JP2023177278A - 吸水挙動が制御された架橋重合体及びそれを含む水硬性材料用混和剤 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水挙動等に優れた重合体等を提供することが本発明の課題である。【解決手段】本発明においては、ノニオン性架橋性単量体に由来する構造単位（Ａ）を含む架橋重合体であって、当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して１０．０～４５．０モル％の範囲で含み、当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含み、当該重合体がイオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含む場合には、当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％の範囲で含むことを特徴とする、架橋重合体等を提供する、ことによって上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、吸水挙動を制御した架橋重合体に関する。

土木建築現場ではセメントが大量に用いられており、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に小石を混合したコンクリートなどの形態で、構造材や土台、耐火壁などの多目的に使用されているのが現状である。セメントは水との水和反応により、凝集、硬化を経て強固な成形体を形成する。

セメント組成物には種々の特性向上を目的としてセメント用添加剤が添加されるのが一般的である。このような添加剤として、重合体を使用することが知られており、下記の特許文献１～４等において当該技術は紹介されている。下記の特許文献５では、ゼオライトと共に使用する重合体が紹介されている。

特許第６９５９４７５号公報 特開２０２０－２００２１４号公報 特開２０１４－０９１６３６号公報 特表２０１１－５２５５５６号公報 中国公開特許第１１２２１００３６号公報

本発明は、吸水挙動等に優れた重合体等を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、或る架橋を或る組成比で有する特定の重合体が吸水直後の吸水は抑えられるが、その後の吸水は促進されることを見出した。本発明者はその知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

本発明の架橋重合体等は、吸水挙動等に優れたものである。

収縮ひずみを測定する方法を示す模式図である。

以下で本発明の架橋重合体等に係る事項を詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの記載範囲にのみ特別限定する趣旨ではない。

（定義）
本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸またはその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリルまたはメタクリル」を意味する。「（ポリ）エチレングリコール」はエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを意味する。本明細書中の「単量体に由来する構造単位」とは、単量体が重合して形成される構造単位の意味であり、より詳細には、単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂して形成される構造を意味している。

（本発明の例示）
本発明の架橋重合体等の好ましい構成は以下の（１）～（１０）等において記述されるものである。
（１）ノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）を含む架橋重合体であって、
当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して１０．０～４５．０モル％の範囲で含み、
当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含み、
当該架橋重合体がイオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含む場合には、当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％の範囲で含むことを特徴とする、架橋重合体。
（２）下記の水溶液Ａに２５℃で１５分間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）に対する、
同水溶液に同温度で６時間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）の比が１．５以上である、架橋重合体。
水溶液Ａ：ｐＨ１２．９／ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ_２ＳＯ_４６．９６ｇ、Ｋ_２ＳＯ_４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合してなる水溶液。
（３）前記架橋重合体が、ノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）を含み、
当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含む、（２）に記載の架橋重合体。
（４）ノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）を含む架橋重合体であって、
当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して１０．０～４５．０モル％の範囲で含み、
当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含み、
当該架橋重合体がイオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含まないことを特徴とする、架橋重合体。
（５）ノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）を含む架橋重合体であって、
当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％の範囲で含み、
当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含み、
当該架橋重合体はイオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含むものである、架橋重合体。
（６）前記加水分解性の結合がエステル結合である、前記（１）、（３）～（５）に記載の架橋重合体。
（７）前記ノニオン性架橋性単量体（ａ）は、多官能（メタ）アクリレートを含む、前記（１）、（３）～（６）に記載の架橋重合体。
（８）前記構造単位（ε）は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれるアニオン性官能基またはその塩の基を有するものである、前記（１）、（４）～（６）のいずれかに記載の架橋重合体。
（９）ノニオン性非架橋性単量体に由来する構造単位（β）を３０．０～９０．０モル％含み、当該構造単位（β）が（メタ）アクリルアミド系単量体である、前記（１）～（８）のいずれかに記載の架橋重合体。
（１０）前記（１）～（９）のいずれかに記載の架橋重合体を含有する、水硬性材料用混和剤。
（１１）前記（１）～（９）のいずれかに記載の架橋重合体と水硬性材料を含有する、水硬性組成物。
（１２）前記（１）～（９）のいずれかに記載の架橋重合体を用いる、コンクリートの製造方法。
（１３）前記（１１）に記載の水硬性組成物を成形してなる、コンクリート成形体。
（１４）前記（１）～（９）のいずれかに記載の架橋重合体を用いる、コンクリート成形体の製造方法。

＜架橋重合体＞
（架橋重合体の物性）
本発明は特定の架橋重合体にかかるものである。

当該架橋重合体は、吸水直後の吸水倍率は低いが、其の後は吸水倍率が高くなることが其の性質として期待されるものである。具体的には、当該架橋重合体０．２ｇをｐＨ１２．９の水溶液５０ｍＬに２５℃で１５分間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）αに対する、同水溶液に同温度で６時間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）βの比（β／α）が１．５以上、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．０以上となることが期待される。

硬化前のフレッシュコンクリートは、製造工場から建設現場まで運搬され、打設場所にてポンプ圧送されて、型枠内に充填される。ポンプ圧送時に、セメント組成物の流動性が低すぎたり、粘性が高すぎると、輸送に長時間を要してしまったり、ひどい場合は配管内でセメント組成物が閉塞するという問題が発生する。そのため、作業性の観点から、打設時（初期、吸水直後）のセメント組成物は粘性が低く、流動性が高いことが好ましい。架橋重合体をｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で１５分間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）α（以下、単に吸水倍率αとも称する）は、初期の架橋重合体の吸水特性の指標であり、上記の通り、セメント組成物の粘性、流動性の点からは低いほうが好ましい。また、セメント組成物の流動性を向上させるための分散剤の添加量を低減させることができることから、吸水倍率αは、低いほうが好ましい。かような観点からは、望ましくは、当該架橋重合体０．２ｇをｐＨ１２．９の水溶液５０ｍＬに２５℃で１５分間浸漬した場合の吸水倍率αが１５ｇ／ｇ以下、より好ましくは１３ｇ／ｇ以下、さらにより好ましくは１２ｇ／ｇ以下である。なお、吸水倍率αは、低ければ低いほど好ましく、その下限は特に限定されるものではないが、通常５ｇ／ｇとなる。

また、プレキャスト工法では、一般的にフレッシュコンクリートを型枠に打設した上、当該コンクリートを高温高湿下に曝して硬化を促進させる（蒸気養生と呼ばれる）ため、通常よりもコンクリートが硬化し始める時間を早めることができ、また硬化するまでの時間が短縮される（例えば、フレッシュコンクリート製造後３～１０時間の間に蒸気養生をすることで硬化されたコンクリートが製造可能である）。また、通常の養生の場合であっても、数時間程度（例えば６時間程度）経過後から、コンクリートの硬化が始まる。本発明において、架橋重合体０．２ｇをｐＨ１２．９の水溶液（以下単に水溶液とも称する）５０ｍＬに２５℃で６時間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）β（以下、単に吸水倍率βとも称する）は充分に高い。架橋重合体がこのような特性を有することで、コンクリートの硬化が６時間程度経過後から始まると共に架橋重合体が吸水した水が放出されることで、架橋重合体（粒子）の周囲に空隙が生じる。当該空隙の存在により、本発明の構成によれば、硬化後のコンクリートの凍結融解抵抗性が向上するものと考えられる。さらには、６時間経過後に、架橋重合体が一定程度の水を吸水することで、硬化前に吸水した水が徐々に周囲に放出され、長期養生後の強度や収縮ひずみに効果を奏するものと考えられる。かような観点から、吸水倍率βが１５ｇ／ｇより大きい、好ましくは１７ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇより大きい、さらに好ましくは２１．５ｇ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、吸水倍率βは、４５ｇ/ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ/ｇ以下であることが好ましく、３５ｇ/ｇ以下であってもよい。

一実施形態では、架橋重合体の吸水倍率αが１５ｇ／ｇ以下、好ましくは１３ｇ／ｇ以下であり、吸水倍率βが１５ｇ／ｇより大きい、好ましくは１７ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇより大きく、２１．５ｇ／ｇ以上であってもよい。

また、水溶液に２５℃で２時間浸漬した場合の架橋重合体の吸水倍率は、１２ｇ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｇ／ｇ以上であることがより好ましい。

そして、吸水倍率αに対する吸水倍率βの比（β／α）が上記下限以上であることで、初期流動性の確保と強度向上、収縮ひずみ抑制、凍結融解抵抗向上を両立させることができる。

尚、本明細書における吸水倍率とは、特に断らない限り、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）（ＮＷＳＰ（Ｎｏｎ－Ｗｏｖｅｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ－Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１５） ２４１．０．Ｒ２（１５））のことであり、ＣＲＣと略されるものである。また、本明細書においてｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ_２ＳＯ_４６．９６ｇ、Ｋ_２ＳＯ_４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液（水溶液Ａ）であることが望ましい。ｐＨ１２．９の水溶液は、セメントを含む場合に強アルカリになることを模したセメント模擬液であり、そのため、当該水溶液によって、セメント用混和剤を含むセメント組成物に水を添加した際の架橋重合体の吸水挙動をより正確に評価することができる。

本発明における架橋重合体は粉末の形態であることが好ましい。粉末の形状としては、球状やその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形（破砕状）でもよいが、不定形（破砕状）であることが好ましい。架橋重合体（粉末）の粒度分布は、その９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあることが好ましく、１００～８５０μｍの範囲であることがより好ましく、２５０～８５０μｍの範囲であることがさらにより好ましい。架橋重合体（粉末）の平均粒子径が大きくなることで、水の徐放性が高まり、長期強度が一層向上するものと考えられる。

当該架橋重合体（粉末）の重量基準（又は体積基準）測定による累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１（２０００））又は其れに相当する篩を用いて、架橋重合体１０ｇを分級し、各篩上に残った架橋重合体および全篩を通過した架橋重合体の重量をそれぞれ測定し、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ－６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間分級を行ない、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした上、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を読み取ることで求めることができる値である。

（架橋重合体の組成）
本発明における架橋重合体は、組成としてノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）及びその他の構造単位（Ｂ）を含むものである。当該構造単位（Ａ）は当該架橋重合体の全構造単位に対して５．０～４５．０モル％含まれ、好ましくは１０．０～４５．０モル％含まれる。また当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解可能な（加水分解性の）結合を含む。上記組成の詳細は後述する。

尚、本発明における架橋重合体中に残存する単量体量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残存単量体量は、少なければ少ないほど好ましいが、現実的には通常５質量ｐｐｍ以上となる。

その他の構造単位（Ｂ）としては、構造単位（Ａ）以外のノニオン性単量体に由来する構造単位（例えば、後述の非加水分解性ノニオン性架橋性単量体に由来する構造単位（α）、ノニオン性非架橋性単量体に由来する構造単位（β））、後述のイオン性単量体に由来する構造単位（ε）が挙げられる。

（ノニオン性架橋性単量体）
ノニオン性架橋性単量体は、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体である。架橋性ノニオン性単量体によって架橋構造が形成され、初期に架橋重合体が急激に吸水することを抑制することができる。

ノニオン性架橋性単量体として、其の架橋部分が加水分解性のもの（加水分解性ノニオン性架橋性単量体）と非加水分解性のもの（非加水分解性ノニオン性架橋性単量体）が挙げられる。尚、ここで、加水分解性とは、単量体をｐＨ１２．９の水溶液（２５℃）に１日浸した時、その８０％以上が分解することを意味する。分解は、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）などの公知手法により分析して測定することができる。

（加水分解性ノニオン性架橋性単量体（ノニオン性架橋性単量体（ａ））及び其れに由来する構造単位（Ａ））
ノニオン性架橋性単量体（ａ）は、ノニオン性架橋性単量体のうち、加水分解性の結合を有する単量体である。

上記の其の架橋部分が加水分解性のノニオン性架橋性単量体として、具体的には、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。中でも、当該加水分解性のノニオン性架橋性単量体は、其の架橋部分にエステル結合を有していることが望ましく、特に多官能（メタ）アクリレートを含む、さらには多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが更により好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが特により好ましく、ポリエチレングリコールジアクリレートであることが最も好ましい。上記の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートは其の１モルに対するエチレンオキサイドの平均付加モル数として好ましくは１～５０モル、より好ましくは４～１４モルであり、更により好ましくは４～９モルである。

当該加水分解性の架橋性単量体に由来する構造単位は上記の構造単位（Ａ）に該当する。

当該構造単位（Ａ）は、本発明の架橋重合体の全構造単位に対して、例えば、４５．０モル％以下、４０．０モル％以下、３５．０モル％以下、２５．０モル％未満、含まれる。セメント組成物のアルカリ環境下では、加水分解性架橋性ノニオン性単量体の構成単位部分が加水分解を起こす。構造単位（Ａ）が上記上限以下であることで、アルカリ環境下で一定時間（例えば、３６０分）経過後に架橋密度が適度に低下し、吸水倍率が高くなると考えられる。

当該構造単位（Ａ）は、本発明の架橋重合体の全構造単位に対して、５．０～４５．０モル％、好ましくは１０．０～４５．０モル％、より好ましくは１５．０～４５．０モル％、更により好ましくは２１．０～４０．０モル％、いっそう更により好ましくは２１．０～３５．０モル％、特に好ましくは２３．０～３５．０モル％含まれる。構造単位（Ａ）が上記下限以上であることで、吸水初期には高い架橋密度が維持され、例えば、水溶液１５分浸漬後の吸水倍率が低くなり、低い粘度、高い流動性が維持される。

発明の一態様において、下記構造単位（α）を含む場合には、一定時間（例えば、３６０分）経過後の吸水倍率が高くなることから、当該構造単位（Ａ）の含有量は、架橋重合体中に２５．０モル％未満であってもよく、１０．０モル％以上２５．０モル％未満であってもよい。

（非加水分解性ノニオン性架橋性単量体及び其れに由来する構造単位（α））
本発明における架橋重合体は、上記のその他の構造単位（Ｂ）として非加水分解性ノニオン性架橋性単量体に由来する構造単位（構造単位（α））を含んでいてもよい。当該構造単位が存在することで、一定時間経過後（加水分解性ノニオン性架橋性単量体が加水分解された後）でも架橋構造が保持され、吸水性樹脂が吸水した水の放出が緩やかになる。ゆえに、非加水分解性ノニオン性架橋性単量体に由来する構造単位（構造単位（α））を含むことで、特に長期（例えば、２８日経過後）養生後の強度の向上や収縮低減効果がより向上する。なお、より短期的な特性（例えば、３６０分後の吸水特性や凍結融解特性）の観点からは、構造単位（α）は含まなくてもよい。

上記の其の架橋部分が非加水分解性のノニオン性架橋性単量体として、具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。中でも、当該非加水分解性架橋性単量体は、（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを含むことが好ましく、（メタ）アクリルアミド系単量体のみであってもよいし、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのみであってもよい。

当該非加水分解性の架橋性単量体に由来する構造単位は上記のその他の構造単位（Ｂ）に含まれるもの（構造単位（α））である。

当該構造単位（α）は、本発明の架橋重合体中に含まれることが望ましく、其の全構造単位に対して好ましくは０．０１～３．０モル％、より好ましくは０．０５～１．０モル％、さらに好ましくは０．０５～０．８モル％、特に好ましくは０．０５～０．５モル％含まれる。当該構造単位（α）は、水溶液６時間浸漬後の吸水倍率の向上の点からは、其の全構造単位に対して、好ましくは３．０モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下、さらに好ましくは０．８モル％以下、さらにより好ましくは０．５モル％以下である。

（ノニオン性非架橋性単量体及び其れに由来する構造単位（β））
本発明における架橋重合体は、上記のその他の構造単位（Ｂ）としてノニオン性非架橋性単量体に由来する構造単位（構造単位（β））を含むことが望ましい。

当該ノニオン性の非架橋性単量体としては、不飽和二重結合を一つ有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；下記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体等から選ばれる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表し、Ｒ^ａＯは、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはＲ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１～５００の数であり、ｘは０～２の整数であり、ｙは０または１である。）
ノニオン性の非架橋性単量体は、好ましくは（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又はヒドロキシ（メタ）アクリレートを含み、より好ましくは（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、更により好ましくは（メタ）アクリルアミドであり、アクリルアミドであることが特に好ましい。当該ノニオン性の非架橋性単量体は、好適にはＮ－ビニルアシルアミドを除く。

当該構造単位（β）は、本発明の架橋重合体中に含まれることが特に望ましく、其の架橋重合体の全構造単位に対して１０．０～９５．０モル％含まれることが好ましく、３０．０～９０．０モル％含まれることがより好ましく、５０．０～８０．０モル％含まれることが更により好ましい。

また、構造単位（Ａ）と構造単位（β）との合計割合は、本発明の架橋重合体の全構造単位に対して好ましくは５０．０モル％以上（上限１００モル％）、６０．０モル％以上、より好ましくは７０．０モル％以上、８０．０モル％以上、更により好ましくは９０．０モル％以上である。

（イオン性単量体に由来する構造単位（ε））
本発明における架橋重合体は、上記のその他の構造単位（Ｂ）としてイオン性の単量体に由来する構造単位（構造単位（ε））を含む場合がある。

当該イオン性の単量体としては、アニオン性単量体又はカチオン性単量体が有り得て、特にはアニオン性単量体が意図される。

当該アニオン性単量体とは、アニオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。当該アニオン性官能基として、カルボキシル基（カルボキシレート基含む）、酸無水物基、スルホン酸基（スルホネート基含む）及びリン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。当該塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩である。当該アニオン性単量体として、例えば、不飽和カルボン酸系単量体があり、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－メチレングルタル酸およびこれらの塩ならびにこれらの混合物が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩ならびにこれらの混合物から選ばれ、より好ましくはアクリル酸および／またはアクリル酸塩である。これらのアニオン性単量体は単独または２種以上混合して用いることができる。当該アニオン性官能基は酸無水物基も候補に含み得て、当該アニオン性単量体として例えば無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等も含み得る。

当該カチオン性単量体とは、カチオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。当該カチオン性官能基として、アミノ基等が挙げられる。

イオン性の単量体に由来する構造単位（構造単位（ε））は、初期（例えば、１５分後）のアルカリ条件下での吸水倍率を向上させるため、本発明における架橋重合体中にはイオン性の単量体に由来する構造単位（構造単位（ε））をできるだけ少なく含む、または含まないことが特に期待される。しかしながら構造単位（Ａ）の割合が本発明の架橋重合体の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％、好ましくは２５．０～４５．０モル％、より好ましくは、２７．０～３６．０モル％含まれる場合においては当該構造単位（ε）を含むことが許容される。イオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含むと初期の水溶液１５分浸漬後の吸水倍率が高くなる傾向にあるが、構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０モル％以上で含むことで、架橋重合体の架橋密度が高くなるため構造単位（ε）に起因する初期の水溶液１５分浸漬後の高い吸水倍率が抑制される。ゆえに、構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％の範囲で含む場合には、構造単位（ε）を含むことが許容される。その場合、本発明における架橋重合体中の全構造単位に対する上記構造単位（ε）の割合（モル％）は、上記構造単位（Ａ）の割合（モル％）以下であることが好ましく、上記構造単位（Ａ）の割合（モル％）を差し引いた場合に、より好ましくは１０．０モル％以上、更により好ましくは１３．０％以上となる数値になる。また、構造単位（ε）を含む場合には、構造単位（ε）の含有量は、水溶液浸漬６時間後の吸水倍率の点から、好ましい順に、（０モル％超）５０．０モル％以下、４５．０モル％以下、３５．０モル％以下、３０．０モル％以下、２５．０モル％以下、１５．０モル％以下である。また、上記と同じ場合に、本発明における架橋重合体中の全構造単位に対する上記構造単位（β）の割合（モル％）は、１０～７０モル％であることが好ましい。

（好ましい架橋重合体の組成）
以下、好ましい架橋重合体の組成の態様Ａ～Ｄを記載する；
Ａ．構造単位（Ａ）、および構造単位（α）を含み、構造単位（ε）を含まず、好ましくは、さらに構造単位（β）を含み、構造単位（Ａ）の割合が架橋重合体の全構造単位に対して４５．０モル％以下（好ましくは４０．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下、さらにより好ましくは２５．０モル％未満、下限は好ましい順に、水溶液浸漬１５分後の吸水倍率の点から、１０．０モル％以上、１５．０モル％以上、２１．０モル％以上）である、架橋重合体。本態様においては、構造単位（Ａ）、構造単位（α）、および構造単位（β）の合計量は、架橋重合体中、好ましい順に、８０質量％以上（上限１００質量％）、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％（構造単位（Ａ）、構造単位（α）、および構造単位（β）からなる）である。本態様において、構造単位（α）は、水溶液６時間浸漬後の吸水倍率の点から、全構造単位に対して、好ましい順に３．０モル％以下、１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下であり、０．０１～３．０モル％、０．０５～１．０モル％、０．０５～０．８モル％、さらに好ましくは０．０５～０．５モル％であってもよい。一方で、本態様において、構造単位（α）は、１モル％を超えてもよい。本態様において、構造単位（β）の含有量は、架橋重合体の全構造単位に対して、好ましい順に１０．０～９５．０モル％、３０．０～９０．０モル％、５０．０～８０．０モル％である。

Ｂ．構造単位（Ａ）、および構造単位（β）を含み、ただし、構造単位（α）及び構造単位（ε）を含まず、構造単位（Ａ）の割合が架橋重合体の全構造単位に対して４５．０モル％以下（好ましくは４０．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下、下限は好ましい順に、水溶液浸漬１５分後の吸水倍率の点から、１０．０モル％以上、１５．０モル％以上、２１．０モル％以上）である、架橋重合体。本形態においては、構造単位（Ａ）、および構造単位（β）の合計量は、架橋重合体中、好ましい順に、８０質量％以上（上限１００質量％）、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％（構造単位（Ａ）、構造単位（α）、および構造単位（β）からなる）である。

Ｃ．構造単位（Ａ）、構造単位（β）、および構造単位（ε）を含み、ただし、構造単位（α）を含まず、構造単位（Ａ）の割合が架橋重合体の全構造単位に対して４５．０モル％以下（好ましくは４０．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下、下限は好ましい順に、水溶液浸漬１５分後の吸水倍率の点から、２１．０モル％以上、２３．０モル％以上、２５．０モル％以上）である、架橋重合体。構造単位（ε）の含有量は、水溶液浸漬６時間後の吸水倍率の点から、好ましい順に、３５．０モル％以下、３０．０モル％以下、２５．０モル％以下、１０．０～２５．０モル％である。本態様においては、構造単位（Ａ）、および構造単位（β）の合計量は、架橋重合体中、好ましい順に、８０質量％以上（上限１００質量％）、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％（構造単位（Ａ）、構造単位（β）および構造単位（ε）からなる）である。

Ｄ．構造単位（Ａ）、構造単位（α）、構造単位（β）および構造単位（ε）を含み、構造単位（Ａ）の割合が架橋重合体の全構造単位に対して４５．０モル％以下（好ましくは４０．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下、より好ましくは３０．０モル％以下、下限は好ましい順に１０．０モル％以上、１５．０モル％以上、２１．０モル％以上、２３．０モル％以上）である、架橋重合体。構造単位（ε）の含有量は、水溶液浸漬６時間後の吸水倍率の点から、好ましい順に、５０．０モル％以下、４５．０モル％以下、３０．０モル％以下、２５．０モル％以下、１０～２５モル％である。本態様においては、構造単位（Ａ）、構造単位（α）、構造単位（β）および構造単位（ε）の合計量は、架橋重合体中、好ましい順に、８０質量％以上（上限１００質量％）、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％（構造単位（Ａ）、構造単位（α）、構造単位（β）、および構造単位（ε）からなる）である。本態様において、構造単位（α）は、水溶液６時間浸漬後の吸水倍率の点から、全構造単位に対して、好ましい順に３．０モル％以下、１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下であり、０．０１～３．０モル％、０．０５～１．０モル％、０．０５～０．８モル％、さらに好ましくは０．０５～０．５モル％であってもよい。一方で、本態様において、構造単位（α）は、１モル％を超えてもよい。

これらの中でも、長期養生後の強度の向上、収縮ひずみ低減、凍結融解抵抗性向上のバランスの観点からは、上記態様Ａが好ましい。

（架橋重合体の製造方法）
架橋重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。架橋重合体を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、ここでは、一例として、水溶液重合を用いた製造方法を挙げる。

（１）単量体混合物水溶液の調製工程
本工程は、重合体を構成する各単量体を溶媒である水に溶解させて単量体混合物水溶液
を調製する工程である。

各単量体は、一括で添加しても、順番に添加してもよい。ここで、水溶液とは、水分散液も含む概念である。単量体混合物水溶液には、必要により微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等を含んでいてもよい。

単量体混合物水溶液における「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０～３０質量％、好ましくは０～５質量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。

（２）水溶液重合工程
水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法である。

上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０質量％～飽和濃度以下が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％以上であることで、生産性の低下を抑制できる。尚、単量体のスラリー（水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい。

重合工程においては、上記で得られた単量体混合物水溶液に重合開始剤が添加される。

使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、重合が開始される。

上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１～１モル％が好ましく、０．０００５～０．５モル％がより好ましい。

重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５～１３０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。

このようにしてゲル状架橋重合体が得られる。得られたゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程（得られたゲル状架橋重合体を粉砕し、粒子状のゲル状架橋重合体とする工程）、乾燥工程、粉砕・分級工程（乾燥工程で得られた重合体を粉砕・分級して、好ましくは特定粒度の架橋重合体を得る工程）を経て調整することで本発明に適した架橋重合体を得ることができる。

なお、架橋重合体は、得られた重合体に何らかの化学的修飾（表面修飾等）がなされてもよいが、好ましくはかような化学的修飾はなされない。

＜水硬性材料用混和剤＞
本発明における架橋重合体は、水硬性材料用混和剤に含まれることが期待される。本明細書における水硬性材料とは、水硬性物質（セメント）又はポゾラン反応性物質若しくは潜在水硬性物質であり、好ましくは水硬性物質を含むものである。水硬性材料がポゾラン反応性物質又は潜在水硬性物質を含む場合、当該水硬性材料はセメント（又は水酸化カルシウム）や刺激剤を更に含むことが望ましい。当該水硬性材料用混和剤はセメント用混和剤であってよく、架橋重合体の吸水特性から、プレキャストコンクリート用混和剤であることが特に望ましい。

本発明に係る水硬性材料用混和剤には、界面活性剤、着色防止剤、還元剤等を含むことが可能であり、混和剤に対して、それぞれ０．０１～１０．０質量％、好ましくは０．１～１．０質量％含有してもよい。

また、本発明に係る水硬性材料用混和剤は、分散剤を含むことが可能である。当該分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤；特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載されるようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０－２３６８５８号公報、特開２００１－２２０４１７号公報、特開２００２－１２１０５５号公報、特開２００２－１２１０５６号公報に記載のような不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤；特開２００６－５２３８１号公報に記載のような（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤、特表２００８－５１７０８０号公報に記載のリン酸系分散剤などが挙げられる。中でも、分散剤としては、本発明の効果が一層奏されることから、ポリカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。本発明における水硬性材料用混和剤中の分散剤と、本発明の架橋重合体との含有質量比としては、１：０．１～１０であることが好ましく、１：０．５～５．０であることがより好ましい。

＜水硬性組成物＞
本発明における架橋重合体又は水硬性材料用混和剤は、水硬性材料と共に水硬性組成物中に含まれることも期待される。水硬性組成物は、水硬性材料及び骨材（粗骨材及び／又は細骨材）を含み、必要に応じて上記分散剤等その他成分を含む。水硬性組成物の例として、例えば、モルタルやフレッシュコンクリートが挙げられる。

水硬性組成物において当該水硬性材料１００質量部に対する当該架橋重合体の含有割合として、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０２～５質量部であり、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。また、水硬性組成物中において、分散剤と、本発明の架橋重合体との含有質量比としては、１：０．１～１０であることが好ましく、１：０．５～５．０であることがより好ましい。

当該水硬性組成物は、好ましくは水及び／又は骨材を含む。

当該水硬性組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ^３～１８５ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ^３～８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１～０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ^３～１８０ｋｇ／ｍ^３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ^３～８００ｋｇ／ｍ^３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２～０．６５である。

本発明における水硬性材料用混和剤は水硬性組成物用混和剤であっても良い。

水硬性組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート製品）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。水硬性組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。

（水硬性物質（セメント））
本発明に係るセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、水硬性組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明の水硬性組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（骨材）
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂（陸砂等）、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。

（コンクリート成形体）
本発明に係るコンクリート成形体の形成は、特に制限なく、従来公知の方法により行われる。成形方法としては、例えば、水硬性組成物を型枠に流し込み、型枠ごと、養生を行い、その後脱型する方法や、水硬性組成物を型枠に流し込んだ後、型枠から脱型した成形体に対して養生を行う方法などが挙げられる。また、コンクリート成形体は、プレキャスト工法で成形されたコンクリート成形体であってもよい。

具体的には、プレキャスト工法においては、水硬性組成物を１５～９０℃で硬化する工程を含む。硬化温度として好ましくは４０～８５℃であり、より好ましくは５０～８５℃であり、更に好ましくは５５～８５℃であり、特に好ましくは６０～８０℃である。上記硬化工程を湿度４０～１００％の条件で行うことが好ましく、より好ましくは湿度５０～１００％であり、更に好ましくは湿度６０～１００％である。上記硬化工程は、１～１０時間行うことが好ましく、より好ましくは１.５～８時間であり、更に好ましくは２～６時間である。

養生の方法は特に限定されず、水中養生、封緘養生、気中養生のいずれであってもよい。また、養生剤を塗って養生しても良い。

当該コンクリート成形体は、長期間の使用に耐えるため、種々の用途に利用可能である。具体的には、例えば、ビルなどの建造物；柱、杭、側溝などのコンクリート構造体などが挙げられる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
［実施例１］
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド１２．４４ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．０６２ｇ、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド９モル付加）のジアクリレート（以下、ＰＥＧ９ＤＡと略す）４７．５ｇおよび水１２４．３５ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで得られた、アクリルアミド、ＰＥＧ９ＤＡおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミドは６４．９モル％、ＰＥＧ９ＤＡは３４．９５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドは０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２５．０１ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１７．６７ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体（含水ゲル）をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち、目開き５００μｍおよび２５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分し、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩上に残った粉末状の架橋重合体を採取した。当該架橋重合体は、９０質量％以上が４５～８５０μｍの範囲にあった。

［実施例２～２１及び比較例１～２１］
実施例２～２１及び比較例１～２１の架橋重合体は、アクリルアミド、ＰＥＧ９ＤＡ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸ナトリウムから選ばれる単量体混合物を用いて、上記実施例１と同様の方法で用意した。

尚、当該実施例及び比較例で使用した各原料の仕込み量は下記の表１、２（数値単位はｇ）で示した通りであり、そこで得られた其々の架橋重合体中の各単量体に由来する構造単位の組成割合は表３、４（数値単位はモル％）に記載したものである。なお、各単量体に由来する構造単位の組成割合と、各単量体の製造仕込み時の組成割合とは一致するものと考えてよい。

［試験例１：吸水試験（ＣＲＣ）］
実施例１～２１及び比較例１～２１で製造した各架橋重合体（粉末）の吸水倍率を以下の方法で測定した。

まず、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを１．７２ｇ、Ｎａ_２ＳＯ_４を６．９６ｇ、Ｋ_２ＳＯ_４を４．７６ｇ、ＫＯＨを７．１２ｇ、脱イオン水を９７９．４ｇ混合し、吸水試験用の溶液を調製した（ｐＨ１２．９）。

次に各架橋重合体約０．２ｇを正確に秤量し（質量Ｗ１（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れ、吸水試験用の溶液５０ｍＬ中に室温（２５℃）、常圧でいずれかの時間（１５分、３６０分）まで浸漬した。次いで、ティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ３（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した値を吸水倍率とした。

実施例１～２１及び比較例１～２１で製造した各架橋重合体の上記で求めた吸水倍率は、上記表３、４において記載した通り（数値単位はｇ／ｇ）である。

表３、４の結果から、本発明に係る実施例１～２１の架橋重合体は、１５分経過後の吸水倍率に対する６時間経過後の吸水倍率が、比較例１～２１の架橋重合体に対して有意に高いことが示された。この結果から、本発明における架橋重合体は、吸水初期の吸水性能を抑えつつ、その後の時間経過によって高い吸水性能を顕著に発揮するようになることが理解できる。

［試験例２：コンクリートの圧縮強度試験］
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメントを３８２ｋｇ／ｍ^３、水を１７２ｋｇ／ｍ^３｛水／セメント比（質量比）：０．４５｝、細骨材を８２５ｋｇ／ｍ^３及び粗骨材を９３０ｋｇ／ｍ^３｛細骨材率（細骨材／細骨材＋粗骨材）（質量比）：４７％｝の密度で含み、架橋重合体及びセメント分散剤（当該セメント分散剤は特開２０２０－２００２１４の段落［０１１２］に記載の通りに製造したポリカルボン酸系共重合体水溶液（固形分約４６．０質量％）である。試験例３、４においても同様。）を下記表５に記載の配合比（表５において、セメント分散剤の添加量は水溶液での添加量）で含むセメント組成物を調製した。なお、粉末状架橋重合体は、水、細骨材、粗骨材を投入する前に、其の全量をミキサー内でセメントと混合させた。

なお、測定時のセメント組成物の温度が２０℃になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が２．５±０．５％となるように調整した。

上記条件下で強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、フロー値と空気量を測定した。なお、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１：２０１４、１１２８：２０１４）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が３７５ｍｍ～４２５ｍｍになる添加量とした。

フロー値と空気量を測定した後、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、２８日後の圧縮強度を測定した。
供試体作成：１００ｍｍ×２００ｍｍ
供試体養生（２８日）：温度約２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、コンクリート表面と外部との水のやりとりができない様に供試体をポリフィルムで包んだ後、ポリ袋に入れ密閉し、２７日間封緘養生を実施した。
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
結果を下記表５に記載した。

表５の結果より、同等のフロー値（流動性）となるセメント組成物においては、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物では、比較例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物と比較して少ないセメント分散剤量であった。

また、実施例のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、セメント用添加剤を添加していないセメント組成物と比較して２８日の封緘養生での強度が向上したことが示された。

したがって、実施例のセメント組成物によれば、少量の分散剤の添加で、流動性が確保できるとともに、硬化後のセメントの長期強度に優れることがわかる。

［試験例３：コンクリートの収縮ひずみ測定方法］
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメントを５７３ｋｇ／ｍ^３、水を１７２ｋｇ／ｍ^３｛水／セメント比（質量比）：０．３０｝、細骨材を７６８ｋｇ／ｍ^３及び粗骨材を８６６ｋｇ／ｍ^３｛細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％｝の密度で含み、架橋重合体及びセメント分散剤を下記表６に記載の配合比で含むセメント組成物を調製した。なお、粉末状吸水性樹脂は、水、細骨材、粗骨材を投入する前に、其の全量をミキサー内でセメントと混合させた。

なお、測定時のセメント組成物の温度が２０℃になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が２．０％以下となるように調整した。

上記条件下で強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、フロー値と空気量を測定した。なお、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１：２０１４、１１２８：２０１４）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が５２０ｍｍ～６２０ｍｍになる添加量とした。

次に以下の手順で上記コンクリートの収縮ひずみの測定を行った。尚、自己収縮ひずみの測定においては、ひずみゲージ（型式：ＰＭＦＬ-６０Ｔ（株式会社東京測器研究））およびデータロガー（型式：ＫＭＣ－７０－１２０－Ｈ３（共和電業））を使用した。
（１）調整したコンクリートのフロー値および空気量が所定の値であることを確認した。（２）図１のとおりひずみゲージを取り付けたポリプロピレン製の容器（φ１００×２００mm）に底から約１００ｍｍまで２回に分けて上記コンクリートを充填した。各充填ごとに鋼製の突き棒（φ９×３００ｍｍ）を用いて１５回突いた後、容器の周囲を木槌で数回軽くたたき、コンクリートを均一に充填させた。
（３）コンクリート供試体型枠に詰めた直後に収縮ひずみ値の測定を行い、当該測定値を起点のひずみ値とした。コンクリート充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で1日保管、約1日後に型枠から脱型しアルミ蒸着されたジップ袋に封入し更に約６日間経過後に収縮ひずみ値を測定した。
（収縮ひずみ量の計算）
収縮ひずみ量は、各測定時間および起点のひずみ値を用いて、以下の式により実施した。

[収縮ひずみ量（μ）]＝[各測定時間のひずみ値]－[起点のひずみ値]
コンクリート試験結果と収縮ひずみ量の結果を表６に示した。また、モルタル中の空気量は全ての例において２％未満であった。

表６の結果より、実施例３の架橋重合体を添加することで、材齢７日後の収縮ひずみが比較例２１の架橋重合体を用いた場合に比べて小さくなっており、収縮低減効果が高いことが示された。

［試験例４：コンクリート試験と凍結融解抵抗性評価］
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメントを３８２ｋｇ／ｍ^３、水を１７２ｋｇ／ｍ^３｛水／セメント比（質量比）：０．３０｝、細骨材を８２５ｋｇ／ｍ^３及び粗骨材を９３０ｋｇ／ｍ^３｛細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％｝の密度で含み、架橋重合体及びセメント分散剤を下記表７に記載の配合比で含むセメント組成物を調製した。なお、粉末状架橋重合体は、水、細骨材、粗骨材を投入する前に、其の全量をミキサー内でセメントと混合させた。

なお、測定時のセメント組成物の温度が２０℃になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が２．０～３．０％となるように調整した。

上記条件下で強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、フロー値と空気量を測定した。なお、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１：２０１４、１１２８：２０１４）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が３７５ｍｍ～４２５ｍｍになる添加量とした。

フロー値と空気量を測定した後、以下の条件にて凍結融解抵抗性試験用試料を作成し、凍結融解抵抗性の評価をした。
得られたフレッシュコンクリートを１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの供試体型枠に入れ、２０℃にて２４時間封緘養生し、脱型した後、コンクリート表面と外部との水のやりとりができない様に供試体をポリフィルムで包んだ後、ポリ袋に入れ密閉し、２８日間封緘養生を実施した後、凍結融解抵抗性の評価を開始した。

凍結融解抵抗性の評価は、ＪＩＳ－Ａ－１１４８中のＡ法に準じて、３０サイクルごとにＪＩＳ－Ａ－１１２７に従って、一次共鳴振動数を測定することにより実施した。この際、３０サイクルごとの凍結融解抵抗性は、下記の式（ｉ）で示されるように、凍結融解サイクル開始前（０サイクル）の一次共鳴振動数に対する、各サイクル終了時点での一次共鳴振動数から相対動弾性係数を算出し、評価した。凍結融解のサイクルは、最大３００サイクルとし、３００サイクル以前に相対動弾性係数が６０％以下となった場合には、その時点で評価を終了した。凍結融解抵抗性は相対動弾性係数が６０％を下回った時点のサイクル数より評価した。

相対動弾性係数（％）＝（ｆ_ｎ ^２／ｆ_０ ^２）×１００ （ｉ）
ｆ_ｎ：凍結融解ｎサイクル後のたわみ振動の一次共鳴振動数（Ｈｚ）
ｆ_０：凍結融解０サイクルにおけるたわみ振動の一次共鳴振動数（Ｈｚ）

表７の結果より、実施例３、８、１８では、コンクリートの凍結融解抵抗性が比較例２１と比べて向上したことが示された。

Claims (11)

1. ノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）を含む架橋重合体であって、
   当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して１０．０～４５．０モル％の範囲で含み、
   当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含み、
   当該架橋重合体がイオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含む場合には、当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％の範囲で含むことを特徴とする、架橋重合体。
2. 下記の水溶液Ａに２５℃で１５分間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）に対する、
   同水溶液に同温度で６時間浸漬した場合の吸水倍率（ｇ／ｇ）の比が１．５以上である、架橋重合体。
   水溶液Ａ：ｐＨ１２．９／ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ_２ＳＯ_４６．９６ｇ、Ｋ_２ＳＯ_４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合してなる水溶液。
3. 前記架橋重合体が、ノニオン性架橋性単量体（ａ）に由来する構造単位（Ａ）を含み、
   当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して１０．０～４５．０モル％の範囲で含み、
   当該構造単位（Ａ）は其の架橋部分が加水分解性の結合を含み、
   当該架橋重合体がイオン性単量体に由来する構造単位（ε）を含む場合には、当該構造単位（Ａ）を当該架橋重合体中の全構造単位に対して２３．０～４５．０モル％の範囲で含む、請求項２に記載の架橋重合体。
4. 前記ノニオン性架橋性単量体（ａ）は、多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は３に記載の架橋重合体。
5. 前記構造単位（ε）は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれるアニオン性官能基またはその塩の基を有するものである、請求項１又は３に記載の架橋重合体。
6. ノニオン性非架橋性単量体に由来する構造単位（β）を３０．０～９０．０モル％含み、当該構造単位（β）が（メタ）アクリルアミド系単量体を含む、請求項１又は３に記載の架橋重合体。
7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋重合体を含有する、水硬性材料用混和剤。
8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋重合体と水硬性材料とを含有する、水硬性組成物。
9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋重合体を用いる、コンクリートの製造方法。
10. 請求項８に記載の水硬性組成物を成形してなる、コンクリート成形体。
11. 請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋重合体を用いる、コンクリート成形体の製造方法。