CN112646347B - 一种抗粘结ppc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗粘结PPC材料及其制备方法。本发明提供了一种抗粘结PPC材料，由包括以下质量份的原料制得：PPC 100份；聚合物防粘剂5～7份；气相二氧化硅0.4～0.8份；低沸点石蜡0.4～1份；所述聚合物防粘剂为聚3‑羟基丁酸酯和/或二氧化碳‑环氧环己烷共聚物。本发明提供的抗粘结PPC材料在60℃长时间放置后不会粘结，且力学性能与纯PPC基本相同，可解决PPC在储存和长距离运输过程中易发生粘结的问题。

Description

一种抗粘结PPC材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种抗粘结PPC材料及其制备方法。

背景技术

PPC(即聚甲基乙撑碳酸酯)是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一类聚合物，由于分子链中含42％以上重量的CO₂，是生物降解塑料领域成本最低的一种新型生物降解材料，拥有良好的熔体强度和阻隔氧气、水蒸汽性能，其低成本特性有望突破长期制约生物降解塑料产业发展的瓶颈，具有极大的应用市场规模和极佳的市场竞争力。

随着万吨级PPC工业化进程的建设和推进，大批量PPC的储存和运输成为必然。但是由于PPC玻璃化转变温度在35-37℃，并且为不定形材料，因此PPC成批量运输过程中易出现粘结成块的现象，给后续储存、运输、加工和销售等方面都带来了不便。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗粘结PPC材料及其制备方法。本发明提供的抗粘结PPC材料能够有效提高PPC在储运过程中的抗粘结性能，同时，保证PPC材料的力学性能。

本发明提供了一种抗粘结PPC材料，由包括以下质量份的原料制得：

所述聚合物防粘剂为聚3-羟基丁酸酯和/或二氧化碳-环氧环己烷共聚物。

优选的，所述聚3-羟基丁酸酯的数均分子量为10～20kg/mol，熔融指数为50～100g/10min。

优选的，所述二氧化碳-环氧环己烷共聚物的数均分子量为8～15kg/mol，熔融指数为50～100g/10min。

优选的，所述PPC的数均分子量为100～150kg/mol，分子量分布为1.8～3；分子链中聚碳酸酯含量为92wt％～95wt％；熔融指数为0.5～2g/10min。

优选的，所述气相二氧化硅的比表面积为200～300m²/g。

优选的，所述低沸点石蜡为沸点在135～255℃的石蜡。

优选的，所述低沸点石蜡为液体石蜡或白油。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的抗粘结PPC材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将PPC和聚合物防粘剂熔融共混，得到混合物1；

b)将所述混合物1与低沸点石蜡混合，得到混合物2；

c)将所述的混合物2与气相二氧化硅混合，得到抗粘结PPC材料。

优选的，所述步骤a)中，所述熔融共混在双螺杆设备中进行；

所述熔融共混的温度为：一区120±10℃，二区150±10℃，三区170±10℃，四区170±10℃，五区170±10℃，六区160±10℃，机头150±5℃。

优选的，所述步骤b)中，所述混合为搅拌混合；所述搅拌的转速为1400～1500r/min，时间为3～8min；

所述步骤c)中，所述混合为搅拌混合；所述搅拌的转速为1400～1500r/min，时间为3～8min。

本发明采用特定的聚合物--聚3-羟基丁酸酯和/或二氧化碳-环氧环己烷共聚物作为防粘剂，在PPC中少量添加，通过熔融共混后，能够起到高效的防粘接作用，且上述聚合物防粘剂为生物降解材料，对材料的生物降解性不会有影响；气相二氧化硅和低沸点石蜡的加入能够进一步提高防粘效果，并且不影响PPC在后续加工过程的性能。因此，本发明提供的抗粘结PPC材料在60℃放置不会粘结，且力学性能与纯PPC基本相同，可解决PPC在储存和长距离运输过程中易发生粘结的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为对比例1所得PPC颗粒进行抗粘性测试前的形貌图；

图2为对比例1所得PPC颗粒于60℃放置7天后的形貌图；

图3为实施例1所得抗粘结PPC材料经60℃放置7天后的形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种抗粘结PPC材料，由包括以下质量份的原料制得：

所述聚合物防粘剂为聚3-羟基丁酸酯和/或二氧化碳-环氧环己烷共聚物。

本发明采用特定的聚合物--聚3-羟基丁酸酯和/或二氧化碳-环氧环己烷共聚物作为防粘剂，在PPC中少量添加，通过熔融共混后，能够起到高效的防粘接作用，且上述聚合物防粘剂为生物降解材料，对材料的生物降解性不会有影响；气相二氧化硅和低沸点石蜡的加入能够进一步提高防粘效果，并且不影响PPC在后续加工过程的性能。因此，本发明提供的抗粘结PPC材料在60℃长时间放置后不会粘结，且力学性能与纯PPC基本相同，可解决PPC在储存和长距离运输过程中易发生粘结的问题。

本发明中，所述PPC(即聚甲基乙撑碳酸酯)为主体材料，由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成，是一种无定形可生物降解的塑料。本发明中，所述PPC的规格种类优选为：数均分子量为100～150kg/mol，分子量分布为1.8～3；分子链中聚碳酸酯含量为92wt％～95wt％；熔融指数为0.5～2g/10min(190℃，2.160kg)，所述熔融指数是指190℃、2.160kg条件下的熔融指数。本发明对所述PPC的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。本发明中，所述PPC的用量为100质量份。

本发明中，所述聚合物防粘剂为聚3-羟基丁酸酯(即PHB)和/或二氧化碳-环氧环己烷共聚物(即PCHC)。

其中：

所述聚3-羟基丁酸酯的数均分子量优选为10～20kg/mol；熔融指数优选为50～100g/10min(190℃，2.160kg)，所述熔融指数是指190℃、2.160kg条件下的熔融指数。本发明对所述聚3-羟基丁酸酯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，如可从宁波天安生物材料有限公司购买获得。

所述二氧化碳-环氧环己烷共聚物的数均分子量为8～15kg/mol；熔融指数为50～100g/10min(190℃，2.160kg)，所述熔融指数是指190℃、2.160kg条件下的熔融指数。本发明对所述二氧化碳-环氧环己烷共聚物的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，以PPC用量为100质量份为基准，所述聚合物防粘剂的用量为5～7份。

本发明中，原料中还包括气相二氧化硅。本发明采用特定的气相二氧化硅才能与体系中其它物料较好的配合，有效提高PPC的抗粘性并保证力学性能，若采用沉淀法二氧化硅都不能达到类似效果，采用其它无机粒子更不可行，若要达到防粘效果则需添加很多量，又会影响PPC的力学性能，本发明采用特定气相二氧化硅，能够在尽可能少添加其他材料的情况下保证PPC不粘结，且不会影响PPC的力学性能。本发明中，所述气相二氧化硅比表面积优选为200～300m²/g。本发明对所述气相二氧化硅的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，如从德国赢创德固赛白炭黑购买型号AEROSIL 200的产品。

本发明中，以PPC用量为100质量份为基准，所述气相二氧化硅的用量为0.4～0.8份。

本发明中，原料中还包括低沸点石蜡。本发明中，所述低沸点石蜡优选为沸点在135～255℃的石蜡；更优选为液体石蜡或白油，最优选为液体石蜡。本发明对所述低沸点石蜡的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，以PPC用量为100质量份为基准，所述低沸点石蜡的用量为0.4～1份。

本发明中，除上述原料外，本领域技术人员可根据实际情况，选择添加不同种类的助剂，使本发明提供的抗粘结PPC材料具有所需的性能；例如在本发明中，添加防氧化剂能够改善本发明提供的抗粘结PPC材料的热稳定性能；添加润滑剂能够改善本发明提供的抗粘结PPC材料的加工性能；添加颜料能够改变本发明提供的抗粘结PPC材料的颜色。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的抗粘结PPC材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将PPC和聚合物防粘剂熔融共混，得到混合物1；

b)将所述混合物1与低沸点石蜡混合，得到混合物2；

c)将所述的混合物2与气相二氧化硅混合，得到抗粘结PPC材料。

其中，所述PPC、聚合物防粘剂、气相二氧化硅和低沸点石蜡的种类和用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

本发明中，所述步骤a)中，所述熔融共混优选在双螺杆设备中进行。所述熔融共混的温度制度优选为：一区120±10℃，二区150±10℃，三区170±10℃，四区170±10℃，五区170±10℃，六区160±10℃，机头150±5℃。

本发明中，所述步骤b)中，所述混合优选在搅拌机中进行。所述混合的搅拌转速优选为1400～1500r/min，更优选为1400r/min；混合时间优选为3～8min，更优选为5min。本发明中，所述步骤c)中，所述混合优选在搅拌机中进行。所述混合的搅拌转速优选为1400～1500r/min，更优选为1400r/min；混合时间优选为3～8min，更优选为5min。经上述处理后，得到抗粘结PPC材料。

本发明提供的抗粘结PPC材料，以PPC为主体材料，引入特定的聚合物防粘剂、气相二氧化硅和低沸点石蜡，并以一定比例搭配。其中，PPC与聚合物防粘剂熔融共混，由于聚合物防粘剂具有高熔融指数、与PPC熔融指数有极大差异，其大部分包裹在PPC材料表面，并且上述聚合物防粘剂具有很好的结晶性或较高的玻璃化转变温度，在储存和运输过程中都不会发粘，分散在PPC材料表面的聚合物防粘剂能够很好的起到防粘结的作用。同时，低沸点石蜡与PPC材料混合，能够使得气相二氧化硅与PPC混合的更均匀，并且不会因二氧化硅和PPC材料密度不同，导致二氧化硅沉积到包装底部而无法起到协同防粘的效果，通过熔融共混聚合物防粘剂和在表面粘附气相二氧化硅这两种作用的协同，实现有效提升PPC材料的抗粘结，且不会影响PPC的力学性能。另外，低沸点的石蜡在抗粘结PPC产品后续加工时能够通过双螺杆抽真空设备除去，不会影响材料的加工性能。本发明提供的上述制备方法工艺简单、操作易控，所用设备均为通用设备，有利于推广应用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，所用PPC由吉林博大东方新材料有限公司购买获得；所用的PHB由宁波天安生物材料有限公司购买获得；所用的PCHC为实验室自制；所用的气相二氧化硅由德国赢创德固赛公司购买获得；液体石蜡由国药集团化学试剂公司购买获得。

实施例1

S1、将3kg PPC(数均分子量100kg/mol，分子量分布为2.2，分子链中聚碳酸酯含量92.3％，熔融指数0.73g/10min(190℃，2.160kg))和210g PHB(数均分子量12kg/mol，熔融指数为56g/10min)在双螺杆设备中进行熔融共混，双螺杆温度设置为：一区120℃，二区150℃，三区170℃，四区170℃，五区170℃，六区170℃，七区160℃，机头150℃。

S2、将3kg步骤S1所得材料和12g液体石蜡在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟。

S3、将3kg步骤S2所得材料和15g气相二氧化硅(比表面积为200m²/g)在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟，得到抗粘结PPC材料。

实施例2

S1、将3kg PPC(数均分子量100kg/mol，分子量分布为2.2，分子链中聚碳酸酯含量92.3％，熔融指数0.73g/10min(190℃，2.160kg))和210g PCHC(数均分子量10kg/mol，熔融指数为74g/10min)在双螺杆设备中进行熔融共混，双螺杆温度设置为：一区120℃，二区160℃，三区180℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，七区170℃，机头155℃。

S2、将3kg步骤S1所得材料和30g液体石蜡在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟。

S3、将3kg步骤S2所得材料和24g气相二氧化硅(比表面积为200m²/g)在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟，得到抗粘结PPC材料。

实施例3

S1、将3kg PPC(数均分子量150kg/mol，分子量分布为2.8，分子链中聚碳酸酯含量94.7％，熔融指数0.59g/10min(190℃，2.160kg))和150g PCHC(数均分子量10kg/mol，熔融指数为74g/10min)在双螺杆设备中进行熔融共混，双螺杆温度设置为：一区120℃，二区160℃，三区180℃，四区180℃，五区180℃，六区180℃，七区170℃，机头155℃。

S2、将3kg步骤S1所得材料和30g液体石蜡在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟。

S3、将3kg步骤S2所得材料和24g气相二氧化硅(比表面积为200m²/g)在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟，得到抗粘结PPC材料。

对比例1

将3kg PPC(数均分子量150kg/mol，分子量分布为2.8，分子链中聚碳酸酯含量94.7％，熔融指数0.59g/10min(190℃，2.160kg))直接包装进行抗粘结试验。

对比例2

按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不加入聚合物防粘剂。具体过程如下：

S1、将3kg PPC(数均分子量150kg/mol，分子量分布为2.8，分子链中聚碳酸酯含量94.7％，熔融指数0.59g/10min(190℃，2.160kg))和30g液体石蜡在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟。

S2、将3kg步骤S1所得材料和24g气相二氧化硅(比表面积为200m²/g)在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟，得到抗粘结PPC材料。

对比例3

按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不加入液体石蜡和气相二氧化硅；即只进行步骤S1。

对比例4

按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不加入聚合物防粘剂和液体石蜡。具体过程如下：

将3kg PPC(数均分子量150kg/mol，分子量分布为2.8，分子链中聚碳酸酯含量94.7％，熔融指数0.59g/10min(190℃，2.160kg))和24g气相二氧化硅(比表面积为200m²/g)在搅拌机中进行混合，转速为1400转/分钟，搅拌时间5分钟，得到抗粘结PPC材料。

实施例4

对实施例1～3及对比例1～4所得抗粘结PPC材料进行性能测试，测试结果参见表1。

其中，抗粘结性测试是将样品放置在烘箱中一定时间后，检测产品是否粘结，具体的，烘箱温度为60±2℃，烘箱内实际温度用水银温度计进行标定，将3kg抗粘结PPC材料按长宽高分别为40cm×28cm×7cm进行包装，分别放置三天和一周后拿出检测是否粘结。拉伸强度和断裂伸长率依照GB/T1040.1-2006标准进行测试，试验机型号为ZWick/Z010型多功能电子拉伸试验机，拉伸速度为50mm/min。

表1各实施例和对比例性能测试数据

上述表1中，“粘结”和“不粘结”代表的效果水平如图1～图3所示，图1为对比例1所得PPC颗粒进行抗粘性测试前的形貌图，图2为对比例1所得PPC颗粒于60℃放置7天后的形貌图，图3为实施例1所得抗粘结PPC材料经60℃放置7天后的形貌图；其它实施例和对比例中的粘结、不粘结效果与图示类似。可以看出，对比例1所得的PPC颗粒，于60℃放置7天后，材料完全粘结；而实施例1所得抗粘结PPC材料于60℃放置7天后，材料分散良好，未发生粘结。从表1效果可知，本发明提供的抗粘结PPC材料在60℃放置一周仍能够保持不粘结，抗粘结效果明显，且能够保证良好的拉伸力学性能；从对比例效果可知，单独使用聚合物防粘剂或者气相二氧化硅都不能达到长时间防粘结的效果，聚合物防粘剂、气相二氧化硅和液体石蜡同时使用，发挥协同作用，能够有效达到长时间防粘的效果。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种抗粘结PPC材料，其特征在于，由包括以下质量份的原料制得：

所述聚合物防粘剂为聚3-羟基丁酸酯和/或二氧化碳-环氧环己烷共聚物；

所述低沸点石蜡为沸点在135～255℃的石蜡，具体为液体石蜡或白油。

2.根据权利要求1所述的抗粘结PPC材料，其特征在于，所述聚3-羟基丁酸酯的数均分子量为10～20kg/mol，熔融指数为50～100g/10min。

3.根据权利要求1所述的抗粘结PPC材料，其特征在于，所述二氧化碳-环氧环己烷共聚物的数均分子量为8～15kg/mol，熔融指数为50～100g/10min。

4.根据权利要求1所述的抗粘结PPC材料，其特征在于，所述PPC的数均分子量为100～150kg/mol，分子量分布为1.8～3；分子链中聚碳酸酯含量为92wt％～95wt％；熔融指数为0.5～2g/10min。

5.根据权利要求1所述的抗粘结PPC材料，其特征在于，所述气相二氧化硅的比表面积为200～300m²/g。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的抗粘结PPC材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将PPC和聚合物防粘剂熔融共混，得到混合物1；

b)将所述混合物1与低沸点石蜡混合，得到混合物2；

c)将所述的混合物2与气相二氧化硅混合，得到抗粘结PPC材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述熔融共混在双螺杆设备中进行；

所述熔融共混的温度为：一区120±10℃，二区150±10℃，三区170±10℃，四区170±10℃，五区170±10℃，六区160±10℃，机头150±5℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述混合为搅拌混合；所述搅拌的转速为1400～1500r/min，时间为3～8min；

所述步骤c)中，所述混合为搅拌混合；所述搅拌的转速为1400～1500r/min，时间为3～8min。

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