KR940002552B1 - 친수성 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

친수성 중합체의 제조방법
제1도는 대조예 1에서 사용되는 반응용기에 장치된 회전 교반 블레이드의 도이다.
제2도는 대조예 1에서 사용되는 반응용기의 전면도이다.
제3도는 대조예 1의 중합반응 20회분 후, 반응용기의 내벽에 물질이 퇴적된 상태를 설명하는 도이다.
제4도는 대조예 1의 중합반응 20회분 후, 회전 교반 블레이드의 표면에 물질이 퇴적된 상태를 설명하는 도이다.
제5도는 실시예 1에 사용된 반응용기의 전면도이다.
제6도는 실시예 1에 사용된 반응용기의 평면도이다.
제7도는 실시예 4의 중합반응 20회분 후, 반응용기의 내벽에 물질이 퇴적된 상태를 설명하는 도이다.
제8도는 실시예 4의 회전 교반 블레이드의 표면에 물질이 퇴적된 상태를 설명하는 도이다.
제9도는 실시예 6에 사용된 반응용기의 전면도이다.
제10도는 실시예 6의 반응용기의 상부 덮개를 열고 위에서 본 도이다.
제11도는 실시예 6의 반응용기의 측면을 나타내는 도이다.
제12도는 제11도의 XII-XII선을 따라 절단한 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,11,21 : 온도계 2,12,22 : 질소 송입관
3,13,23 : 출구 4 : 쟈켓
5,15 : 반응용기 6,16,26,36 :회전 교반 블레이드
9,29 : 퇴적물 14,24,34 : 저부 쟈켓
17,37 : 상부 쟈켓 18 : 측면 쟈켓
40 : 중심축 41 : 입구
45 : 덮개판
본 발명은 친수성 중합체, 특히 흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응용기의 내벽에 부착되는 경향이 있는 친수성 중합체 수화겔의 생성을 수반하지 않는 반응용기내에서, 친수성 중합체가 형성되므로, 친수성 중합체가 안정하고도 효과적으로 수득됨을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 함유하는 가교 중합체가 예를 들면 일회용 기저귀, 위생용품, 농업/원예용 토양 조절제 및 탈수제에 이제까지 광범위하게 사용되어 왔다.
이와 같은 가교 중합체의 제조방법으로서, USP 4, 625, 001에 기재된 수용액 중합법이 알려져 있다. 상기 방법에서는 예를 들면 USP 4, 625, 001의 제1도 및 제2도에 기재되어 있는 것과 같이 두개의 암(arm)을 가진 혼련기를 사용하여 단량체 수용액을 중합시켜 가교된 구조를 갖는 수화된 겔상의 중합체를 수득하고, 건조시킨 다음 그 중합체를 분쇄함으로써 가교 중합체를 제조한다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조할 경우, 단량체의 중합도중에 점착성 수화겔이 산출되고, 그것이 수율을 저하시킬 정도로 반응용기의 내벽에 점착됨과 동시에, 반응용기로부터 생성된 친수성 중합체를 제거하는 작업의 효율도 저하된다. 제조량이 증가할수록 반응 내벽에 붙은 수화겔의 퇴적량도 계속 많아진다. 따라서, 반응용기의 주기적인 청소작업이 요구된다. 이러한 사실이 종래 방법의 생산성을 심각하게 저하시킨다. 이러한 종류의 문제는 반응물 및 주로 비활성 기체로 구성된 기체에 반복적으로 노출되는 반응용기의 내면 부위에서 특히 현저하게 나타난다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, USP 4,625,001에는 내면에 플루오르 수지 피복을 입힌 혼련기에서, 가교된 구조를 갖는 수화겔 중합체를 제조하기 위한 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 바람직한 구현 방법이 개시되어 있고, 일본국 특개소 제57(1982)-63,305호에는 바람직한 구현예로써, 내면에 플루오르 수지 피복을 입힌 용기에서, 수용성 겔 중합체를 제조하기 위한 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 사실상 플루오로 수지 피복은 겔 중합체의 점착을 방지하는데 충분히 효과적이고 할 수 없다. 퇴적을 방지함에 있어서 플루어르 수지 피복의 효능은 반응의 횟수가 증가될수록 저하된다. 따라서 이들 방법은 주기적으로 반복된 피복 작업이 필수적으로 요구되는 문제점을 여전히 수반한다.
일본국 특개소 제54(1979)-10,387호에는 전해에 의하여 연마된 스텐레스 스틸 표면을 갖는 중합 용기에서 수성 겔 중합체의 제조를 위한 중합반응을 수행하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 중합체의 축적을 방지하는 능력의 면에서 플루오르 수지 피복에 의한 방법보다 사실상 열등하다.
본 발명의 목적은 친수성 중합체를 제조하기 위한 신규의 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 안정하게, 그리고 높은 작업효율로 친수성 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
친수성 단략체 수용액 또는 친수성 중합체및 기체에 반복적으로 노출되는 반응용기의 내벽 표면의 적어도 일부가, 3㎛를 넘지 않도록 조절된 조면도(surface roughness) Rmax를 갖는 것과 동시에, 상술한 내벽 표면의 부위가 그 부위의 후면으로부터 냉각 매체에 의해 70℃이하의 온도로 일정하게 냉각되는 반응용기에서 상술한 친수성 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 회전 교반 블레이드가 장치된 반응용기에서 친수성 단량체 수용액을 함유하는 액체를 중합시킴으로써 친수성 중합체를 제조하는 방법에 의해 상기 목적이 성취된다.
본 발명의 방법에 따르면, 중합반응에 사용되는 반응용기의 내벽을 특정한 표면 조건으로 조절하고, 뒷표면의 후부로부터 냉각시키는데, 표면 상태의 조절과 그의 후부로부터의 냉각이 반응용기의 내벽에 반응물이 퇴적되는 것을 방지하는데 현저한 상승효과를 나타낸다. 따라서 반응의 횟수가 증가하더라도, 반응용기의 실용 부피가 실질적으로 감소되지 압고. 주기적 청소 작업의 빈도도 눈에 띄게 감소된다. 따라서 본 발명의 방법은 친수성 중합체의 생산성을 현저히 향상시킨다.
이제, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 사용하기 위한 반응용기는 하나 이상의 회전 교반 블레이드를 갖추어야 한다는 유일한 요구사항을 제외하고는 아무런 특정한 제한이 없다. 예를 들면 미합중국 특허 제4,625,001호에 기재된 바와 같이 단량체의 용액 중합의 진전된 결과로서 형성된 수화겔 중합체에, 회전 교반 블레이드의 회전으로 인한 전단력을 줄수 있는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 반응용기는 복수의 회전 교반 블레이드를 갖는 것이 바람직하다 이러한 설명에 부합하는 반응용기의 예로서, 1축-스크류 믹서, 1축-스크류 압출기, 2축-스크류 혼련기, 3축-스크류 혼련기를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응용기는 상술한 구조를 갖고, 반복되어 반응물에 노출되는 그 내벽 표면의 적어도 일부의 조면도 Rmax가 3㎛이하로 조절되어 있으며, 반복 노출되는 내벽 표면 부위의 반대측에 냉각장치가 구비되어 있다. 본 발명에서 사용되는 "반복 노출되는 내벽 표면의 부위"라는 표현은 중합반응 도중 수행되는 교반작업으로 인하여 수직방향으로 주로 생기는 각종 움직임이나 반응물[즉, 단량체 수용액 또는 친수성 중합체, 및 주로 비활성 기체로 구성된 기체]에 반복 노출되는 표면 부위 및 예를 들면 축적된 물질의 제거를 위하여 교반기에 의해 행해지는 슬라이딩과 같은 물리직 힘이 미치지 않는 표면부위를 말한다. 일반적으로 상기 부위에 퇴적물이 가장 심하게 나타난다. 이러한 반복 노출 부위는 반응물의 성질 및 형태, 그리고 교반 조건에 따라 변하지만, 일반적으로 반응물과 기체의 개면부근에 위치한다. 경우에 따라서, 이러한 부위는 반응용기의 내벽 표면 전체까지 확장될 수 있다. 따라서, 반복 노출 부위는 반응물의 성질 및 형태, 교반 조건등을 고려하여 결정된다.
본 발명의 방법에 의한 제조에 사용되는 반응용기는 반응물 및 기체에 반복 노출된 내벽 표면 부위의 적어도 일부는 상기 언급한 특정치로 조절된 조면도를 가져야하며, 반복 노출 부위의 뒤쪽에 냉각을 가능케하는 장치(이후,"냉각장치"라 칭한다)를 구비해야 하는 것이 필수 조건이다. 조면도의 조절 및 냉각장치의 어느 하나 또는 둘다가 반복 노출 부위의 전체를 차지하거나 반응용기의 내벽 표면 전체를 차지할 수도 있다. 반응물이 친수성 중합체의 제조 도중에 70℃를 넘는 열처리를 요할 경우에는, 냉각장치가 반응물 및 기체에 반복 노출되는 부위에 한정되거나, 냉각장치는 반복 노출 부위를 포함하는 반응용기의 상부에 한정되고 반응용기의 하부는 열처리장치가 구비되어 있어야 한다. 수화겔 중합체의 제조 도중 열처리가 요구되지 않을 경우에, 냉각장치는 반응용기의 내벽 표면 전체를 포함하는 것이 바람직하다.
반응용기 후면에 냉각장치는 여러가지 방법에 의해 설비될 수 있다. 예를 들면 물과 같은 반응 매체를 분무하는 장치, 냉각매체를 주입하고 배출시킬수 있는 쟈켓 및 나선형관이 있다. 반응물이 높은 점착성을 갖거나, 교반기에 심하게 점착되는 경우. 냉각매체 통로를 회전 교반 블레이드 내부에 만들어, 결과적으로 회전 교반 블레이드 자체를 위한 냉각장치를 설치하여 회전 교반 블레이드의 표면을 물과 같은 냉각 매체로서 안으로부터 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 반응용기의 전 내벽 표면중 적어도 반복 노출 부위는 3㎛ 이하의 조면도 Rmax를 가져야 한다. 본 발명에 사용되는 "조면도 Rmax"라는 용어는 일본국 공업표준(JIS) B0601에 정의된 Rmax의 값을 의미한다. 조면도 Rmax가 3㎛를 초과할 경우에는 퇴적을 방지함에 있어서 현저한 효과가 얻어지지 않는다. 조면도 Rmax를 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 수준으로 조절하면 퇴적방지에 있어서 특별히 현저한 효과가 얻어진다. 조면도 Rmax를 3㎛ 이하의 수준으로 조절하는 것은 버프(buff)로 연마하는 방법에 의해 행해질 수 있다. Rmax값을 더 감소시켜 결과적으로 표면 평활성을 개선하기 위하여는, 버핑에 의해 이미 연마된 표면을 침액 전해연마 또는 전해질 복합 연마하는 것이 바람직하다. 상술한 조면도의 조절은 반응용기 전체 내벽 표면 중 적어도 반복 노출 부위에 행해져야 한다. 내벽 표면 전체 중 반복 노출 부위가 아닌 부위. 또는 회전 교반 블레이드의 표면도 상술한 조면도로 조절되거나, 예를 들면 플루오르 수지 피복에 의해 직절히 조절될 수 있다. 그러나 내구성의 관점에서, 조면도를 상술한 일정 수준으로 조절하는 것은 전체 내벽 표면에 행해지는 것이 바람직하다. 반응물이 현저한 점착성을 갖는 경우, 상기 조절은 회전 교반 블레이드의 표면에까지 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응용기는 위에서 상세히 설명한 바와 같이, 조면도 및 후면에 냉각장치를 갖는다. 중합반응 도중, 조면도 및 후부의 냉각장치는 친수성 중합체가 내벽 표면에 점착되는 것을 방지하는데에 현저한 상승효과를 나타낸다. 조면도 또는 후부의 냉각장치중 어느 하나라도 만족되지 않으면, 이러한 바람직한 결과가 얻어지지 않는다
본 발명에 사용되는 반응용기의 구체적인 형태를 제3,4,9,10 및 11도에 나타낸다.
상술한 반응용기에서 친수성 중합체를 형성하게 되어 있는 단량체의 수용액 중합반응에 의한 친수성 중합체의 제조에서, 본 발명의 방법은 반응용기의 전체 내벽 표면 중 적어도 일정한 반복 노출 부위를 후부로부터 물과 같은 냉각 매체를 사용하여 70℃ 이하의 온도로 냉각시키면서, 공지의 방법으로 중합반응을 수행함으로써 성취된다. 보다 효과적으로 퇴적을 방지하게 하기 위해서는 일정 반복 노출 부위를 포함하는 반응용기의 상부 전체에 후부로부터의 냉각이 행해지는 것이 바람직하다. 중합반응이 어떠한 특수 열처리를 필요로하지 않는 경우, 냉각은 반응용기의 전체 내벽 표면에 행해지는 것이 바람직하다. 퇴적이 회전 교반 블레이드의 표면에 부가적으로 생성되는 것이 관찰될 경우에는 회전 교반 블레이드의 내부에 미리 냉각수 통로를 배치하고, 회전 교반 블레이드의 표면을 그 안으로부터 냉각수 통로를 따라 냉각수를 통과시킴으로써 70℃ 이하의 온도로 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
냉각수의 온도가 70℃를 넘으면 퇴적을 충분히 방지할 수가 없다. 냉각수의 온도가 낮을수록 냉각효과는 비례적으로 상승된다. 냉각수의 온도는 -10∼60℃, 바람직하게는 0∼50℃, 더욱 바람직하게는 0∼40℃, 가장 바람직하게는 0∼30℃의 범위이다. 중합반응이 시작되는 시간과 완결되는 시간의 사이에 냉각 매체를 사용한 냉각은 일정하게 수행되어야만 한다. 냉각처리는 중합반응이 완결된 후 반응용기로부터 수화겔 중합체를 제거하는 동안에도 계속되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 단량체는 바람직하게 수용액 중합을 행할때에 가교된 구조를 형성하는 화합물이며, 수용성 단량체 및 분자단위내에 적어도 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 공중합에 의해 제조된 것일 수도 있다. 예를 들어, 이러한 가교된 구조는 친수성 단량체를 전분, 셀룰로오스 또는 폴리비닐알코올과 같은 친수성 고분자의 존재하에 수용액 중합시키고, 동시에 중합 및 그라프트 결합 또는 콤플렉스 형성을 수행함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 친수성 단량체의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 그의 알칼리 금속염 또는 암모늄염. 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 말레산을 들 수 있다. 상기 열거한 친수성 단량체의 군에서 선택된 하나의 단량체, 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 가교성 단량체의 예로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴 리에틸렌글러콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디을, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, ,펜타에리트리톨 등의 디(메트)아크릴레이트 ; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에티트리톨 등의 트리(메크)아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨 등의 테트라(메트)아크릴레이트 : N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드 및 트리알릴 이소시안우레이트를 들 수 있다. 상기 열거한 가교성 단량체의 군에서 선택된 하나의 단량체, 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 언급한 단량체 중, 본 발명에서는 (A) 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 알킬리금속염 및 암모늄염에서 선택된 적어도 하나의 단량체 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물 및 (B) 분자단위내에 적어도 두개의 중합성 이중결합을 갖는 가교성 단량체를, 단량체(A)에 대한 가교성 단량체(B)의 비율이 0.001∼50몰%, 바람직하게는 0.01∼10몰%가 되도록 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가교성 단량체(B)로서, 상기 언급한 가교성 단량체의 군에서 선택된 하나의 단량체 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기에서 사용되는 가교성 단량체(B)의 양이 단량체(A)를 기준으로 0.001몰% 미만인 겅우, 수득되는 수화겔 중합체는 연질이고 점착성을 갖는다. 점착성으로 인하여, 상기 중합체는 덩어리진 상태로 존속되려는 경향이 있고, 기계적 전단력에 노출하여 크기를 축소하는 것이 불가능하다. 상기 양이 50몰%를 초과할 경우, 수득되는 가교 중합체는 흡수성 및 이온 교환능이 부족하다.
본 발명에 사용되는 반응용기는 회전 교반 블레이드가 장치된 것이다. 중합반응이 진전된 결과 형성된 수화겔 중합체에 회전 교반 블레이드의 회전으로 인한 전단력을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 1축-스크류 믹서 및 2축-스크류 혼련기(이후에는 이 둘을 합하여 "혼련기"라 칭한다)가 상기 설명에 부합하는 반응 용기의 예로서 언급될 수 있다. 혼련기는 상호 반대방향으로 두개의 회전 교반 블레이드가 동일 또는 상이한 속도로 교반되도록 하여 사응한다. 두개의 회전 교반 블레이드가 동일한 속도로 회전할 경우, 그들은 그회전 반경이 상호간에 부분적으로 겹치는 상태로 사용된다. 그들이 상이한 속도로 회전할 경우, 그들은 그 회전반경이 상호간에 겹치지 않도록 하는 상태로 사용된다. 회전 교반 블레이드는 시그마형, S형, 밤버리형 또는 어미형(fish-tail type)일 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응용기에서 일어나는 중합반응이 라디칼 중합반응에 비활성인 분위기 하에 진행되도록 하기위해서는, 중합에 앞서 반응용기에 들어있는 기체를 비활성 기체로 치환하는 것이 바람직하다. 중합반응의 열에 의해 생기는 증기를 응결시키기 위해. 반응용기의 상부에 환류 냉각기를 장치하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 비활성 기체의 도입에 의해. 반응용기내에서 생성된 혼합물이 용기로부터 방출될 수 있다.
본 발명에서 단량체의 라디칼 수용액 중합반응을 개시하기 위하여, 임의의 공지된 수용성 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제의 예로서, 과환산염, 과산화수소 및 수용성 아조 화합물이 있다. 이러한 공지의 수용성 라디칼 중합개시제는 단독으로 쓰일 수 있다. 임의로, 상기 개시제는 아황산염, 수소 아황산염, 티오환산염, L-아소코르브산 또는 철(Ⅱ) 염과 조합되어 산화환원형 개시제의 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 중합개시제의 양은 단량체의 양을 기준으로 0.001-5몰%, 바람직하게는 0.01-1몰%의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 친수성 중합체의 입자는, 그 자체 변형되지 않은 형태로서, 예를 들면 흡수제, 수분 보유제, 이온교환수지 및 흡착제로 만족스럽게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 입자를 취급에 편리하도록 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시킴으로써 수득된 가교 중합체는 조분말이나 미세 분할된 형태의 변형되지 않은 형태로서, 예를 들면 흡수제, 수분보유제. 이온교환수지, 흡착제 또는 건조제로서 사용될 수 있다. 친수성 중합체 분말의 평균 입자 직경은 일반직으로 0.05∼5㎜, 바람직하게는 0.1∼l㎜의 범위이다.
이제 본 발명을 이하의 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아님을 밝혀둔다.
[대조예 1]
각각 110㎜의 회전 반경을 갖는 시그마형 날개를 가진 회전 교한 블레이드(6)(제1도 참고) 2개를 가지며, 온도계(1)가 장치되어 있고, 내부 용적이 10ℓ이며, 입구의 면적은 240㎜×220㎜이고 깊이는 260㎜이며, 그 바닥 부위와 바닥으로부터 100㎜ 높이에 이르는 축면은 쟈칫(4)로, 교반 블레이드(6)의 샤프트의 베어링(도시되지 않음) 양쪽은 측면 쟈칫(도시되지 않음)으로 덮여져 있는. 덮개있는 2축-스크류 혼련기를 제조한 다음, 혼련기의 내벽과 회전 교반 블레이드의 표면을 버프 #200으로 마무리하여 조면도 Rmax를 0.7㎛로 조절함으로써, 반응용기 (5)(제2도 참고)를 수득한다.
질소 송입관(2)으로 부터 질고를 공급함으로써 반응용기에 들어있던 공기를 치환하고, 공기는 출구 3으로 배출시킨다. 상기 반응용기에, 75올%가 가성소다로 중화된 아크릴산 수용액 5.5㎏에 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 2g을 용해시킴으로써 제조한 단량체 수용액을 넣고 수득된 용액을 통하여 질소를 버블링한 다음, 거기에 30g의 물에 용채시킨 과황산암모늄 5g의 수용액과 5g의 물에 용해시킨 L-아스코르브산 0.1g의 수용액을 가한다. 이때 온도가 30℃로 유지된 냉각수를 쟈켓(4) 및 측면 쟈켓에 통과시키고, 회전 교반 블레이드(6)을 30rpm의 속도로 회전시킨다. 단량체는 액체 온도 30℃에서 중합되기 시작한다. 중합이 시작된지 5분 30초후, 온도는 90℃의 최고점에 달한다. 다음, 중합체를 숙성시키기 위해, 회전 교반 블레이드(6)에 의한 교반과 냉각수에 의한 냉각을 15분 동안 계속한다. 그후, 형성된 겔 중합체를 회수한다.
다음, 상술한 과정을 반복하여 총 20회분의 중합반응을 수행한다. 20회분의 중압반응에 사용된 반응용기의 반복 노출 부위에 해당하는 내벽 표면(제3도 참고) 및 회전 교반 블레이드(제4도 참고)의 표면이 다량의 퇴적물(9)로 덮여 있음이 발견된다. 20번째 중합회분에서 생성된 수화겔 중합체로부터 얻어진 흡수제 (A)의 흡수능 및 가용물 함량을 시험한다. 20번째 중합회분이 끝났을때 겔 퇴적물의 상태 및 상기 시험결과를 표 1에 나타낸다. 흡수성 중합체의 흡수능 및 가용물 함량은 하기의 방법에 따라 측정된다.
수화겔 중합체 시료를 50-메쉬 금속 거어즈 위에 놓고 150℃의 열풍으로 120분 동안 건조시킨다. 건조된 중합체를 진동분쇄기(shaking mill)로 분쇄하고, 20-메쉬 금속 거어즈로 분류한다. 상기 금속 거어즈를 통과한 분말(이후 "흡수제"라 일컫는다)에 대해 하기의 방법에 따라 흡수능과 가용물 함량을 시험한다. 티백(tea bag)과 유사한 부직포 백(40㎜×150㎜)을 흡수제(A) 0.2g으로 균일하게 충전하고, 0.9% 식염수 용액에 30분간 침액한 다음, 칭량한다. 흡수제를 함유하지 않는 동일 백을 유사하게 침액하여, 그에 의해 흡수된 수용액의 양을 공시험치로 사용한다. 흡수제(A)의 흡수능은 하기 식에 따라 계산된다.
Figure kpo00001
다음, 흡수제(A) 0.5g을 1,000㎖의 탈이온수에 분산시킨다. 분산액을 30분간 교반한 다음 제6호 여과지를 통과시킨다. 여액의 고형분을 칭량한다. 흡수제(A)의 가용물 함량은 하기의 식에 따라 계산된다.
Figure kpo00002
[실시예 1]
대조예 1에서 사용한 반응용기 대신에, 각각 110㎜의 회전 반경을 갖는 시그마형 날개를 가지며 그 안에 냉각수 통로를 포함하는 회전 교반 블레이드(16) 2개를 가지며, 내부 용적은 10ℓ이고, 입구의 면적은 240㎜×220㎜이며 깊이는 260㎜이고, 저부 쟈켓(14), 상부 쟈켓(17), 및 측면 쟈켓 18이 덮여져 있는, 덮개있는 2축-스크류 혼련기를 제조한 다음, 혼련기의 내벽과 회전 교반 블레이드의 표에 히다찌 쉽빌딩 앤 엔지니어링사 형의 전해 복합 연마를 수행하여 조면도 Rmax를 0.1㎛로 조절함으로써, 질소 송입관(12), 출구(13) 및 온도계(11)가 장치된 반응용기(15)(제5도 및 제6도 참고)를 수득한다 온도가 30℃로 유지된 냉각수를 저부 쟈켓, 상부 쟈켓, 측면 쟈켓 및 회전 교반 블레이드의 냉각수 통로 모두에 통과시키는 것을 제외하고는 대조예 1의 방법을 반복하여 단량체의 중합반응을 수행한다. 각 중합 회분에서 중합의 최고 온도는 85∼87℃의 범위이다. 총 20회분의 중합반응 후에 "반복 노출 부위"에 해당하는 반응용기의 내벽과 회전 교반 블레이드의 표면 부분에 전혀 퇴적이 관찰되지 않는다. 수화겔 중합체로부터 수득된 흡수제 (1)에 대하여 대조예 1에서와 같은 방법으로 흡수능 및 가용물 함량을 시험한다 중합 20회분을 완결시킨 후의 겔 퇴적 상태 및 시험결과를 표 1에 나타낸다.
[대조예 2]
최고 온도에 도달한 시점과 수화겔 중합체가 회수되는 시점사이의 시간동안 쟈켓 및 회전 교반 블레이드 내부에 배치된 냉각수 통로에 30℃로 유지된 냉각수 대신 은도가 90℃로 유지된 열탕을 통과시킨다. 총 20 회분의 중합에 사용된 반응용기의 "반복 노출 부위"에 해당하는 내벽 및 회전 교반 블레이드의 표면이 다량의 퇴적물로 덮여 있음이 발견된다. 실시예 1에서와 같은 방식으로, 수화겔 중합체로부터 수득된 흡수제(B)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 20회분의 중합반응이 완결된 후의 겔 퇴적 상태 및 시험결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
표면을 버프 #400으로 마무리한 다음 침액 전해 연마함으로써 조면도 Rmax를 0.5㎛로 조절하는 것을 제외하는 실시예 1의 과정을 반복한다. 총 20회분의 중합에 사용된 반응용기의 "반복 노출 부위"에 해당하는 내벽 및 회전 교반 블레이드의 표면이 극히 소량의 퇴적물로 덮여 있음이 발견된다. 수화겔 중합제로부터 수득된 흡수제(2)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 20회분의 중합반응이 완결된 후의 겔 퇴적 상태 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
최고 온도에 도달한 시점과 수화겔 중합체가 회수된 시점 사이의 시간 동안에 저부 쟈켓(14)을 통과하는 30℃의 냉각수 일부 대신에 90℃의 온도가 유지된 열탕을 통과시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 실시예 1과 유사하게, 총 20회분의 중합에 사용된 반응용기의 "반복 노출 부위"에 해당하는 내벽, 및 회전 교반 블레이드의 표면 부분에 퇴적물이 전혀 발견되지 않는다. 수화겔 중합체로부터 수득된 흡수제(3)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 20회분의 중합반응이 완결된 후의 겔 퇴적 상태 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[대조예 3]
최고 온도에 도달한 시점과 수화겔 중합체가 회수된 시점 사이의 시간 동안에 상부 및 측면부 쟈켓을 통과하는 30℃의 냉각수 일부 대신에, 90℃의 온도로 유지된 열탕을 통과시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 총 20회분의 중합에 사용된 반응용기의 "반복 노출 부위"에 해당하는 내벽, 및 회전 교반 블레이드의 표면 부분에 다량의 퇴적물이 관찰된다. 수화겔 중합체로부터 수득된 흡수제(C)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 20회분의 중합반응이 완결된 후의 겔 퇴적 상태 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
버프 #200으로 표면을 마무리하여 조면도 Rmax를 0.7㎛로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 총 20회분의 중합에 사용된 반웅용기의 "반복 노출 부위"에 해당하는 내벽(제7도 참고), 및 회전 교반 블레이드의 표면(제8도)에 소량의 퇴적물(29)이 관찰된다. 수화겔 중합체로부터 수득된 흡수제(4)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 20회분의 중합반응이 완결된 후의 겔 퇴적 상태 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 제5도 및 제6도의 부호에 10을 가산한 숫자가 제7도 및 제8도의 같은 부위를 나타낸다.
[대조예 4]
각각 110㎜의 회전 반경을 가지며 그 안에 냉가수 통로가 구비된 시그마형 날개를 가진 회전 교반 블레이드 2개를 가지며, 내부 통적이 10ℓ이고, 입구의 면적은 240㎜×220㎜이며, 깊이는 260㎜이고, 저부, 상부 및 측면부가 쟈켓으로 덮여 있으며, 회전 교반 블레이드의 표면 및 혼련기의 내벽을 조면도 Rmax3.5㎛로 조절한, 덮개있는 2축-스크류 혼련기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 총 9회분의 중합반응 후, "반복 노출 부위"에 해당하는 반응용기의 내벽과 회전 교반 블레이드의 표면 부분 에 다량의 퇴적물이 형성되어 반응용기를 계속 사용하는 것이 볼가능하게 된다. 루화겔 중합체로부터 수득된 흡수제(D)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 중합 9회분을 완결시킨 후의 겔 퇴적 상태 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응용기에 질소를 취입하여 들어있던 공기를 치환한다. 상기 반응용기에서, 1.200g의 아크릴산, 100g의 소듐 2-아크릴아미드-2-메틸브로판술포네이트, 200g의 아크릴아미드 및 1.5g의 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드를 4,000g의 물에 용해시켜 단량체 수용액을 제조하고, 수득된 수용액을 통하여 질소는 버블링한 다음, 50g의 물에 용해시킨 35% 과산화수소 수용액 0.6g의 수용액, 100g의 물에 용해시킨 L-아스코르브산 1g의 수용액 및 100g의 물에 용해시킨 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드(와코 퓨어 케미칼 인더스트리사 제품) 8g의 수용액을 거기에 가한다. 이때, 온도가 40℃로 유지된 냉각수를 저부, 상부 및 측면부 쟈켓, 및 회전 교반 블레이드에 분포된 냉각수 통로에 통과시키고, 회전 교반 블레이드를 30rpm의 속도로 회전시킨다. 반응용기에 들어있는 수용액의 온도가 37℃에 달할때 중합반응이 시작된다. 중합 시작되고 8분 후, 액체 온도는 85℃의 최고점에 달한다. 다음, 회전 교반 블레이드의 교반과 냉각수의 냉각을 5분 동안 계속한다. 다음, 1,400g의 탄산나트륨 분말을 중합 혼합물에 가하여 중합체를 중화한다. 형성된 겔을 회수한다. 다음, 상술한 방법에 따라 총 20회분의 중합반응을 수행한다. 총 20회분의 중합에 사용된 반응용기의 "반복 노출 부위"에 해당하는 내벽, 및 회전 교반 블레이드의 표면 부분에서 전혀 퇴적물이 관찰되지 않는다. 수화겔 중합체로부터 수득된 홉수제(5)에 대하여 홉수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 작업 효율, 20번째 중합 회분에서 수화겔 중합체의 회수율, 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[대조예 5]
실시예 5에서 사용한 반응용기 대신 대조예 1에서 사용한 반응용기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 과정을 반복한다. 중합 6번째 회분을 행하는 동안 반응용기의 내벽에 다량의 퇴적물이 형성되고, 회전 교반 블레이드에 롤 형태의 퇴직물이 점착된다. 6번째 중합 회분 동안에 수득된 수화겔 중합체는 덩어리를 함유하며, 따라서 쉽게 파괴되지 않는다. 회수된 중합체를 건조시켜 수득한 흡수제(E)는 여전히 건조되지 않은 수화겔을 함유한다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
냉각수 통로를 가진 중심축(40)이 내부에 구비된 회전 교반 블레이드(36)를 가지며, 내부 용적이 10ℓ이고, 저부 쟈켓(34). 상부 쟈켓(37), 측면부 쟈켓(도시되지 않음) 및 쟈켓으로 덮인 덮개판(45)을 가지는 덮개있는 믹서를 제조하고, 덮개를 포함하는 믹서의 내부 표면 전체 및 회전 교반 블레이드의 표면을 히다찌 쉽빌딩 앤 엔지니어링사 형의 전해 복합 연마 처리하여 조면도 Rmax를 0.1㎛로 조절함으로써 반응용기(제9∼12도 참고)를 수득한다. 반응용기에 질소 기체를 취입하여, 들어있던 공기를 치환한다.
회전 교반 블레이드를 40rpm으로 작동시킨 채로, 반응용기에 75몰%가 수산화나트륨으로 중화된 아크릴산 106㎏ 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 969을 물 158㎏에 용해시킴으로써 단량체 수용액을 수득하고, 수득된 용액을 통하여 질소 기체를 버블링하면서 1,440g의 물에 용해시킨 240g의 과황산 암모늄 수용액 및 240g의 물에 용해시킨 L-아즈코르부산 4.8g의 수용액을 입구(41)를 통해 반응용기에 연속적으로 도입하는데, 이들은 각각 24시간 동안 반응용기에 머무르게 된다. 동시에, 중합의 결과 생성된 수화겔 중합체를 연속적으로 회수한다. 이때, 30℃의 온도로 유지된 냉각구를 쟈켓 및 회전 교반 블레이드의 샤프트에 분포된 냉각수 통로를 따라 끊임없이 통과시킨다. 24시간 동안의 계속된 중합반응 후, 반응용기의 내벽 및 회전 교반 블레이드의 표면에 퇴적물이 전혀 관찰되지 않는다. 회수된 중합체를 건조시켜 수득한 흡수제(6)에 대하여 흡수능 및 가용물 함량 시험을 행한다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
표 1로부터 본 발명의 방법에 따른 실험에서 퇴적의 발생이 경미하며 수화겔 중합체 회수의 작업 효율이 만족스럽다는 것을 명백히 알 수 있다. 고정된 단량체 조성에서 본 발명의 방법에 의헤 수득된 흡수제는 여타 방법에 의해 수득한 흡수제에 비하여 같은 흡수능 및 보다 작은 가용물 함량을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 친수성 단량체 수용액 또는 친수성 중합체 및 기체에 반복적으로 노출되는 반응용기의 내벽 표면의 적어도 일부가, 3㎛를 넘지 않도록 조절된 조면도 Rmax를 갖는 것과 동시에, 상술한 내벽 표면의 부위가 그 부위의 후면으로부터 냉각매채에 의해 70℃ 이하의 온도로 일정하게 냉각되는 반응용기에서 상술한 친수성 단량체률 중합시키는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 회전 교반 블레이드가 장치된 반응용기에서 친수성 단량체 수용액을 함유하는 액체를 중합시킴으로써 친수성 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 회전 교반 블레이드의 표면 및 반응용기의 내벽이 스텐레스 스틸 또는 스텐레스 주철로 만들어짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조면도가 0.5㎛ 이하로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 조면도가 0.1㎛ 이하로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 조면도가 침액 전해 연마에 의해 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 조면도가 전해 복합 연마에 의해 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서. 반응용기가 복수의 회전 교반 블레이드를 갖는 것을 특징으로 하는 방법
  8. 제7항에 있어서, 복수의 회전 교반 블레이드를 갖는 반응용기가 2축-스크류 혼련기임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서. 조면도의 조절이 반응용기의 내벽 표면 전체에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 조면도의 조절이 회전 교반 블레이드의 표면 전체에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서. 상기 반응용기의 내벽 표면 전체가 냉각매체로 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 회전 교반 블레이드에 냉각매체 통로가 구비되어 있고. 그 냉각매체를 사용하여 회전 교반 블레이드가 안으로부터 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 (A) 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 알칼리 금속염 및 암모늄염으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체 및 (B) 상기 단량체 (A)를 기준으로 0.001∼50몰%의 가교성 단량체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합 초기 단계에서 상기 단량체 수용액의 농도가 10∼50중량%의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 냉각매체의 온도가 60℃ 이하인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 냉각매체의 온도가 50℃ 이하인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 냉각매체의 온도가 40℃ 이하인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 냉각매체의 온도가 30℃ 이하인 방법.
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