CN114736452B

CN114736452B - 一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN114736452B
Application number: CN202210250035.5A
Authority: CN
Inventors: 张海洋; 陶四平; 王中林; 陈平绪; 叶南飚
Original assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2022-03-14
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2042-03-14
Also published as: CN114736452A

Abstract

本发明公开了一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：聚丙烯50～85份，聚醚酯酰胺类抗静电剂15～30份，色粉0～2份，主抗氧剂0.12～0.5份，辅抗氧剂0.2～0.5份，光稳定剂0.2～0.5份，所述主抗氧剂为酚羟基对位R基团仲碳原子≤1的受阻酚类抗氧剂；所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，且分子中磷原子个数≥2；所述光稳定剂为受阻苯甲酸酯类光稳定剂和/或二苯甲酮类稳定剂。本发明通过选择特定的抗氧剂、光稳定剂与抗静电剂的组合，极大地降低了聚丙烯的老化变色程度，并改善了聚丙烯的永久抗静电性能。

Description

一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯材料具有良好的力学及加工性能，在汽车、家电等行业内已得到广泛应用。但由于其独特的分子结构，在实际应用中也存在着一些缺陷。一方面，聚丙烯非极性的分子链不易导电，在运输、使用过程中极易在表面积累静电从而引起吸灰或放电等现象；另一方面聚丙烯分子结构中的叔碳原子较为不稳定，受高温及辐照作用时极易产生自由基，从而使分子链断裂并降解，并最终导致变色、开裂、性能衰减等老化现象出现。

针对上述缺陷，现有技术公开了一种聚丙烯抗静电防老化母粒，包括聚丙烯树脂、抗静电剂、颜料、防老剂，通过聚醚类抗静电剂提高材料的抗静电性能，通过防老剂提高材料的耐老化性能。但该母粒加至聚丙烯树脂中，制得的聚丙烯材料的抗静电性能持久性较差，且抗氙灯老化变色时间仅为500h。

聚丙烯材料的老化通常是从非晶区开始，非晶区结构越复杂，抗老化能力越弱。对于添加了大分子抗静电剂的永久抗静电聚丙烯来说，由于大分子抗静电剂的加入，改变了聚丙烯的晶体结构；且大分子抗静电剂的降解产物也对聚丙烯的老化性能产生影响。因此，相比于非抗静电剂聚丙烯或含有导电材料的普通抗静电聚丙烯，永久抗静电聚丙烯的耐老化能力相对更差。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的抗老化性能差、抗静电性能差的缺陷，提供一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物，包括如下重量份的组分：

聚丙烯50～85份，

聚醚酯酰胺类抗静电剂15～30份，

色粉0～2份，

主抗氧剂0.12～0.5份，

辅抗氧剂0.2～0.5份，

光稳定剂0.2～0.5份，

所述主抗氧剂为酚羟基对位R基团仲碳原子数≤1的受阻酚类抗氧剂；所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，且分子中磷原子个数≥2；

所述光稳定剂为受阻苯甲酸酯类光稳定剂和/或二苯甲酮类稳定剂。

聚丙烯的老化过程主要是外界环境引发活泼自由基产生，自由基在氧气环境下不断引发链式反应，从而使聚丙烯分子链断裂并最终导致降解。在老化过程中形成的大量含有双键或共轭双键结构的小分子，导致聚丙烯老化后变色。

本发明通过选择特定的抗静电剂、抗氧剂和光稳定剂组合，通过协同增效作用，极大地降低了聚丙烯的老化变色程度，并改善了聚丙烯的永久抗静电性能。

受阻酚类抗氧剂具有优异的捕捉活泼自由基的能力，但受阻酚类抗氧剂捕获自由基后转化为的共轭醌式结构，极易导致材料变色。本申请选择酚羟基对位的R基团仲碳原子数<2的受阻酚类抗氧剂，其酚羟基对位的R基团更为紧凑，相对稳定的结构可减少电荷转移络合作用，从而不易产生共轭醌式结构，也就减少了材料变色的程度。

同时，搭配使用磷原子数量较多的亚磷酸酯类抗氧剂作为辅抗氧剂，更高效地将老化过程中烷基自由基与氧气反应生成的过氧化物中间产物消耗，进一步提高耐老化效果。

聚醚酯酰胺类抗静电剂具有优异的抗静电效果，显著降低了材料的表面电阻。但聚醚酯酰胺类抗静电剂在高温或光照条件下存在老化降解，其分子中的酰胺基团降解生成酸性物质，易与常规的碱性耐候剂反应，导致材料的抗静电性能劣化、耐老化性能劣化。本发明的光稳定剂为受阻苯甲酸酯类光稳定剂和/或二苯甲酮类稳定剂，分子中不含氮杂环结构，非碱性，不易与酸性物质反应，可以有效改善材料的抗静电效果，进一步提高材料的耐老化性能。

优选地，所述主抗氧剂为抗氧剂330(化学名称为2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯)和/或抗氧剂3114(化学名称为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮)。

抗氧剂330与抗氧剂3114的酚羟基对位R基团仲碳原子数为1。

优选地，所述辅抗氧剂为抗氧剂626(化学名称为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、抗氧剂S-9228(化学名称为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、抗氧剂PEP-36(化学名称为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)。上述辅抗氧剂分子中磷原子个数为2。

优选地，所述受阻苯甲酸酯类光稳定剂为UV-2908(化学名称为3,5-二叔丁基-四羟基苯甲酸十六酯)。

优选地，所述二苯甲酮类稳定剂为UV-531(化学名称为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)和/或UV-9(化学名称为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)。

优选地，所述色粉包括钛白粉、钛黄、铁红或炭黑中的一种或几种。

更优选地，所述色粉中钛白粉占比≥80wt.％。

钛白粉作为一种常用的浅色颜料，除了调色之外还可起到遮蔽光线的效果。相比于其他深色颜料，钛白粉的吸光度弱，经光照后，含有钛白粉的聚丙烯材料表面温度相对较低，相同辐射条件下更不易发生老化。

优选地，所述钛白粉的平均粒径为0.15～0.3μm。

钛白粉的平均粒径过大，易分散不均匀；钛白粉的平均粒径过小，易导致材料对光学的反射率下降，不利于抗老化。

优选地，所述聚丙烯组合物还可以包括0～10份聚乙烯、0～20份增韧剂、0～40份无机填料。

可选地，所述增韧剂为POE、EPDM或SEBS中的一种或几种。

可选地，所述无机填料为碳酸钙和/或滑石粉。

本发明还保护上述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯、聚醚酯酰胺类抗静电剂、色粉、主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂、聚乙烯(如有)、增韧剂(如有)和无机填料(如有)混合后，加至挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。

优选地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为170～230℃，螺杆转速为250～600rpm，螺杆长径比为36～48:1。

本发明还保护上述聚丙烯组合物在制备汽车、家电零部件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物。通过选择特定的抗氧剂、光稳定剂与抗静电剂的组合，通过协同增效作用，极大地降低了聚丙烯的老化变色程度，并改善了聚丙烯的永久抗静电性能。本发明的聚丙烯组合物经热老化400h，或经氙灯老化1000h后，色差≤1.4；放置6个月后，聚丙烯组合物的表面电阻率仍≤1×10¹²Ω。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；其中聚乙烯、无机填料、增韧剂在平行实验中采用同种物质。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～13

实施例1～13分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量见表1，制备方法如下：

按照表1将各组分混合后加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；其中双螺杆挤出机的挤出温度为170～230℃，螺杆转速为250～600rpm，螺杆长径比为36～48:1。

表1实施例1～13的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)

对比例1～6

对比例1～6分别提供一种聚丙烯组合物，组分含量见表2，制备方法如下：

按照表2将各组分混合后加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯组合物；其中双螺杆挤出机的挤出温度为170～230℃，螺杆转速为250～600rpm，螺杆长径比为36～48:1。

表2对比例1～6的聚丙烯组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制备的聚丙烯组合物进行性能测试，具体方法如下：

表面电阻率：将聚丙烯组合物注塑为100mm*100mm*3的方板，按照GB/T1410-2006方法分别测试方板在注塑后放置24h、3个月、6个月时的表面电阻率；

其中放置的条件为：23℃温度，50％相对湿度，无阳光直射；

耐老化性能：将聚丙烯组合物注塑为100mm*100mm*3的方板，分别进行热老化和氙灯老化，按照GB/T 7921-2008检测热老化和氙灯老化后的方板色差，色差越小，表示耐老化性能越优；

其中热老化方法为：在150℃条件下按照GB/T 7141-2008进行400h热老化试验；氙灯老化方法为：在420nm波长下按照GB/T16422.2-2014进行1000h氙灯老化试验。

实施例的测试结果见表3，对比例的测试结果见表4。

表3实施例的测试结果

根据表3的测试结果，本发明各实施例制备的聚丙烯组合物均具有优异的耐老化性能，经热老化400h，或经氙灯老化1000h后，色差≤1.4；抗静电性能优异且持久，材料注塑放置6个月后，聚丙烯组合物的表面电阻率仍≤1×10¹²Ω。

根据实施例1～5，可以看出，对于不同的聚醚酯酰胺类抗静电剂，均能为聚丙烯组合物带来持久抗静电性能。主抗氧剂为抗氧剂330、辅抗氧剂为抗氧剂626和/或抗氧剂PEP-36时，聚丙烯组合物的耐老化性能更优。

根据实施例1和实施例8～9，色粉中钛白粉的含量≥80％，且钛白粉的平均粒径为0.1～0.3μm，有助于聚丙烯组合物的耐老化性能更优。

根据实施例1、实施例12、13，在本发明的聚丙烯组合物中，主抗氧剂、辅抗氧剂和光稳定剂的含量更多时，聚丙烯组合物的耐老化性能更优。

表4对比例的测试结果

根据表4的测试结果，对比例1中将聚醚酯酰胺类抗静电剂替换为其他种类的高分子抗静电剂(离子聚合物抗静电剂)，聚丙烯组合物注塑后放置6个月时，表面电阻率已经超过1×10¹²Ω，抗静电性能较差。由于离子聚合物抗静电剂对于聚丙烯晶体结构的影响，与实施例1相比，经热老化、氙灯老化后材料的色差值也显著更大，表示其耐老化性能较差。

对比例2中，使用小分子抗静电剂(甘油单硬脂酰酯)，聚丙烯组合物的抗静电性能较差，放置3个月时表面电阻率已经达到5.6×10¹²Ω。

对比例3中，使用的主抗氧剂为抗氧剂1010，其酚羟基对位R基团仲碳原子数为2；对比例4中使用的辅抗氧剂为抗氧剂168、磷原子数为1；对比例5中使用的辅抗氧剂为抗氧剂412s，非亚磷酸酯类抗氧剂，而是硫醚类辅抗氧剂。对比例3～5制得的聚丙烯组合物均耐老化性能较差，特别是经热老化后，材料色差过大。

对比例6中，使用的光稳定剂为受阻胺光稳定剂，含有氮杂环结构，自身呈碱性，易与抗静电剂中酰胺基团降解生成酸性物质反应，造成聚丙烯组合物的抗静电性能差，且经氙灯老化后，色差极大，耐光老化性能较差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种耐老化、抗静电的聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

聚丙烯50～85份，

聚醚酯酰胺类抗静电剂15～30份，

色粉0～2份，

主抗氧剂0.12～0.5份，

辅抗氧剂0.2～0.5份，

光稳定剂0.2～0.5份，

2.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述主抗氧剂为抗氧剂330和/或抗氧剂3114。

3.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述辅抗氧剂为抗氧剂626、抗氧剂S-9228或抗氧剂PEP-36中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述受阻苯甲酸酯类光稳定剂为UV-2908。

5.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述二苯甲酮类稳定剂为UV-531和/或UV-9。

6.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述色粉中含有钛白粉，且钛白粉占比≥80wt.％。

7.根据权利要求6所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述钛白粉的平均粒径为0.1～0.3μm。

8.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物还包括聚乙烯、增韧剂或无机填料中的一种或几种。

9.权利要求1～7任一项所述聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯、聚醚酯酰胺类抗静电剂、色粉、主抗氧剂、辅抗氧剂和光稳定剂混合后，加至挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。

10.权利要求1～8任一项所述聚丙烯组合物在制备汽车、家电零部件中的应用。