JPH04346833A - 液体吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド成分を含むホモ又はコポリマーの主鎖を架橋剤にて
架橋してなる架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂を
主成分とする水又は有機溶媒に対する液体吸収剤に関す
る。更に詳しくは、本発明は化学的に安定で、水及びア
ルコール等の有機溶媒に対して優れた吸収能を有し、特
に、系内に金属イオンや有機イオンが共存する液体に対
する吸収率が良く、共存するイオンの影響を受けること
が少なく、また、液体を吸収した結果、自らは膨潤、ゲ
ル化して共存する液体系を非流動化、固化せしめると共
に、徐放出性、密着性を示す等架橋型Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド樹脂の優れた特徴、機能を活かし、各種分野
で幅広い用途を有する液体吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は、その吸水性や保水性を利
用して医療、サニタリー、食品工業、農芸、土木等の分
野に広く使用されている。何れの場合も膨潤率が大きい
ことおよびゲル強度の高いことが求められている。

【０００３】従来公知の吸水性樹脂としては、例えばデ
ンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解
物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、
アクリロニトリルもしくはアクリルアミド系共重合架橋
体の加水分解物、ポリアクリル酸塩系架橋体等が挙げら
れる。しかし、これらの吸水性樹脂は、何れも高分子電
解質系の架橋体であり、従って電解質を含まない水に対
しては、優れた膨潤性能を示すものの、血液、尿、水性
肥料、セメントスラリー等の電解質を多量に含む水性液
体に対しては著しく低い膨潤率しか示さない。

【０００４】この様な現象はイオンの存在下では架橋体
の主鎖である高分子電解質の解離が抑えられるため鎖の
広がりが小さくなった結果として現れると考えられてい
る。更に多価金属イオンが存在する場合には更に主鎖カ
ルボン酸を介してイオン架橋が起こり、必要以上に架橋
密度の高い架橋重合体となることも膨潤率の低下の一因
となる。

【０００５】この様な欠点を解決すべく、例えば特開昭
６１−９７３１２号公報には、ヒドロキシエチルセルロ
ースにアクリル酸系化合物等をグラフト重合させた後、
加水分解することによりカルボキシル基を連鎖構造単位
に含む吸水性樹脂を製造する方法が開示されている。こ
れは高分子電解質主鎖に非イオン性の高分子を導入する
ことによって耐イオン性の吸水性樹脂を得る方法である
が、主鎖の化学的安定性又は製造方法の簡便さの面から
必ずしも満足すべき方法とは云い難い。

【０００６】また特開昭６０−５５０１１号公報には、
（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸
系化合物および末端にスルフォン酸基を有する（メタ）
アクリル系化合物の３種類の化合物をジビニル系化合物
の存在下で重合することにより食塩水等の電解質水溶液
吸収能の改善された吸水性樹脂の製造方法が開示されて
いる。またＮ−ビニル化合物を含む水膨潤性架橋重合体
が特開昭５８−５３０５号公報に提案されているが何れ
も、イオン解離強度の比較的に強い解離基を導入して、
電解質溶液に対して主鎖の広がりが抑えられることを避
けようとしているために、実質的に（メタ）アクリルア
ミド又はＮ−ビニル化合物が主成分とはなっておらず、
耐イオン性の高い吸水性樹脂を得るには至っていない。

【０００７】更に、先に述べたように、これらは主鎖が
高分子電解質であるために必然的に膨潤ゲル中には多量
の電解質を含有しており、そのために、保水ゲルは農芸
用等の補水材料としては必ずしも充分効果を発揮してい
るとは言えず、この分野でも高機能を示す材料が求めら
れていた。同様に、これら補水材料はその使用状況から
耐光性にも優れた性能が要求されるが、この点について
も未だ充分な解決がなされていない。

【０００８】また、従来の吸水性樹脂はその名のとおり
、水を吸収することによりゲル状物を形成するものであ
るが、これらの樹脂はアルコール等の有機溶媒には全く
膨潤性を示さないため、その用途は吸水及び保水などの
目的に限られていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アクリル酸ソーダ架橋化物に代表される従来公知の吸水
性樹脂の有する欠点、特に、金属塩やアミン、カルボン
酸等の無機及び有機イオンの共存する液体（電解質溶液
）に対しては吸収能力が著しく低下する点や天然高分子
化合物又はその化学修飾物の難点である化学的安定性に
欠ける点を改良し、更に、水系のみならずアルコールや
他の有機溶媒に対しても吸収能を有し、また、液体の吸
収により形成されるゲルの密着性が良く、吸収された水
の植物等による再利用性に於いても優れた性能を有する
液体吸収剤を開発することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、下記の
一般式（Ａ）　の繰返し単位からなるホモポリマー又は
一般式（Ａ）　と一般式（Ｂ）　の繰り返し単位を含む
コポリマーの主鎖を架橋剤にて架橋してなる架橋型Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド樹脂を主成分とする液体吸収剤
が提供される。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は夫々
独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは基−ＣＯＯＹ
（式中、Ｙは水素原子、アルカリ金属、Ｃ１　〜Ｃ６　
のアルキル基又は水酸基、ジアルキルアミノ基若しくは
第４級アンモニウム基で置換された低級アルキル基（好
ましくはＣ１　〜Ｃ６　アルキル基）を示す）、基−Ｃ
ＯＮＨＺ　（式中、Ｚは水素原子又はジアルキルアミノ
基、第４級アンモニウム基、スルフォン酸若しくはその
アルカリ金属塩で置換された低級アルキル基（好ましく
はＣ１　〜Ｃ６　アルキル基）を示す）、シアノ基、２
−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基（好ましくは
Ｃ２　〜Ｃ４　アルコキシ基）、低級アシル基（好まし
くはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル基）、低級ア
シルオキシ基（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４
のアシルオキシ基）又はスルフォン酸若しくはそのアル
カリ金属塩で置換された低級アルキル基（好ましくはＣ
１　〜Ｃ３　アルキル基）を示すが、Ｒ３　がメチル基
のとき、Ｘはシアノ基、２−ケトピロリジニル基、低級
アルコキシ基、低級アシル基、低級アシルオキシ基及び
スルフォン酸若しくはその塩で置換された低級アルキル
基ではなく、また、Ｍは水素原子、アンモニウム基又は
アルカリ金属を示し、ｐは０又は１を示す］。

【００１４】好ましい樹脂は、主鎖中の成分（Ａ）　と
成分（Ｂ）　とのモル比が５０〜　１００：５０〜０、
平均重合度が　１００〜　５００，０００であり、架橋
密度が１／１０〜１／５００，０００　である。

【００１５】本発明によれば、化学的に安定で耐光性に
も優れ、水及びアルコール等の有機溶媒に対して優れた
吸収能を有し、特に、系内に金属塩やアミン、カルボン
酸等の無機及び有機イオンが共存する液体に対して高い
吸水（吸有機溶媒）倍率を発揮し、その結果、自らは膨
潤、ゲル化して共存する液体系を非流動化、固化せしめ
ると共に徐放出性、密着性を示す等Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドを主成分とする幹ポリマーを架橋した樹脂の優
れた特徴、機能を活かした各種分野で幅広い用途を有す
る液体吸収剤が提供される。

【００１６】尚、本発明の液体吸収剤は、上記の如く基
本的には水及び有機溶媒を吸収する機能が主体となるが
、樹脂に吸収された水又は有機溶媒は外界の状況によっ
ては放出され、この吸収−保持−放出という機能は可逆
的である故に、これらの液体について調節機能（例えば
、水系を対象とした場合、吸（脱）水、保水、給水、水
分調節等）を発揮する。しかも、本発明の樹脂は化学的
に安定で耐光性にも優れているため、繰返し何度でも発
現可能であると共に樹脂中に保持された水の植物等によ
る再利用性も良く、発芽、発根、生育に対して悪影響を
及ぼさない。

【００１７】液体を吸収した樹脂はそれ自体は膨潤、ゲ
ル化するが、樹脂が添加された系（液体）は全体として
流動性が抑制され、最終的には非流動化、固形化する。 従って、添加した系に対しては賦形性を有し、また、非
流動化、固形化（賦形）された系は条件に応じて非常に
柔軟な状態から或る程度の弾力性を有する成型物迄多様
な状態をとることが出来、夫々の状態に応じて各種の機
能が発揮される。例えば、比較的柔軟な状態では対象物
に対して密着性を有し、シーリング性や或る種の粘着性
を発揮し、また、弾力性を有する成型物では上記の保水
性、給水性等の他に振動や衝撃を吸収し、吸音性を発揮
したりする。

【００１８】本発明の液体吸収剤は、更に、ゲル中に保
持された成分の徐放出性や水の導電性、高比熱性（蓄熱
性、保冷、保熱）等の性質も利用可能である。液状の有
機化合物の吸収−保持−（徐）放出、非流動化という機
能は前記の耐イオン性と共に本発明の吸収剤の大きな特
徴の一つであり、従来の吸収剤に無い性能である。

【００１９】これらの液体の吸収、放出及び調節機能や
徐放出性、添加した系に対する流動性の低下、固形化、
賦形性或いは外界に対する密着性、被覆性等の様々な機
能は、謂わば、原因と結果、一連の互いに密接に関連す
る現象を様々な観点から見たもので、その基になる機能
は液体の吸収−ゲル化である。従って、本発明に於いて
は液体吸収剤なる語は、単に液体を吸収するという面の
みを狭義に解してはならず、上記の如く架橋型Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド樹脂の使用の結果（或いは付随して
）もたらされる様々な機能、作用、現象をも意味するも
のである。

【００２０】かかる様々な機能（基本的には水及び有機
溶媒の吸収剤）はＮ−ビニルカルボン酸アミド成分を少
なくとも５０モル％以上含むホモ又はコポリマーの主鎖
を架橋剤にて架橋してなる架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド樹脂の使用によってもたらされるが、前記一般式
にて示される繰返し単位のＡ成分（Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド成分）及びＢ成分（共重合成分）について、夫
々モノマーとして代表的なものを具体的に例示すれば、
例えば、下記の如きものが挙げられる。

【００２１】Ａ成分：Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ
、特にＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。

【００２２】Ｂ成分：アクリル酸、メタアクリル酸［以
下、総称して（メタ）アクリル酸という］又はそれらの
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；

【００
２３】そのメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシ
ルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノ
ニルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、
パルミチルエステル等のアルキルエステル；

【００２４
】そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピル
エステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低
級アルキルエステル；

【００２５】そのジメチルアミノメチルエステル、ジメ
チルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエ
ステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミ
ノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジ
エチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチル
エステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級ア
ルキルエステル；

【００２６】そのトリメチルアンモニオエチルエステル
ハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハラ
イド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、
トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第
４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステル
；

【００２７】そのアミド；

【００２８】そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド
、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチル
アミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノ
プロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級
アルキルアミノ基で置換されたアミド；

【００２９】そ
のトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメ
チルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルア
ンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオ
プロピルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置
換された低級アルキルアミド；

【００３０】そのスルフ
ォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロ
ピルアミド、スルフォブチルアミド、ソヂウムスルフォ
メチルアミド、ソヂウムスルフォエチルアミド、ソヂウ
ムスルフォプロピルアミド、ソヂウムスルフォブチルア
ミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフ
ォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カ
リウムスルフォブチルアミド等のスルフォン酸又はアル
カリ金属スルフォン酸で置換された低級アルキルアミド
等；

【００３１】アクリロニトリル；

【００３２】Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；

【００３３
】メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル；

【００３４】メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
等のビニルケトン；

【００３５】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級
カルボン酸ビニル；

【００３６】アリルスルフォン酸、アリルスルフォン酸
ナトリウム、アリルスルフォン酸カリウム等のアリルス
ルフォン酸又はそれらのアルカリ金属塩；

【００３７】
マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウ
ム、フマール酸、フマール酸ナトリウム、イタコン酸、
イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム等が挙げら
れる。

【００３８】これらの中で特に、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ト
リメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリル
アミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブ
チルアクリルアミド、ソヂウムスルフォプロピルアクリ
ルアミド、ソヂウムスルフォブチルアクリルアミド、ア
クリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
酢酸ビニル、アリルスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、マレイン酸、マレイン酸ナトリウ
ム、イタコン酸、イタコン酸ナトリウム等が好ましいも
のとして挙げられる。

【００３９】尚、コポリマーの場合、前記の如くＡ成分
は少なくとも５０モル％以上含むことが必要であり、こ
れ以下では本発明の吸収剤の特徴である耐イオン性、有
機化合物の吸収性、耐光性が十分に発揮されない。共重
合組成の好ましい範囲としては吸収する液体の種類、特
に共存する溶質の種類、濃度等によって異なるため、一
概には言えないが、好ましくはモル比で５０〜９９：１
〜５０、更に好ましくは７０〜９９：１〜３０である。

【００４０】架橋剤としては１分子中に重合可能な不飽
和基を少なくとも２個以上有する化合物が用いられるが
、代表的なものを具体的に例示すれば、例えば、以下の
ような化合物があげられる。

【００４１】Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル。

【００４２】架橋剤の使用量としては、（共）重合成分
を基準として２×１０−４〜１０モル％、好ましくは　
２．５×１０−４〜２モル％、特に好ましくは５×１０
−４〜１モル％の範囲である。因に、架橋剤の使用量が
（共）重合成分を基準として１０モル％よりも多いとき
は、得られる樹脂の架橋密度が高くなり過ぎるためにそ
の吸収性能が著しく低下し、一方、２×１０−４モル％
より少ないときは架橋されない高分子鎖の割合が増加し
、水や有機溶媒に溶解し易くなるために吸収剤として期
待する性能が発揮出来ないことになる。

【００４３】重合プロセスについては必ずしも制限はな
いが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化
重合法等の方法によることが好ましい。例えば、水溶液
重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有
機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成
分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気或いは窒素、炭酸
ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素
を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合
開始温度は通常−１０〜６０℃程度であり、反応時間は
１〜１０時間程度である。

【００４４】上記親水性有機溶媒の代表的な例としては
、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキサイド等が挙げられる。これら
のうち特に、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルフォキサイド等が好ましい。

【００４５】また、重合開始剤としては、溶媒中に均一
に溶解する過酸化物、有機、無機過酸若しくはその塩、
アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによる
レドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例と
しては、例えば、下記の如きものが挙げられる。

【００４６】ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパ
ーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルイソブチリイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド
、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２−
アゾビスｉ−ブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニ
ルメタン、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等
の第三級アミンとの組合せ等が挙げられる。

【００４７】これらのうち特にｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−アゾビスｉ−
ブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、
２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル
）プロパン］二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独又はこれらの過
硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン若し
くはジメチルアニリン等の第三級アミンとの組合せが好
ましい。

【００４８】重合開始剤の使用量としては、（共）重合
成分を基準として０．０００５〜５モル％、好ましくは
　０．００１〜１モル％、特に好ましくは　０．００５
〜　０．５モル％の範囲である。因に、重合開始剤の使
用量が（共）重合成分を基準として５モル％よりも多い
ときは、主鎖の高分子鎖の重合度が上がらず、架橋され
ない高分子鎖の割合が増し、水や有機溶媒に溶解し易く
なるために吸収剤として期待する性能が発揮出来ない、
一方、０．０００５モル％よりも少ないときは重合反応
の反応率が上がらず、残留モノマーの量が増加するとい
う難点がある。

【００４９】反応生成物は反応に使用した溶媒を含むゲ
ル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕し、更に、
加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分
級して粒径５０μ〜１ｍｍ程度の粉末とする。

【００５０】逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法としては
、水中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、これを
水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて
重合反応をさせる。重合開始剤としては、必ずしも水溶
性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いら
れる。従って、前記のもの以外に、例えば、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、四塩化
炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アイソ
パー等の鉱油等も用いられる。また、逆相乳化重合法で
は分散剤として界面活性剤が用いられ、必要に応じて保
護コロイドが併用される。それらの代表的な例としては
、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。

【００５１】系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理
等は前記と同様であり、また、反応条件は必ずしも制限
はないが、一般には、溶媒使用量はモノマー水溶液と等
量〜２０倍、好ましくは等量〜１０倍、特に好ましくは
等量〜５倍であり、重合開始剤の使用量はモノマー成分
を基準として０．０００５〜５モル％、好ましくは　０
．００１〜１モル％、特に好ましくは　０．００５〜　
０．５モル％であり、重合開始温度は１０〜９０℃程度
、反応時間は１〜１０時間程度である。

【００５２】かくて得られる樹脂の分子構造はＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドのホモポリマー又は他の共重合成分
とのコポリマーからなる直鎖状ポリマーが主鎖を形成し
、これが架橋剤により架橋された３次元構造を有し、主
として分子の大きさ及び架橋の状態、即ち主鎖の分子量
及び架橋密度が本発明の液体吸収剤としての機能を大き
く支配する。例えば、理屈上は主鎖を出来るだけ大きく
し、しかも、架橋密度を出来るだけ小さくすることによ
り液体吸収能を大きくすることが出来るが、液体吸収能
には自ら限度があり、また架橋間距離が大きくなれば液
体を吸収して出来るゲルの物理的強度は著しく低下する
と共に、架橋に関与しない分子が多くなり溶解性が高く
なる。従って、主鎖の重合度：　５００，０００〜　１
００、好ましくは　４００，０００〜　１，０００、特
に好ましくは　２００，０００〜１０，０００であり、
また、架橋密度は１／５００，０００　〜１／１０、好
ましくは１／４００，０００　〜１／５０、特に好まし
くは１／２００，０００　〜１／１００　の範囲にある
ことが重要である。

【００５３】尚、主鎖がコポリマーの場合、共重合成分
の反応性の違いによりその構造には若干の違いがあり、
例えば、共重合成分としてアクリルアミド、マレイン酸
等を用いた場合には反応仕込みモル比にもよるが交互重
合となっていることが多い。また、アクリル酸等を用い
た場合にはブロック共重合、酢酸ビニル等の場合にはラ
ンダム共重合となっていることが多い。ただ、これらの
共重合成分の反応性の違いによる主鎖コポリマーの構造
上の違いは、個々の使用例では夫々特徴的な機能が付加
されることもあるが、全体としては本発明の液体吸収剤
に於いては本質的なものではない。

【００５４】本発明の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド樹脂（液体吸収剤）は上記の如く一次的には径５０μ
〜１ｍｍ程度の粉末状で得られるが、液体を吸収した状
態ではビーズ状或いは分散液、クリーム、糊状粘調物等
であり、また、自体成形して紐状、フィルム状、シート
状、板状、各種成形物となり、更に種々の基剤（材）と
組合せて様々な形状、形態にて用いられる。

【００５５】本発明の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド樹脂を主成分とする液体吸収剤は、基本的には前記の
如く耐イオン性、化学的安定性、耐光性を伴った水及び
有機溶媒に対する優れた吸収機能が主体となるが、液体
の吸収、放出及び調節機能や徐放出性、添加した系に対
する流動性の低下、固形化、賦形性或いは外界に対する
密着性、シーリング性や一種の粘着性、被覆性、また、
弾力性を有する成型物では上記の保水性、給水性等の他
に振動や衝撃を吸収し、吸音性を発揮したりする。更に
、ゲル中に保持された成分の徐放出性や水の導電性、高
比熱性（蓄熱性、保冷、保熱）等の性質も利用可能であ
る。

【００５６】本発明の液体吸収剤に於いては、特に、従
来吸水性ポリマーの代表とされるポリアクリル酸ソーダ
架橋化物が吸水すべき液体中に金属塩やアミン、カルボ
ン酸等の無機及び有機イオンが共存した場合にはその吸
水性能が著しく損なわれるという欠点を有するのに対し
て、イオンの共存の影響を受け難く、従って、塩類を含
む水溶液でも吸水性能は殆ど低下しない。また、樹脂中
に吸収、保持された水分の植物等による再利用性も良く
、発芽、発根、生育に対して悪影響を及ぼさない。かか
る特徴を活かした用途として、例えば、一般の農地、山
林等は勿論のこと、特に砂漠緑化等比較的塩分の多い土
壌或いは組織培養や人工栽培等の無機塩や肥料を含む培
地、人工培土での保（給）水剤；衛生用品（おむつ、ナ
プキン、タンポン）等塩分の多い体液（尿、経血）の吸
収剤；コンクリート養生、セメント改質剤等のカルシウ
ム分の多い水の吸収剤；塩化カルシウム系吸湿剤の潮解
液の非流動化剤；超微粒子セラミックス製造用の金属塩
溶液の分散剤（金属化合物との複合体形成剤）等がある
。

【００５７】また、本発明の液体吸収剤においては特に
、従来、吸水性ポリマーの代表とされるポリアクリル酸
ソーダ架橋化物の被吸収液が水又は水と一部の低級アル
コールなどの混合物に限られるのに対して、水や種々の
有機溶媒又はそれらの混合物をも吸収可能である。吸収
可能な有機溶媒の代表的なものについて具体的に列挙す
れば、例えば、下記のごときものが挙げられるが、これ
らは一般に比較的極性の高い溶媒と呼ばれているもので
ある。

【００５８】メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアル
コール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、
アリルアルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２
−アミノエタノール、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアル
コール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；
その他、ホルムアミド、酢酸、２−ピロリジノン、ジメ
チルスルフォキシド、ピリジン等であり、更に、単独で
は吸収性はないか非常に乏しいが混合系とすれば吸収可
能となるものとして、例えば、水とＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、フェノール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン又はジオキサン等との水−有機溶媒系；エタノール−
アセトン、エタノール−クロロホルム、エタノール−ベ
ンゼン、エタノール−酢酸エチル、メタノール−塩化メ
チレン、酢酸エチル−酢酸等の有機溶媒同士の混合溶媒
系が示される。

【００５９】本発明の液体吸収剤がこのように広範囲の
溶媒を吸収する理由は必ずしも明らかでないが、本発明
の液体吸収剤の主成分である架橋型Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド樹脂と吸収可能な溶媒系との相互作用の強さの
尺度として、該溶媒系の極性の高さが考えられる。一般
に、溶媒の極性を表す尺度として、誘電率（ε）、溶解
度パラメータ（δ）、溶媒極性パラメータ（ＥＴ　値或
いはＺ値）などが知られているが、これらのパラメータ
にて種々解析した結果、上記有機溶媒はいずれも単一溶
媒ではＥＴ　値が４５以上であり、また、混合溶媒では
その溶媒系のＥＴ　値が４３以上であり、逆に、この値
以下のものでは殆ど吸収されないことが認められた。従
って、本発明の液体吸収剤が吸収可能な有機溶媒として
は、単一溶媒ではＥＴ　値で４５以上、混合溶媒ではそ
の溶媒系のＥＴ　値が４３以上のものと言うことが出来
る。特に、ＥＴ　値と吸収性の関係が良く当てはまるの
は単一溶媒、混合溶媒いずれの場合もＥＴ　値５０以上
、更に好ましくは５３以上のものである。

【００６０】本発明の液体吸収剤の用途としては、前記
したもの以外に、例えば、下記の如きものが挙げられる
。勿論、これらは単なる例示であり、本発明の液体吸収
剤の用途としては以下のもののみに限定されるものでは
なく、上述の機能を活かして種々の分野、製品に非常に
広範囲な利用が可能である。

【００６１】食品用品（鮮度保持用品、脱水、保水、給
水、水分調節剤）；農園芸用品（土壌改良剤、育苗や培
養基材、植生地（植林、砂漠緑化等）の保（給）水剤、
種子製剤、凍霜害や結露防止剤（材））；家庭用、建築
用吸湿、結露防止、妨滴剤；通信用ケーブル、機器の防
水、止水剤（材）等の脱水、保水、給水、水分調節剤、
経口、経腸用医薬品、健康食品、飼料添加物、農薬、肥
料等に於ける各種徐放製剤医療用品（貼付剤、粘膜製剤
、坐剤）；各種製剤用助剤（結着剤、被覆剤）；土木、
建築、家庭用、各種工業用シーリング剤、パテ、ペイン
ト助剤、粘着テープ、塩害や砂塵防止剤（材）；等の密
着性、被覆性基剤や助剤土木用止水剤、土嚢、気孔シー
ルドや鉱山、トンネル、建物や橋脚等の基礎の掘削助剤
、潤滑剤；家庭用芳香剤、消臭剤、消火剤、蓄熱剤（保
冷、保熱）；電池、電極、センサー部材；帯電防止剤（
材）等の電気部品、導電性改良剤（材）；断熱（対流）
防止、振動吸収、吸音材、パッキング；化粧品（スクラ
ブ洗顔料、パック剤）；コンタクトレンズ洗浄剤等に於
ける流動性の低下、固形化、又は賦形剤

【００６２】本
発明の液体吸収剤の具体的な使用方法、使用量は夫々の
用途に応じて多少異なるため一概には言えないが、原則
的には夫々の用途に於ける一般的、標準的な仕様の態様
と大幅に異なることは無い。ただ、その優れた機能、効
果の故に従来に無い使用例が期待でき、また、同程度の
効果の達成に対して使用量の削減が可能であることは言
うまでも無い。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例として本発明の液体吸収剤の
代表的な例を示して本発明を更に具体的に説明するが、
これらは単なる例示であり、本発明の範囲をこれらに制
限するものでないことはいうまでもない。

【００６４】実施例１ ガラス製反応容器に水　７５０ｇを入れ、Ｎ−ビニルア
セトアミド　２００ｇ　（２．４ｍｏｌ）　、架橋剤と
してＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド　１．０ｇ
を加えて溶解し、３０℃の恒温槽中にて予め窒素ガスに
て溶存酸素を除去した後、重合開始剤として２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩　０．４ｇ
を水４９．６ｇに溶解した液を加え、窒素流通下に１６
時間反応させた。ゲル状の反応生成物を取り出し、細分
した後アセトンにて脱水し、　１０５℃で５時間乾燥し
た。乾燥物を粉砕、分級して４８〜　１００メッシュの
製品を得た。この樹脂の平均重合度は１９，０００、架
橋密度は１／３５０　であった。

【００６５】実施例２ Ｎ−ビニルアセトアミドから同重量のＮ−ビニルホルム
アミドに変えた他は実施例１と全く同様に反応させ、樹
脂を得た。この樹脂の平均重合度は２０，０００、架橋
密度は１／４２０　であった。

【００６６】実施例３ Ｎ−ビニルアセトアミドから同重量のＮ−メチル−Ｎ−
ビニルホルムアミドに変えた他は実施例１と全く同様に
反応させ、樹脂を得た。この樹脂の平均重合度は１８，
０００、架橋密度は１／３５０　であった。

【００６７】実施例４ Ｎ−ビニルアセトアミドから同重量のＮ−メチル−Ｎ−
ビニルアセトアミドに変えた他は実施例１と全く同様に
反応させ、樹脂を得た。この樹脂の平均重合度は１６，
０００、架橋密度は１／３１０　であった。

【００６８】実施例５ Ｎ−ビニルアセトアミド　２００ｇからＮ−ビニルアセ
トアミド　１６０ｇ　（１．８８ｍｏｌ）およびアクリ
ル酸ナトリウム４０ｇ（０．４３ｍｏｌ）　に変えた他
は実施例１と全く同様に反応させ、樹脂を得た。この樹
脂の平均重合度は２１，０００、架橋密度は１／３５０
　であった。

【００６９】実施例６〜２８ 非重合モノマー成分のアクリル酸ナトリウムに変えて同
重量の種々の共重合モノマー成分を用いた他は実施例５
と全く同様に反応させ、樹脂を得た。これらを纏めて表
１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例２９ Ｎ−ビニルアセトアミド　２００ｇからＮ−ビニルアセ
トアミド　１４０ｇ　（１．６５ｍｏｌ）、アクリル酸
ナトリウム２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）　および２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ソーダ２
０ｇに変えた他は実施例１と全く同様に反応させ、樹脂
を得た。この樹脂の平均重合度は２１，０００、架橋密
度は１／３１０　であった。

【００７２】実施例３０〜３４ 架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドに
変えて同モル量の種々の架橋剤を用いた他は実施例５と
全く同様に反応させ、樹脂を得た。これらを纏めて表２
に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例３５ モノマーとしてＮ−ビニルアセトアミド　１５０ｇ（１
．７６ｍｏｌ）　およびアクリル酸ナトリウム５０ｇ　
（０．５３ｍｏｌ）、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレン
ビスアクリルアミド１．０　ｇおよび重合開始剤として
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．２９ｇに変えた他は実施例５と全く同様に反応させ
、樹脂を得た。この樹脂の平均重合度は２０，０００、
架橋密度は１／３５０　であった。

【００７５】実施例３６〜４２ 重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩に変えて種々の重合開始剤を用いた他
は実施例３５と全く同様に反応させ、樹脂を得た。これ
らを纏めて表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例４３ 架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを
　０．５ｇに減らし、エチレングリコールジメタクリレ
ート　０．５ｇ加えた他は実施例３５と全く同様に反応
させ、樹脂を得た。この樹脂の平均重合度は２０，００
０、架橋密度は１／３２０　であった。

【００７８】実施例４４ モノマーとしてＮ−ビニルアセトアミド９８ｇ（１．１
５ｍｏｌ）　およびアクリル酸ナトリウム　１０７ｇ　
（１．１４ｍｏｌ）、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレン
ビスアクリルアミド１．０　ｇを用いた他は実施例３５
と全く同様に反応させ、樹脂を得た。この樹脂の平均重
合度は２０，０００、架橋密度は１／２９０　であった
。

【００７９】実施例４５ ガラス製反応容器に水　２５０ｇを入れ、Ｎ−ビニルア
セトアミド９８ｇ（１．１５ｍｏｌ）、アクリル酸ソー
ダ　１０７ｇ　（１．１４ｍｏｌ）、架橋剤としてＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド　１．０ｇを加えて
溶解し、更に、ｎ−ヘキサン１０００ｇ及びソルビタン
モノパルミテート２０ｇを加えて３０℃の恒温槽中にて
激しい攪拌下に予め窒素ガスにて溶存酸素を除去した後
、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩　０．４ｇを水４９．６ｇに溶解し
た液を加え、窒素流通下に１６時間反応させた。溶媒に
分散状態の粒状の反応生成物を取り出し、ロ別した後　
１０５℃で５時間乾燥した。乾燥物を分級して４８〜　
１００メッシュの製品を得た。この樹脂の平均重合度は
２１，０００、架橋密度は１／２９０　であった。

【００８０】実施例４６ 界面活性剤成分として同量のソルビタンモノステアレー
トに変えた他は実施例４５と全く同様に反応させて樹脂
を得た。この樹脂の平均重合度は２１，０００、架橋密
度は１／３５０　であった。

【００８１】実施例４７ モノマーとしてＮ−ビニルアセトアミドのみを　２５０
ｇ用いた他は実施例４５と全く同様に反応させ、樹脂を
得た。 この樹脂の平均重合度は２０，０００、架橋密度は１／
２９０　であった。

【００８２】実施例４８ 界面活性剤成分としてソルビタンモノパルミテートの代
わりに同量のソルビタンモノステアレートを用いた他は
実施例４７と全く同様に反応させ、樹脂を得た。この樹
脂の平均重合度は２０，０００、架橋密度は１／２９０
　であった。

【００８３】比較例１ 架橋剤のＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを９０
ｇ用いた他は実施例１と全く同様に反応させて樹脂Ｘを
得た。この樹脂の平均重合度は１８，０００、架橋密度
は１／４であった。

【００８４】比較例２ 架橋剤のＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを　０
．３ｍｇ用いた他は実施例１と全く同様に反応させて樹
脂Ｙを得た。この樹脂の平均重合度は１９，０００、架
橋密度は１／１，２００，０００　であった。

【００８５】比較例３ モノマーとしてＮ−ビニルアセトアミド５０ｇ（０．５
９ｍｏｌ）　およびアクリル酸ナトリウム　１５０ｇ（
１．６０ｍｏｌ）　を用いた他は実施例１と全く同様に
反応させ、樹脂Ｚを得た。この樹脂の平均重合度は２１
，０００、架橋密度は１／１５，０００であった。

【００８６】なお、表１、表２及び表３のモノマー、架
橋剤及び開始剤は以下の通りである。 モノマー Ｂ１　：メタクリル酸ナトリウム、Ｂ２　：メチルアク
リレート、Ｂ３　：エチルアクリレート、Ｂ４　：ブチ
ルアクリレート、Ｂ５　：メタクリル酸ブチル、Ｂ６　
：ヒドロキシエチルアクリレート、Ｂ７　：ヒドロキシ
エチルメタクリレート、Ｂ８　：ヒドロキシプロピルア
クリレート、Ｂ９　：ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、Ｂ１０：アクリルアミド、Ｂ１１：ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｂ１２：ジメチルアミノエチル
メタクリレートメチルクロライド４級塩、Ｂ１３：２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸ナト
リウム、Ｂ１４：アクリロニトリル、Ｂ１５：メチルビ
ニルケトン、Ｂ１６：エチルビニルケトン、Ｂ１７：酢
酸ビニル、Ｂ１８：メチルビニルエーテル、Ｂ１９：エ
チルビニルエーテル、Ｂ２０：アリルスルフォン酸ナト
リウム、Ｂ２１：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｂ２２
：マイレン酸ナトリウム、Ｂ２３：イタコン酸ナトリウ
ム

【００８７】架橋剤 Ｃ１　：エチレングリコールジアクリレート、Ｃ２　：
エチレングリコールジメタクリレート、Ｃ３　：ジエチ
レングリコールジアクリレート、Ｃ４　：ジエチレング
リコールジメタクリレート、Ｃ５：ジビニルベンゼン

【
００８８】開始剤 Ｄ１　：過硫酸カリウム、Ｄ２　：過硫酸アンモニウム
、Ｄ３　：過硫酸ナトリウム、Ｄ４　：過酸化水素、Ｄ
５　：過硫酸アンモニウム／トリエタノールアミン、Ｄ
６　：過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、Ｄ７　
：過硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム

【００８９】（性能試験） 試験例１（水溶液の吸収） 被吸収液　２００ｍｌに攪拌下に吸収性樹脂　５００ｍ
ｇを徐々に添加し、樹脂が液中に充分に分散した後攪拌
を止め、２時間静置後　２００メッシュの篩いを用いて
、吸液して膨潤ゲル化した樹脂をろ過し、篩い上の樹脂
　（ゲル）　の重量を測定した。吸収能＝（ゲル化した
樹脂の重量−樹脂の重量）／樹脂の重量

【００９０】被吸収液の種類 Ａ：食塩水溶液（０．９％生理食塩水）Ｂ：無機塩、有
機物混合水溶液（人尿相当液）ＮａＣｌ　　０．７９％
、Ｋ２ＳＯ４　０．２０％、ＭｇＳＯ４　０．１１％、
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ　　０．０８％、Ｕｒｅａ　　１
．９４％ Ｃ−ａ：塩化カルシウム水溶液（１０％）ｂ：　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　（飽和水溶液）ｃ：水
酸化カルシウム水溶液（飽和水溶液）結果を纏めて表４
〜表７に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】試験例２（有機溶媒の吸収）被吸収液５０
ｍｌに吸収性樹脂　１００ｍｇを添加し、時々攪拌しな
がら室温で樹脂が吸液して膨潤ゲル化する状況を肉眼観
察した。吸液性の良いものは３０分〜数時間でゲル化す
るが、吸液性のないものは１週間経過後も樹脂は略白色
の粉末状の儘であった。吸収性能の判定は１日以内にゲ
ル化したものを◎、速度は遅いがゲル化するもの○、１
週間経過後もゲル化しないものを×として、各溶媒のＥ
Ｔ　値と共に表８及び表９（単一溶媒）並びに表１０（
混合溶媒）に示す。尚、１日以上〜数日間でゲル化する
ものは実質的に皆無であった。表８〜表１０の略号は以
下の通りである。

【００９６】 ＨＦＩＰ：　　１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノール ＴＨＦ　　：　　テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ：　　ジメチルスルフォキシドＮＭＰ　　：　
　Ｎ−メチルピロリジノンＤＭＦ　　：　　Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドＤＭＡｃ：　　Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド

【００９７】

【表８】

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】使用例１ 本発明の樹脂による吸水ゲル中の水は植物により再利用
可能であり、その水は徐々に放出され、しかも、単なる
水のみならず実用的な濃度の肥料水溶液や他の無機、有
機のイオン成分を含む水の吸水−放出（給水）が出来る
ので、施肥、土壌改良、人工培地等に利用出来るのは勿
論のこと、特に、水の不便な山中での植林や造成地等の
砂塵防止緑化等に於ける幼苗、芝等の移植或いは砂漠等
の緑化の際の保水／給水等に便利である。因に、従来市
販の所謂吸水製樹脂はイオン成分を含む水の吸水率が極
端に低く、また、予めイオンを含まない水でゲル化して
もゲル中の水の植物による利用性も悪く、時に薬害が生
じることがあるので上記の如き利用は困難である。以下
に、代表的な例を示し具体的に説明する。

【０１０１】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ−
架橋化物（モノマーモル比；５０：５０、主鎖平均重合
度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　ポリアクリル酸ソーダ−架橋化物（主鎖平均重
合度；約６０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、架橋密度；約１／１０，０００）Ｄ
）　　寒天

【０１０２】生育に対する影響 １）　　一群のシャーレ（径１０ｃｍ）　に蒸留水に供
試樹脂又は寒天を夫々１重量％添加して均一に混合して
調製したゲルを入れ、その上に夫々食用エビ及びレタス
の種子を置床し温室内に静置して発芽、発根及び生育に
対する影響を調査した。供試樹脂Ａ）のゲルでは比較対
象のため用いた寒天ゲルと発芽、発根及び生育の状況に
有為差は認められず、また、供試樹脂Ｂ）のゲルでは発
芽が若干遅れたが生育上は特に問題はなかった。一方、
供試樹脂Ｃ）のゲルでは発根及び発芽が著しく阻害され
、生育も非常に悪かった。

【０１０３】２）　　一群のポット　（径１５ｃｍ）　
に供試樹脂を夫々１重量％添加して均一に混合した砂を
一定量詰めて小麦の種子を播種し、温室内に静置して毎
日灌水し、途中間引きをして播種後５週間経過し、標準
苗の草丈が約１０ｃｍ程度になった頃最後の給水をし、
そのまま断水放置して苗の萎凋状況を調査した。供試樹
脂Ａ）を混入したポットでは断水後９日目より萎凋が始
まり、供試樹脂Ｂ）を混入したポットでは断水後７日目
より萎凋が始まった。 一方、供試樹脂Ｃ）を混入したポットでは断水後４日目
より萎凋が始まり、樹脂無添加の砂では断水後３日目よ
り萎凋が始まった。

【０１０４】３）　　一群のポット（径１５ｃｍ）　に
供試樹脂を夫々１重量％添加して均一に混合した培土（
火山灰土／砂１：１混合土）を一定量詰め、きうりの幼
苗（本葉３枚、草丈１５〜２０ｃｍ）　を移植し、移植
後１度だけ灌水をして以後そのまま１０日間断水放置し
て苗の活着状況を調査した。供試樹脂Ａ）を混入したポ
ットでは移植苗は全て活着し、供試樹脂Ｂ）を混入した
ポットも大部分が活着したが、樹脂無添加のポットでは
大部分が枯死又はそれに近い状態であった。また、供試
樹脂Ｃ）を混入したポットでは２／３近くが枯死又はそ
れに近い状態であり、残った苗も萎凋していた。

【０１０５】４）　　一群のポット（径１５ｃｍ）　に
供試樹脂を夫々１重量％添加して均一に混合した培土（
火山灰土／砂１：１混合土）を一定量詰め、下記の組成
の肥耕液を灌水した後トマトの幼苗（本葉２枚、草丈１
０〜１５ｃｍ）　を移植し、活着及び生育に対する影響
を調査した。ＮＨ４ＮＯ３　５８ｐｐｍ、ＮａＮＯ３　
　７４ｐｐｍ、　ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　　２ｐｐｍ
、Ｆｅ・ＥＤＴＡ　１８ｐｐｍ、ＫＮＯ３　　　５８ｐ
ｐｍ、ＫＨ２ＰＯ４　３８ｐｐｍ、　ＣａＣｌ２・２Ｈ
２Ｏ　　５２ｐｐｍ、供試樹脂Ａ）を混入したポットで
は樹脂無添加のポットと活着及び生育の状況に有為差は
認められず、移植苗は全て旺盛な成育状況を示し、供試
樹脂Ｂ）を混入したポットも大部分が活着し、旺盛な成
育状態を示した。一方、供試樹脂Ｃ）を混入したポット
では２週間経過後大部分が枯死又はそれに近い状態であ
った。

【０１０６】使用例２ 反応成分（金属イオン、酸化物等）を含む水溶液又は懸
濁液を本発明の樹脂と接触させると、該水溶液を含むゲ
ルが生成し、これを乾燥後加熱焼成することにより樹脂
成分が分解気化し、架橋化ポリマーのマトリックス中に
取り込まれていた成分（金属酸化物）が数ｎｍ程度の微
細粒子として得られる。加熱焼成を非酸化的雰囲気で行
えば樹脂成分中の炭素との混合物又は反応物の微細粒子
が得られる。また、塩化アルミニウムの如く加熱により
気化する成分でも、その水溶液を一旦ゲル化した後水酸
化アンモニウムと反応させてゲル中にて水酸化アルミニ
ウムに転換し、これを加熱焼成すれば良い。更に、一部
のアルミナゾルやシリカゾルは数ｎｍ程度の微細粒子と
して水中に懸濁しているが、金属イオン等の溶解成分と
同様に吸水ゲルとしてポリマーのマトリックス中に取り
込むことが出来る。一方、粉末以外のセラミックス物品
を得るには、吸水ゲルを成形してから加熱焼成すれば良
い。 この場合は微細な粉末粒子を得る場合とは逆に強固な凝
結を起こさせる必要があるので、場合に応じて加熱焼成
時の温度を高く、時間も長くする必要がある。何れの場
合もイオンを含む水溶液又はコロイド溶液をそのまま吸
収してゲル化する能力を有する本発明の樹脂の利用によ
り実現可能となるものである。以下に、代表的な例につ
いて具体的に説明する。

【０１０７】供試樹脂：ポリＮ−ビニルアセトアミド架
橋化物（主鎖平均重合度：約２０，０００、架橋剤：Ｎ
，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、架橋密度：約１
／３５０）

【０１０８】１）　　Ａｌ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ　１０ｇを水２５ｍｌに溶解し、これに供試樹脂
１ｇを加えて均一に混合して全体をゲルとし、充分な乾
燥後アルミナ製ルツボに入れてアルゴン気流中にて約６
時間で１０００℃に昇温し、更に、６時間、１０００℃
に加熱して焼成した。冷却後内容物を取り出し、比表面
積ｓＡ（ＢＥＴ法）、α化率（Ｘ線回折法）、メディア
ン粒子径ｄ５０（遠心沈降法）を測定したところ、ｓＡ
：１９（５）　ｍ２　／ｇ、α化率：９４　（９０）　
％、ｄ５０：　０．３（１）μであり、加熱による凝結
は殆ど認められなかった。尚、（　　）の値は樹脂を使
用しなかった場合の測定値である。上記に更に、ｄ５０
：０．０５μのα−アルミナ微粒子を１０ｍｇ添加して
同様の試験をしたところ、ｓＡ：１７（３）　ｍ２　／
ｇ、α化率：９９　（９５）　％、ｄ５０：　０．３（
１）μであった。尚、（　　）の値は何れも樹脂を使用
しなかった場合の測定値である。

【０１０９】２）　　　ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　１３ｇ
を水２５ｍｌに溶解し、これに供試樹脂１ｇを加えて均
一に混合して全体をゲルとし、更に、２８％アンモニア
水溶液２０ｍｌを添加した。アンモニア水溶液の添加に
より当初透明であったゲルは白濁したが、これを乾燥後
アルミナ製ルツボに入れてアルゴン気流中で約６時間で
１０００℃に昇温し、更に６時間加熱焼成した。得られ
た粉末の物性はｓＡ：９５ｍ２　／ｇ、α化率：４１％
であったが、１０５　℃にて５時間再加熱したところｓ
Ａ：１９ｍ２　／ｇ、α化率：９９％以上、ｄ５０：　
０．１μの粉末が得られた。

【０１１０】３）　　ベーマイト　１．６ｇ、α−アル
ミナ（ｄ５０：０．０５μ）　２０ｍｇ、６８％硝酸　
０．１ｇを水１８ｍｌに加えてアルミナゾルを調製し、
これに樹脂１ｇを加えて均一に混合して全体をゲルとし
、これを乾燥後アルミナ製ルツボに入れてアルゴン気流
中にて約６時間で１０００℃に昇温し、更に６時間加熱
焼成した。得られた粉末の物性はｓＡ：３６　（１１）
　ｍ２　／ｇ、α化率：９１　（８０）　％、ｄ５０：
０．０９（１）μであった。

【０１１１】４）　　２０％ＳｉＯ２コロイド液　７．
１ｇに樹脂１ｇを加えて均一に混合して全体をゲルとし
、これを乾燥後炭化珪素製ルツボに入れてアルゴン気流
中にて約７時間で１５００℃に昇温し、更に約１時間加
熱焼成した。得られた粉末の物性はｓＡ：９　（５）　
ｍ２　／ｇ、Ｘ線回折法の固定相：β−Ｓｉ単相、ｄ５
０：　０．６（１）μであった。

【０１１２】５）　　上記３）と同様に調製したゲルを
充分に練り注射器にて約　７００μの針を通して押し出
して糸状とし、これを乾燥後１３００℃に加熱したマッ
フル炉に入れて空気中で約１分間焼成し、太さ　２００
μの糸状アルミナを得た。

【０１１３】使用例３ 一般にコンクリート又はモルタル製品の強度はセメント
組成物の水セメント比に左右される。つまり水量をでき
るかぎり少なくした方が打設・硬化後の強度は増加する
ことが知られている。しかし、実際の現場では水量を減
少させることはセメント組成物の流動性を低下させ、す
なわち作業性の低下につながるため水セメント比にはお
のずと下限がある。これを解決するために減水剤が使用
されており、ある程度の強度はだせるが未だ満足するに
いたっていない。コンクリート及びモルタル組成物の余
剰水はブリージング水として打設後のコンクリート及び
モルタル上に浮き出る。このためコンクリート及びモル
タル上部は水セメント比が大きくなり上部に行くにつれ
て強度が低下する。また、ブリージング水はこれがなく
ならなければ次の工程に進めないため工期を長くする。 そこで吸収剤を用いて余剰水を取り、かつ吸水したゲル
がコンクリート内部で水を徐々に放出し、内部湿潤養生
をする方法が提案されているが、現在市販の吸水剤はイ
オン成分、特にカルシウムイオンなどの多価イオン成分
を含む水溶液をほとんど吸収しないため十分な効果が発
揮できない。ところが、本発明の樹脂は吸収性能表から
明らかなようにセメントの主成分である水酸化カルシウ
ム飽和水溶液でさえ吸収し、上記の如き利用が可能であ
る。

【０１１４】また、本発明の樹脂を配合してなるセメン
ト組成物は、硬化時の急激なドライアウトを起こしにく
く、湿潤養生効果により亀裂の発生を防止し強度の上昇
をもたらすとともに寸法変化率が向上する。加えて、コ
ンクリート及びモルタル組成物に混合する使用方法の他
に本発明の樹脂を用いた吸収シートを作成し、打設後の
コンクリート及びモルタル上にかぶせる方法もある。こ
の方法はブリージング水を吸収シートが吸収し、かつ打
設面に密着しているため湿潤養生効果により強度が上昇
する。

【０１１５】また、本発明の樹脂を配合したモルタル組
成物を硬化させることにより、ゲル化した部分が空隙と
して残り結果としてモルタルの密度を下げる（モルタル
の軽量化）ことも可能である。ちなみに、現在市販の吸
水剤では多価イオン成分を含む水溶液をほとんど吸収し
ないためモルタル中の空隙は少なく、上記の如き利用は
困難である。何れの場合も飽和水酸化カルシウム水溶液
を吸収する能力を有する本発明の樹脂を利用することに
より効果が発揮されるものである。

【０１１６】１）　　普通ポルトランドセメント（日本
セメント製）　３００ｋｇ　、水道水　２２５ｋｇ、細
骨材　６７０．６ｋｇ及び粗骨材１０３１．１ｋｇの配
合のコンクリート組成物に供試樹脂　（Ａ）、（Ｂ）　
及び（Ｃ）　をそれぞれ　６００ｇを混和した。混練り
時間を４分とする以外はＪＩＳＡ　１１３８「試験室に
おけるコンクリートの作り方」に準じて作製し、ブリー
ジング量、ブリージング率をＪＩＳ　Ａ　１１２３に準
じて測定し、また圧縮強度をＪＩＳ　Ａ　１１０８に準
じて測定した。それぞれの結果を表１１に示した。

【０１１７】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ架
橋化物（モノマーモル比；５０／５０、主鎖平均重合度
；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　市販の吸水性樹脂「スミカゲルＳ−５０」樹脂
を添加しない場合の結果を比較例１として表１１に併記
した。

【０１１８】

【表１１】

【０１１９】本発明の樹脂を混和することにより、明ら
かにブリージングは低減され、また圧縮強度も向上した
。

【０１２０】２）　　普通ポルトランドセメント（日本
セメント製）３０００ｇ、水道水１５００ｇ及び細骨材
６０００ｇを配合したモルタル組成物に供試樹脂　（Ａ
）、（Ｂ）　及び（Ｃ）　をそれぞれ　６．０ｇを混和
混練りし、長さ変化率はＪＩＳ　Ａ　１１２９に基づき
測定した。それぞれの結果を表１２に示した。

【０１２１】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ架
橋化物（モノマーモル比；５０／５０、主鎖平均重合度
；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　市販の吸水性樹脂「スミカゲルＳ−５０」樹脂
を添加しない場合の結果を比較例１として表１２に併記
した。

【０１２２】

【表１２】

【０１２３】本発明の樹脂を混和することにより、明ら
かに長さ変化率は低減された。

【０１２４】３）　　供試樹脂　（Ａ）、（Ｂ）　及び
（Ｃ）　をそれぞれ不織布の上に均一に２６．５ｇ／ｍ
２　散布し、その上にまた不織布をのせる。この吸収シ
ートを打設後のコンクリート上にかぶせ供試体を作製す
る。このコンクリートの配合は普通ポルトランドセメン
ト（日本セメント製）　３００ｋｇ／ｍ３　、水道水　
２２５ｋｇ／ｍ３　、細骨材　６７０．６ｋｇ／ｍ３　
及び粗骨材１０３１．１ｋｇ／ｍ３　であり、ＪＩＳ　
Ａ　１１３８に準じて作製した。この供試体は材令７日
で脱型し吸収シートはそのままとし、材令２８日と９１
日の圧縮強度をＪＩＳ　Ａ　１１０８に準じて測定した
。それぞれの結果を表１３に示した。

【０１２５】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ架
橋化物（モノマーモル比；５０／５０、主鎖平均重合度
；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　市販の吸水性樹脂「スミカゲルＳ−５０」樹脂
を添加しない場合の結果を比較例１として表１３に併記
した。

【０１２６】

【表１３】

【０１２７】本発明の樹脂を用いて作成した吸収シート
は明らかに圧縮強度を向上させた。

【０１２８】４）　　普通ポルトランドセメント（日本
セメント製）３０００ｇ、水道水１５００ｇ及び細骨材
６０００ｇの配合のモルタル組成物に供試樹脂　（Ａ）
、（Ｂ）　及び（Ｃ）　をそれぞれ１２ｇ混和混練りし
、材令７日の密度を測定した。それぞれの結果を表１４
に示す。

【０１２９】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ架
橋化物（モノマーモル比；５０／５０、主鎖平均重合度
；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　市販の吸水性樹脂「スミカゲルＳ−５０」樹脂
を添加しない場合の結果を比較例１として表１４に併記
した。

【０１３０】

【表１４】

【０１３１】本発明の吸収剤を混和することにより、明
らかにモルタルの軽量化ができた。

【０１３２】使用例４ 本発明の樹脂は、カルシウムイオンを多量に含む水溶液
においてもその吸収率が大幅に低下することがない。そ
のため、本発明の樹脂を配合してなる吸湿剤は、吸湿の
結果生じる塩化カルシウム潮解液を多量に吸収し、樹脂
のゲル化によって吸湿剤全体が非流動化する。その結果
、他の物質を汚染することもない。ちなみに、従来市販
の所謂吸水性樹脂は、特にカルシウムイオンのような多
価イオンを含む水溶液の吸水率は極端に低下するので上
記の如き用途には適していない。以下に代表的な例を示
す。

【０１３３】塩化カルシウムの粉砕物　（２００ＭＥＳ
Ｈ　通過品）　　１００ｇに本発明の樹脂（Ａ）　を５
ｇ、１０ｇ、５０ｇずつ添加し、それぞれ機械的に混合
して吸湿剤１，２及び３を得た。塩化カルシウムの粉砕
物　（２００ＭＥＳＨ　通過品）　　１００ｇに本発明
の樹脂（Ｂ）　を１０ｇ添加し、機械的に混合して吸湿
剤４を得た。塩化カルシウムの粉砕物　（２００ＭＥＳ
Ｈ　通過品）　　１００ｇに樹脂（Ｃ）を５０ｇ添加し
、機械的に混合して吸湿剤５を得た。塩化カルシウムの
粉砕物　（２００ＭＥＳＨ　通過品）　単独を吸湿剤６
とした。

【０１３４】上記調合で得られた吸湿剤５０ｇそれぞれ
を恒温恒湿槽（温度３０℃、湿度９５％）内に放置し、
吸湿後の重量測定、形態変化を観察した。その結果を表
１５に示す。

【０１３５】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ架
橋化物（モノマーモル比；５０／５０、主鎖平均重合度
；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　市販の吸水性樹脂「ダイヤウェットＳ−ＩＩ」

【０１３６】

【表１５】

【０１３７】本発明の樹脂を添加することにより明らか
に吸湿剤の流動性はなくなった。

【０１３８】使用例５ 本発明の樹脂は、塩類を多く含む体液（尿・経血）に対
しても吸水率がほとんど低下しないため、紙おむつ、ナ
プキン等の衛生用品に利用できる。従来市販の所謂吸水
性樹脂に対し、本発明の樹脂を配合してなる紙おむつは
尿の吸水容量が大きく、その結果、同量の尿を吸収する
のに必要な樹脂の量を低減できるため、上記用途により
適した体液吸収剤といえる。衛生用品の基本的な形は１
．液透過性表面シート、２．吸収層（高分子吸収体、綿
状パルプ等）、３．通気性防水シートである。この中で
本発明の樹脂は吸収層に使用される。この吸収層の形は
数多くあるが代表的なものは不織布に樹脂を散布したも
の、樹脂を不織布ではさんだものがあげられる。これら
に近い形で吸収能の測定をした。吸水能の測定方法を以
下に示す。

【０１３９】供試樹脂　（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）　及
び（Ｄ）をそれぞれ　０．４ｇを　１６５×６０ｍｍの
テッシュペーパーの上に均一に散布し、その上に更に１
枚テッシュペーパーをのせ、軽く押さえて水をスプレー
する（スプレー量は適当量とする）。約　１４０℃に加
熱したエンボスローラで押さえる。エンボスローラだけ
では、乾燥が不十分なため８０℃で２時間真空乾燥する
。このシートを金網上に置き、液温を３０℃にした人工
尿に浸漬する。１時間後シートを金網ごと取り出し、４
５°に傾け１分間水切り後重量を秤量する。それぞれの
結果を表１６に示した。

【０１４０】供試樹脂： Ａ）　　ポリＮ−ビニルアセトアミド架橋化物（主鎖平
均重合度；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、架橋密度；約１／３５０）Ｂ）
　　ポリＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ソーダ架
橋化物（モノマーモル比；５０／５０、主鎖平均重合度
；約２０，０００、架橋剤；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、架橋密度；約１／３５０） Ｃ）　　市販の吸水性樹脂「スミカゲルＳ−５０」Ｄ）
　　市販の吸水性樹脂「ダイヤウェットＳ−ＩＩ」

【０
１４１】

【表１６】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ａ）　の繰返し単位から
   なるホモポリマー又は一般式（Ａ）　と一般式（Ｂ）　
   の繰り返し単位を含むコポリマーの主鎖を架橋剤にて架
   橋してなる架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂を主
   成分とする液体吸収剤； 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は夫々独立に水素原
   子又はメチル基を示し、Ｘは基−ＣＯＯＹ（式中、Ｙは
   水素原子、アルカリ金属、Ｃ１　〜Ｃ６　のアルキル基
   又は水酸基、ジアルキルアミノ基若しくは第４級アンモ
   ニウム基で置換された低級アルキル基を示す）、基−Ｃ
   ＯＮＨＺ　（式中、Ｚは水素原子又はジアルキルアミノ
   基、第４級アンモニウム基、スルフォン酸若しくはその
   アルカリ金属塩で置換された低級アルキル基を示す）、
   シアノ基、２−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基
   、低級アシル基、低級アシルオキシ基又はスルフォン酸
   若しくはそのアルカリ金属塩で置換された低級アルキル
   基を示すが、Ｒ３　がメチル基のとき、Ｘはシアノ基、
   ２−ケトピロリジニル基、低級アルコキシ基、低級アシ
   ル基、低級アシルオキシ基及びスルフォン酸若しくはそ
   の塩で置換された低級アルキル基ではなく、また、Ｍは
   水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属を示し、ｐ
   は０又は１を示す］。
2. 【請求項２】　　主鎖中の成分（Ａ）　と成分（Ｂ）　
   とのモル比が５０〜　１００：５０〜０、平均重合度が
   　１００〜　５００，０００、架橋密度が１／１０〜１
   ／５００，０００　の範囲である請求項１に記載の液体
   吸収剤。
3. 【請求項３】　　溶媒極性パラメータＥＴ　値が４５以
   上の単一有機溶媒又はＥＴ　値が５３以上の混合有機溶
   媒の吸収剤である請求項１に記載の液体吸収剤。
4. 【請求項４】　　植生地用又は人工培地の保（給）水剤
   としての請求項１に記載の液体吸収剤。
5. 【請求項５】　　衛生用品用の体液吸収剤としての請求
   項１に記載の液体吸収剤。
6. 【請求項６】　　コンクリート養生、セメント改質剤、
   吸湿剤等のカルシウム分を含む水の吸収剤としての請求
   項１に記載の液体吸収剤。
7. 【請求項７】　　金属塩溶液の分散剤（金属化合物との
   複合体形成剤）としての請求項１に記載の液体吸収剤。