JPS60149613A - 水溶性重合体の製法 - Google Patents

水溶性重合体の製法

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JPS60149613A
JPS60149613A JP523784A JP523784A JPS60149613A JP S60149613 A JPS60149613 A JP S60149613A JP 523784 A JP523784 A JP 523784A JP 523784 A JP523784 A JP 523784A JP S60149613 A JPS60149613 A JP S60149613A
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soluble
aqueous solution
polymer
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JP523784A
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Akira Yada
明 矢田
Shusaku Matsumoto
修策 松本
Yoshihiro Kawamori
河森 吉宏
Takao Saito
孝夫 斎藤
Tadashi Nishiyama
西山 正
Seiji Adachi
足立 誠次
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性が良好でかつ高分子量の水溶性重合体の
製法に関する。
たとえば、アクリルアミド重合体、アクリルアミドを主
体とするアクリルアミドと他の重合性単量体との共重合
体またはこれらのアルカリ加水分解物は、従来から紙力
増強剤、増粘剤、土壌改良剤、廃水処理剤または原油回
収用薬剤として広く利用されている。
これらのアクリルアミド系水溶性重合体の製法としては
、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どがあるが、本質的に高分子量重合体が主として用いら
れているため、一般には水溶液重合法によることが多い
水溶液重合法によって分子社の非常に大きい、かつ水溶
性が良好な重合体をつるためには、重合段階における架
橋反応、すなわち6次元網状化反応をできる限り防止す
ることが必要であり、最終的に粉末品をつるばあいには
、加熱乾燥段階における架橋反応の防止にも留意しなけ
ればならない。これらの重合体の架橋反応は重合反応時
における濃度が高くなるにつれ、また乾燥段階ニオける
温度が高くなるにつれ、より促進されるものであり、こ
れらの望ましくない架橋反応を防止するためには比較的
緩和な条件下、たとえば比較的低い単量体濃度での重合
または緩和な温度条件下での乾燥が望ましいといえる。
しかしながら、近年、これらの重合体は水溶液よりもむ
しろ粉末状の製品が望まれているため、前記のごとき架
橋反応のおこりにくい条件は、経済面では逆に望ましく
ない方向にある。
それゆえ、できる限り高い単量体濃度下で重合させ、粉
末段階でのユテイリテイコストの軽減をはかり、かつ架
橋反応を防止するための技術開発が進められており、た
とえば架橋防止剤を重合段階または乾燥に先立ち添加す
る方法または重合段階における発熱、それにともなう水
の揮散をできるだけ低くおさえ、重合段階における単量
体濃度の異常な上昇を防止する方法などにより、重合体
の架橋を防止する技術の開発が行なわれている。
本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、可能な限り高い
単量体濃度において重合を行ない、分子量の非常に高い
、がっ水溶性に優れた水溶性重合体を製造すべく鋭意研
究を重ねた結果、水溶性ビニル系単量体水溶液を固体支
持体上に薄層状に保持して重合させ、水溶性高分子量重
合体を製造する方法において、該単量体水溶液が自由に
流動しなくなった時点で、水に難溶性または本質的に溶
解しないアルキレンオキサイド付加によってえられる化
合物を用いて重合体ゲル表面を被覆したのち重合を継続
させることにより、前記目的P達成しうることを見出し
、本発明を完成した。
すなわち本発明においては、単量体水溶液が自由に流動
しなくなった時点で、水に難溶性または本質的に溶解し
ないアルキレンオキサイド付加によってえられる化合物
を用いて重合体ゲル表面を被覆することにより、重合の
進行にともなう発熱による単量体水溶液中の水の蒸発に
よって生ずる異常高濃度化を抑制することができ、重合
に最も障害となる酸素のような外部のガスを遮蔽するた
め、重合速度および重合度の低下が防止でき、かつ従来
法で用いられている湿った雰囲気下でよくみられるよう
な凝縮水による重合体表面の溶解やヌメリの発生が防止
できる。また重合体表面を被標した水に難溶性または本
質的に溶解しないアルキレンオキサイド付加によってえ
られる化合物が、乾燥段階における粒子の相互付着を解
消し、乾燥効率を向上させるとともに、重合体ゲル破砕
時に一般的に使用される滑剤または粘着防止剤となりつ
る。
本発明に用いる水溶性ビニル系単量体としては、たとえ
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−メチ
ルプロピルスルホン酸、イタコン酸などの水溶性ビニル
単量体またはそれらの塩類、(メタ)アクリル酸ジアル
キルアミノアルキルエステル類、その酸性塩類またはそ
の4級化物類、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド類、その酸性塩類またはその4級化物類、ジアリルア
ミン酸性塩、ジアリルアルキルアンモニウム塩などのジ
アリルアミン類などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以
上混合して用いてもよい。
前記水溶性ビニル系単量体には、えられる重合体が水溶
性になるような範囲で、水に本質的に−不m性の単量体
、たとえばアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル、スヂレンなどの疎水性単量体を配
合することができる。
本発明に用いる固体支持体としては、たとえば皿型、角
型、円筒型などの容器または可動式のベルトなどがあげ
られるが、それらに限定されるものではない。
本発明に用いる水に難溶性または本質的に溶解しないア
ルキレンオキサイド付加によってえられる化合物として
は、たとえば炭素数1〜20の脂肪族アルコール類、ノ
ニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノ
ールナトのアルキルフェノール類、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸など
のような炭素数4〜22の脂肪酸類、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどのポリオール類または該ポリオール類の部分脂
肪酸エステル類などにアルキレンオキサイドを付加させ
た水に難溶性または本質的に溶解しない化合物があげら
れるが、これらに限定されるものではない。
またこれらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用
いてもよい。
前記アルキレンオキサイド付加によってえられた化合物
の分子鼠にはとくに限定はないが、通常約500〜20
000程度のものが使用される。
該化合物を用いるばあい、それ自身の流動性が高いもの
はそのまま使用してもよく、溶剤に希釈したり、水系分
散物にしたりして用いてもよい。一方、流動性が低いも
の、たとえばグリース状のものや高粘度のものなどは、
油類、アルコール類などの希釈剤に溶解したり、水系分
散物にしたりして使用してもよい0核化合物の使用量と
しては、重合体ゲルの全表面が被われるに足る量であれ
ばよく、一般にはごく薄い膜になる程度で本発明の目的
は達成されつる。一般には重合体ゲルに対して0.01
〜5%(重量%、以下同様)、好ましくは0.1〜1.
0%使用される。
該使用量が5%をこえると、重合体の水溶性がそこなわ
れ、水溶液を調製したばあいににごりが発生したり、懸
濁したり、水溶液表面に用いたアルキレンオキサイド付
加化合物が浮かびあがったりし、好ましくない。
前記アルキレンオキサイドとは、ブチレンオキサイド、
ブチレンオキサイドまたはエピクロルヒドリンのごとき
エポキシ環を含有する化合物であり、付加重合して製造
された化合物が水に難溶性または本質的に溶解しない化
合物が、tられる限り、エチレンオキサイドのように親
水性の大きいアルキレンオキサイドを使用してもよい。
本発明において、前記水溶性ビニル系単量体から水溶液
が調製され、前記固体支持体上に薄層状に保持されたの
ち、重合により水溶性高分子量重合体が製造される。
水溶性ビニル系単量体から調製される水溶液濃度は、使
用する単ゑ体の溶解度と関係があり、限定はできないが
、できるかぎり高くすることが望ましい。たとえばアク
リルアミド単独のばあいには20〜50%、好ましくは
25〜45%、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム
、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルなど
の他のアニオン系またはノニオン系のビニル系単量体と
を含むばあいには、通常20〜60%、好ましくは60
〜50%である。またメタクリル酸ジアルキルア′ミノ
アルキルエステルの酸性塩もしくは4級化物のごときカ
チオン系水溶性ビニル系単量体単独のばあいには、通常
65〜85%、好ましくは70〜80%である。アクリ
ルアミドと上記カチオン系水溶性ビニル系単量体とを含
むばあいには通常50〜85%、好ましくは60〜80
%である。
前記水溶液は固体支持体上に薄層状に保持されるが、該
薄層の厚さは通常6〜30mm程度、好ましくは5〜1
5mm程度である。該厚さが3mm未満になると、生産
性が著しく不良になり、経済的に好ましくない。また3
0 mmをこえると、重合段階で発生する重合熱の除去
が困難となり、えられる重合体の水溶性が著しく低下す
ることがあるので好ましくない。
固体支持体上に保持された単量体水溶液は、たとえば公
知の過硫酸塩またはアゾ糸開始剤などの熱重合開始剤を
用いる熱重合法、公知の過硫r!R塩/アミン類または
過硫酸塩/亜硫酸塩などのレドックス重合開始剤を用い
るレドックス重合法、ベンゾインまたはベンゾインアル
キルエーテルなどの光重合開始剤を用いる光重合法ある
いは放射線重合法などの通常の方法による重合により、
自由に流動しなくなるまで重合させられる。その時点で
前記水に難溶性または本質的に溶解しないアルキレンオ
キサイド付加によってえられる化合物で自由に流動しな
くなつた重合体ゲルを被覆するため、該化合物の水系分
散物などが塗布や噴霧などの方法により供給される。そ
ののち重合がつづけられ、水溶性が良好で、かつ高分子
量の水溶性重合体が製造される。なお重合段階において
は、固体支持体の底部より温水または冷水を供給し、重
合により発生する熱を制御することが好ましい。また単
量体水溶液が自由に流動しなくなり、前記化合物で被覆
されるまでは、単量体水溶液中の溶存酸素の除去および
重合雰囲気中の酸素の除去などのために、重合雰囲気を
不活性ガスで遮蔽する必要があるが、該化合物で被覆し
たのちは該被膜で外気を蒼断することができるため、不
活性ガスの導入をごく少量に減少させたり、中止させた
りすることができる。通常重合には60〜180分間程
度の時間が必要である。
前記重合を紫外線照射により行なうと、重合が開始する
までの誘導時間がほとんどなく、紫外線照射とほぼ同時
に重合を開始するので、単量体水溶液が速く自由流動し
なくなる。したがつて本発明に用いるアルキレンオキサ
イド付加物も単量体水溶液とほぼ同時に塗布、被覆でき
るので、操作が簡便となり好ましい。また重合に要する
時間も熱重合と比較して短かく効呆的である。
つぎに本発明の製法を実施例にもとづき説明する。
実施例1〜4および比較例1〜2 チッ素ガスで密閉しつる箱型の小さな室内にジャケット
付重合装置(縦:200mm ’、横300rnm 。
高さ50mmの角型容器、上部蓋なし)を設置した。
脱酸素槽(各般1)の円筒型)において溶存酸素をチッ
素ガスにより充分除去したアクリルアミド150g、ア
クリル酸68g、苛性ソーダ209を脱イオン水275
gに溶解させた単量体水溶液に5%過硫酸カリウム水溶
液5mlおよび5%亜硫酸ソーダ水溶液5mlを添加し
、数分間チッ素ガスで脱酸素を継続したのち、チッ素ガ
スで密閉された室内に設置された該重合装置に導入し、
重合を開始させた。ジャケット内には25°Cの水を通
しておいた。重合は約10分後に開始し、単量体水溶液
は徐々に増粘した。重合開始後15分を経過した時点で
単量体水溶液はゆるやかに流動する状態を呈した。この
時点において第1表に示す水に難溶性または本質的に溶
解しないアルキレンオキサイド付加によってえられる化
合物(以下、アルキレンオキサイド付加物という)をは
けで重合体ゲル表面の全体が被覆される程度に薄く塗布
したのち、チッ素ガスの導入を中止し、重合を継続させ
、重合開始後180分で重合を終了させた。
えられた重合体ゲルを観察したのち、肉挽機で小塊とし
、80°0X120分間乾燥させ、粉末品をえた。
えられた粉末品の重合率、固有粘度および水溶解性を下
記方法により測定した。それらの結果を第1表に示す。
(重合率) KB r O3法により測定。
(固有粘度) キャノンフェンスケ粘度管を用いて、1N−H卸!溶液
中、30°Cで測定。
(水溶解性) えられた粉末重合体を0.1p採取し、蒸留水100g
に投入し、マグネチックスターラ−(約500rpm 
)で5時間攪拌して溶解させ、溶液中に存在する未溶解
の膨潤性物質の蛍を肉眼判定し・水溶解性を判断。
なお第1表中のンルビトール・ブチレンオキサイド・プ
シピレンオキサイド付加物はブロック付加物であり、ブ
チレンオキサイド/プ四ピレンオキサイドの比率は重量
比である。
実施例5〜8および比較例6〜4 実施例1〜4および比較例1〜2におけるアルキレンオ
キサイド付加物を塗布したのちに行−なったチッ素ガス
の導入を中止した以外、実施例5〜8および比較例3〜
4はそれぞれ全〈実施例1〜4および比較例1〜2と同
様にして重合体ゲルを製造し、観察した。その結果を第
1表に示す。
実施例9〜12および比較例5〜6 実施例1〜4および比較例1〜2で用いた単量体水溶液
のかわりに、10%塩酸水溶液でpH4に調整した濃度
75%のN、N、N−)リメチルアミノエチルメタクリ
レートクロリド水溶液500mノを使用する以外、実施
例9〜12および比較例5〜6はそ、れぞれ実施例1〜
4および比較例1〜2と同様にして重合体ゲルを製造し
、観察したのち肉挽機で小塊とし、80°0X120分
間乾燥させ、粉末品をえ、重合体特性を測定した。その
結果を第2表に示す。
実施例13〜16および比較例7〜8 実施例9〜12および比較例5〜乙におけるアルキレン
オキサイド付加物を塗布したのちに行なったチッ素ガス
の導入を中止した以下、実施例13〜16および比較例
7〜8はそれぞれ全〈実施例9〜12および比較例5〜
6と同゛様にして重合体ゲルを製造し、観察した。その
結果を第2表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水溶性ビニル系単量体水溶液を固体支持体上に薄層
    に保持して置台させ、水溶性高分子蓋重合体を製造する
    方法において、該単量体水溶液が自由に流動しなくなっ
    た時点で、水に難溶性または本質的に溶解しないアルキ
    レンオキサイド付加によってえられる化合物を用いて重
    合体ゲル表面を被覆したのち重合を継続させることを特
    徴とする水溶性が良好で、かつ高分子量の水溶性重合体
    の製法。 2 前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミドまたは
    アクリルアミドを主成分とする水溶性ビニル系単量体で
    ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 前記重合が紫外線照射により行なわれる特許請求の
    範囲第1項記載の製法。
JP523784A 1984-01-13 1984-01-13 水溶性重合体の製法 Granted JPS60149613A (ja)

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JP523784A JPS60149613A (ja) 1984-01-13 1984-01-13 水溶性重合体の製法
CA000471207A CA1246789A (en) 1984-01-13 1984-12-28 Process for preparing water-soluble polymers
US06/689,006 US4647598A (en) 1984-01-13 1985-01-04 Process for preparing water-soluble polymers
DE19853500476 DE3500476A1 (de) 1984-01-13 1985-01-09 Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren mit hohem molekulargewicht
FI850126A FI85495C (fi) 1984-01-13 1985-01-11 Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga polymerer.
FR8500371A FR2558166B1 (fr) 1984-01-13 1985-01-11 Procede de preparation d'un polymere hydrosoluble de haut poids moleculaire

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JPH0410882B2 JPH0410882B2 (ja) 1992-02-26

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS595236A (ja) * 1982-07-01 1984-01-12 Seikosha Co Ltd 自動撮影同期装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS595236A (ja) * 1982-07-01 1984-01-12 Seikosha Co Ltd 自動撮影同期装置

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