジエンを得た。

【００８４】実施例１〜５，比較例１〜５ 油展１，２−ポリブタジエンに、表１に示すように、他
の熱可塑性樹脂としてＴＲ１６００を表１に示す割合で
配合し（実施例１）、マッドガード用途に最適な組成物
を得た。比較例１は、油展されていない１，２−ポリブ
タジエンとして、ＲＢ８３０を使用した系であり、マッ
ドガード用途に好適な衝撃脆化温度が−５０℃以下であ
ることは保持しているが、薄肉の成形外観が劣ってい
る。また、油展１，２−ポリブタジエンに、表２に示す
ように、他の熱可塑性樹脂としてＴＲ１０８６を表２に
示す割合で配合し（実施例２，３）、おもちゃ用途に最
適な組成物を得た。比較例２，３は、油展されていない
１，２−ポリブタジエンとして、ＲＢ８３０を使用した
系であり、おもちゃ用途に好適な金型離型性、流動性、
機械特性、ブリード性を有しているが、着色性が劣って
いる。さらに、油展１，２−ポリブタジエンに、表３に
示すように、他の熱可塑性樹脂としてＴＲ１０００を、
充填剤として炭酸カルシウム、マイカを、可塑剤として
プロセスオイルを表３に示す割合で配合し（実施例４，
５）、バッキング材用途に最適な組成物を得た。比較例
４，５は、油展されていない１，２−ポリブタジエンと
して、ＲＢ８２０を使用した系であり、バッキング材用
途として好適な硬度、寸法安定性、折り曲げ性を有して
いるが、パターン転写性に劣っている。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明の油展１，２−ポリブタジエンを
含有する重合体組成物によれば、従来の１，２−ポリブ
タジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに流動
性、着色性（高鮮映性）に優れており、射出成形、プレ
ス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成
形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成
形、ディッピング成形などの成形手段で、トレッド、サ
イドウォール、カーカスなどのタイヤ用途などの成形品
として好適に用いることができ、また、本発明の組成物
からなる成形品は、ベルト、ホース、防振ゴム、履き
物、おもちゃ、まな板や（包丁）グリップなどの家庭用
品、カーマット、バンパー、マッドガード、インパネ表
皮やサイドモールなどの自動車内・外装用品、織布およ
び／または不織布と一体化した自動車内装用構成物、タ
イルやカーマット、絨毯などに使われるバッキング材、
輸液チューブやシリンジなどの医療用品などのその他の
工業用品にも好適に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 古市 稔 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA12 AA15 AA20 AA22 AA24 AA25 AA26 AA33 AA40 AA43 AA50 AA51 AA54 AA64 AB03 AB20 AB21 AB24 AB26 AB28 AB30 AE05 AE07 AE09 AE11 AE16 AE17 BB05 4F074 AA10 AA97 AG01 AG02 AG04 AG05 AG06 AG07 AG10 AG11 BA03 BA04 BA13 BA14 BA16 BA17 BA20 BA32 DA35 4J002 AC04W AC04X BB03X BB06X BB12X BB15X BB17X BC03X BD10X BD12X BG06X BN06X BN12X BN15X BP01X CB00X CD04X CF00X CF18X CG00X CH07X CH09X CK02X CL00X CN03X DA036 DE077 DE087 DE147 DE186 DE236 DE237 DE257 DG046 DJ016 DJ036 DJ037 DJ046 DJ056 DK007 DL006 EG029 EG039 EJ018 EJ028 EJ038 EJ048 EW047 FD016 FD050 FD070 FD078 FD090 FD100 FD137 FD179 FD320 GN00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）油展１，２−ポリブタジエン、お
   よび（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の他の熱可塑性重合体、
   を含有する熱可塑性重合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成
   分が９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００
   重量部〕である請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が（Ａ）成分以外の他の熱可
   塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成
   ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１ま
   たは２記載の熱可塑性重合体組成物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｃ）充填材を配合してなる請求
   項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性重合体組成物。
5. 【請求項５】 さらに、難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、
   滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱
   安定剤、老化防止剤，加工助剤、軟化剤、耐光（候）剤
   および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種を配合し
   てなる請求項１〜４いずれか１項記載の熱可塑性重合体
   組成物。
6. 【請求項６】 さらに、伸展油を配合してなる請求項１
   〜５いずれか１項記載の熱可塑性重合体組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項記載の熱可塑
   性重合体組成物を成形してなる成形品。
8. 【請求項８】 請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性重
   合体組成物と織布および／または不織布とを一体化させ
   た自動車内装用構成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性重
   合体組成物を発泡してなる成形品。