JPS6240362B2

JPS6240362B2 -

Info

Publication number: JPS6240362B2
Application number: JP7944178A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kamata; Kenzo Watanabe; Shigeru Sawayama; Kenji Mori
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1987-08-27
Also published as: JPS557826A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアクリルアミドの製造方法に関す
るものである。詳しくは水に対する溶解性の優れ
たポリアクリルアミドの製造方法に関するもので
ある。アクリルアミドを単独重合するか又はアクリル
アミドと側鎖にカルボン酸塩、スルホン酸塩、ア
ンモニウム塩などの官能基を有する水溶性ビニル
モノマーとを共重合して得られるポリアクリルア
ミドは、増粘剤、糊料、凝集剤、製紙工業におけ
る紙力増強剤、填料歩留向上剤、水性向上剤、
白水の回収などの数多くの用途に用いられる有用
なポリマーである。これらの用途のうち凝集剤用
のポリアクリルアミドとしてはとくに高分子量の
ものが要求される。また輸送上の問題からポリア
クリルアミドは粉末状の製品として供給され、使
用現場において水に溶解して用いられるのが一般
的である。したがつて、高分子量でしかも水に溶
解しやすいポリアクリルアミドを、粉末状の製品
として効率よく製造する方法が望まれている。粉末状のポリアクリルアミドを製造する方法と
しては、モノマーを溶解しポリマーを溶解しない
溶媒中における沈澱重合法、モノマーを加熱条件
下溶融して重合を行う方法、さらにモノマーおよ
びポリマーを溶解しない分散媒中でモノマーを溶
融分散して重合する方法等が知られている。これ
らの方法によれば直接粉末状のポリマーが得られ
るが、いずれの方法においても凝集剤として使用
し得る程の高分子量のポリマーは得られない。凝集剤として使用できる程の高分子量のポリア
クリルアミドを得るためには、アクリルアミドを
含有する水溶性モノマーの水溶液を用いて重合す
る必要がある。そして粉末状のポリマーを得るた
めには、モノマー水溶液をそのまま重合し、得ら
れたゴム状含水物を粉砕したのち溶媒抽出や熱乾
燥により脱水する方法、あるいはモノマーの水溶
液を乳化剤や分散安定剤を用いて分散媒中で懸濁
重合したのち分散媒−水系の共沸蒸留や溶媒抽出
により脱水する方法が用いられる。これらの重合
において重合開始剤として水溶性のアゾ化合物を
用いると、過酸化物を用いた場合と異なり、重合
終了後、残留過酸化物による劣化がなく、性能の
良いポリマーが得られる。またモノマー水溶液の
保存には重合禁止剤が必要であり特に高濃度のモ
ノマー水溶液を保存するためには比較的多量の重
合禁止剤が使用されるが、重合禁止剤を多く含む
モノマー水溶液を用いて収率よく高分子量のポリ
マーを得るためにも水溶性のアゾ化合物は有効で
ある。一方、重合中の架橋反応の起こりにくい水
溶性モノマーを重合する場合は、高濃度の水溶液
を用いることにより脱水工程を著しく簡略化する
ことができる。たとえばジメチルアミノエチルメ
タクリレートの中和塩や４級化物においては80重
量％、アクリル酸ソーダや２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ソーダにおいては
45〜50重量％の水溶液を用いても可溶性のポリマ
ーが得られ特に水溶性のアゾ化合物を重合開始剤
として用いると高分子量のポリマーが収率よく得
られる。しかし、アクリルアミドを50モル％以上含有す
る水溶性ビニルモノマーは、モノマー濃度45〜90
重量％の水溶液として重合すると、架橋反応が生
起し水溶性ポリマーを得ることができない。ま
た、このような高濃度水溶液を用いた重合では、
多量の発熱が生じるため、温度制御が難しく、発
熱による架橋反応も避け難い。勿論、低濃度の水
溶液を用いれば水溶性のポリマーが得られる。し
かし、この場合はポリマー中に多量の水分が含ま
れているため、これを除去するために多大の熱源
を必要とし、長時間の脱水によるポリマーの熱劣
化も回避し難いという問題がある。また、重合時
の発熱は、モノマー水溶液を溶解しない有機溶媒
を使用する重合法例えば懸濁重合法を採用するこ
とにより対処することができるが、この方法は高
濃度水溶液を重合する際の架橋反応の防止という
問題を本質的に解決するものではない。一方、水溶液重合においては亜硫酸水素ナトリ
ウムに代表される還元性無機化合物をレドツクス
系触媒の一成分としてあるいはアゾ系開始剤と共
に使用する方法が知られている。例えば、特公昭
47−26430号、特開昭52−71586号、特開昭52−
82989号、特開昭52−15591号に記載の方法があ
る。しかしながらこれらの文献には、アクリルア
ミドを50モル％以上含有する水溶性ビニルモノマ
ーの高濃度水溶液を重合した例は開示されていな
い。従つてこれらの方法は、高濃度水溶液を用い
た場合の架橋反応の生起の防止及び脱水の簡略化
という問題を解決したものではない。本発明者らはアクリルアミドを50モル％以上含
むビニルモノマーの高濃度水溶液を重合する方法
につき鋭意検討した結果、この水溶液を分散媒お
よび分散安定剤の存在下に水溶性アゾ系重合開始
剤及び還元性無機硫黄化合物を用いて重合すれ
ば、高分子量の水溶性ポリマーを生成させること
ができ、かつポリマーの脱水も極めて容易である
ことを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明の要旨とするところはアクリル
アミドを50モル％以上含有する水溶性ビニルモノ
マーの水溶液を前記水溶液を溶解しない有機溶媒
及び分散安定剤の存在下重合してポリアクリルア
ミドを製造する方法において、水溶性ビニルモノ
マーの濃度が45〜90重量％である水溶液を用い、
還元性無機硫黄化合物の存在下重合開始剤として
水溶性のアゾ化合物を用い重合することを特徴と
するポリアクリルアミドの製造方法に存する。以下本発明を詳細に説明するに、本発明方法に
おいて原料として使用される水溶性ビニルモノマ
ーはアクリルアミド単独あるいはアクリルアミド
を50モル％以上含有するアクリルアミドと他の水
溶性ビニルモノマーとの混合物である。アクリルアミドと共重合する水溶性のビニルモ
ノマーとしては例えばメタアクリルアミド；アク
リル酸、メタアクリル酸、およびこれらのアルカ
リ金属塩やアミン塩；ビニルスルホン酸ソーダ、
アリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソ
ーダ、ソヂウムスルホエチルアクリレート、ソヂ
ウムスルホプロピルアクリレート、２−アクリル
アミドエタンスルホン酸ソーダ、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダなど
のスルホン酸塩；ｐ−ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルジ
メチルアンモニウムクロライド、２−ビニルピリ
ジニウムクロライド、４−ビニルピリジニウムク
ロライド、４−ビニル−Ｎメチルピリジニウムク
ロライド、メチルジアリルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、
メチルベンジルジアリルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフ
エート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートの鉱酸および有機酸との中和塩、β−メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、β−メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムメチルサルフエート、β−
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、β−メタクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロ
キシ−β−アクリロイルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。本発明方法により得られる水溶性ポリアクリル
アミドは、アクリルアミドのホモポリマーまたは
ポリマーの構成単位としてアクリルアミドを少な
くとも50モル％以上含む他の水溶性ビニルモノマ
ーとのコポリマーである。本発明方法においてアクリルアミドを50モル％
以上含有する水溶性ビニルモノマーの混合物は、
その濃度が45〜90重量％、好ましくは60〜90重量
％の範囲である水溶液として使用することが必要
である。この濃度より低い場合には生産性が低下
するのみならず、ポリマーの脱水に際し多大の熱
源を必要とする。開始剤として使用される水溶性
のアゾ化合物としては普通一般式（）または
（）（式中、R¹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
状、または環状のアルキル基を表わし、R²は炭
素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙは炭素数１
〜４のアルキレン基を表わす。Ｘはハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、などの鉱酸のイ
オンや有機酸のイオンを表わす。Ｍはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アミンなどの陽イオン
を表わす。）で示される化合物が使用される。このようなア
ゾ化合物としては例えば、２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，2′−アゾビ
ス（３−メチル−２−アミジノブタン）２塩酸
塩、２，2′−アゾビス（４−メチル−２−アミジ
ノペンタン）２塩酸塩、２，2′−アゾビス（２−
シクロヘキシル−２−アミジノエタン）２塩酸
塩、３，3′−アゾビス−３−シアノ酪酸ナトリウ
ム、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリ
ウムなどである。水溶性アゾ化合物の添加量は水溶性ビニルモノ
マー水溶液に対して普通0.01〜0.5重量％好まし
くは0.02〜0.2重量％の範囲である。重合に際し水溶性アゾ化合物と共に使用される
還元性無機硫黄化合物としては、例えばピロ亜硫
酸、亜２チオン酸、亜硫酸、チオ硫酸、水酸化ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カ
リウム、亜２チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム等
が挙げられる。好ましくはピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜２チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、特に好ましくは亜硫
酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムであ
る。還元性無機硫黄化合物の使用量はモノマーの
水溶液に対して普通0.01〜５重量％、好ましくは
0.02〜１重量％の範囲内であり、使用量により分
子量を調節することもできる。水溶性アゾ化合物
および還元性無機硫黄化合物は水溶液としてモノ
マー水溶液に添加するのが好ましい。なお、本発明方法の重合系に更に過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過酸
化物を添加してレドツクス系の重合開始を行なわ
せることもできるが、このような系では急激な重
合が生起するので、過酸化物を添加せずに重合を
行なうのが望ましい。本発明方法においては、水溶性ビニルモノマー
の水溶液を溶解しない有機溶媒の存在下重合を実
施することが必要である。重合開始時の重合系
は、水溶液が分散相で有機溶媒が連続相である油
中水型であつてもよいし、その逆の水中油型であ
つてもよい。重合系が油中水型になるか水中油型
になるかは分散安定剤の種類により決定される。水溶性ビニルモノマーの水溶液を溶解しない有
機溶媒としては、炭化水素またはハロゲン化芳香
族炭化水素が用いられる。炭化水素としては炭素
数６〜10の芳香族炭化水素、脂環族炭化水素もし
くは脂肪族炭化水素が好ましく、ハロゲン化芳香
族炭化水素としては塩素化ベンゼンが好ましい。
とくに好適な有機溶媒はベンゼン、トルエン、キ
シレン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどである。これらの有機溶媒は水溶性ビ
ニルモノマーの水溶液に対し普通0.5〜10重量倍
の範囲で用いられる。分散安定剤としては周知の種々のものが使用で
きるが、好ましい分散安定剤の例としてはポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステア
レート、ソルビタンラウレート、ソルビタンステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレー
トなどの非イオン性乳化剤を挙げることができ
る。これを用いてモノマーの水溶液を油中水型、
または水中油型に乳化して重合することができ
る。他の好ましい分散安定剤の例としてはセルロー
スアセテートブチレート、エチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロースなどの油溶性セ
ルロースエステルまたはエーテルを挙げることが
できる。これを用いてモノマー水溶液を油中水型
に水滴状に分散して重合を行えば、粒径0.1〜１
ｍ／ｍの微粉を含まないビーズ状のポリマーを得
ることができる。分散安定剤として油溶性のセル
ロースエステルまたはエーテルを用いる場合、セ
ルロースエステルまたはエーテルが室温（15〜25
℃）において難溶または不溶性の性質を示し、重
合温度において可溶性となる有機溶媒を選択し、
40℃以上の温度で重合することが望ましい。分散安定剤の使用量は前記有機溶媒に対して
0.05〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であ
る。重合に際し、分散安定剤、有機溶媒、モノマー
水溶液、水溶性アゾ化合物および還元性無機硫黄
化合物の添加順序はとくに制限されないが、次の
方法が特に好ましい。有機溶媒中に分散安定剤を
分散乃至溶解し、重合すべき所定温度に保持し窒
素ガスを通じて脱酸素する。モノマー水溶液に水
溶性アゾ化合物、ついで還元性無機硫黄化合物を
水溶液の状態で添加し均一に混合する。撹拌しつ
つ開始剤を含有するモノマー水溶液を分散媒中に
すみやかに添加する。窒素ガスを通じつつ撹拌
し、所定温度に保持する。重合温度は40℃から分
散媒の沸点まで任意の温度で重合することができ
るが、高分子量のポリマーを得るためには50〜70
℃で重合するのが好ましい。使用するモノマー水
溶液には、分散媒中に分散する前に重合開始しな
いようにあらかじめ重合禁止剤を共存させてお
く。重合禁止剤としては、一般的に使用されるい
ずれの重合禁止剤も使用できるが特にハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイ
ドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、２−メチルハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン誘導体が好ましい。その使用量はモノマー水
溶液に対し、20〜10000ppm、好ましくは100〜
2000ppmの範囲である。モノマー濃度45〜60重量％の水溶液を用いて得
られた重合物はそのまま有機溶媒−水系の共沸蒸
留を行うか、アセトンやメタノールなどポリマー
を溶かさない脱水溶剤に浸すことにより容易に脱
水できる。モノマー濃度60〜75％水溶液を用いた
場合は同様の脱水方法を用いることもできるが、
生成物を分離後通風乾燥するだけでよく、モノマ
ー濃度75〜90重量％の水溶液を用いた場合は分散
媒を分離するだけで固体状のポリマーが得られ
る。特に分散安定剤として油溶性のセルロースエ
ステルまたはエーテルを用いた場合には、微粉を
含まない粒径0.1〜１mmのビーズ状ポリマーを得
ることができる。かくして本発明方法により水溶
性の優れたポリアクリルアミドを極めて効率よく
取得することができる。次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えないかぎり以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１〜４、比較例１〜２冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹
脂製の撹拌翼を備えた50c.c.の４ツ口フラスコに、
0.6ｇのエチルセルロースと18ｇのシクロヘキサ
ンを導入し、エチルセルロースをスラリー状に分
散した。撹拌しつつ50℃に保温するとエチルセル
ロースは均一に溶解した。窒素ガスを通じて反応
器（４つ口フラスコ）内の酸素を除いた。 β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドの80重量％水溶液39.6ｇ、
アクリルアミド43.3ｇおよび脱塩水16.1ｇを混合
して溶液としたのち、これに２，2′−アゾビス−
２−アミジノプロパン２塩酸塩（ABA・2HCl）
の10重量％水溶液を1.0ｇ加えて得られた水溶液
（全ビニルモノマーに対するアクリルアミドの含
有量が80モル％、水溶液に対する全ビニルモノマ
ーの濃度は75重量％、ABA・2HClは水溶液に対
し0.1重量％である。）12ｇに第１表に示す種類と
量の還元性無機硫黄化合物を10重量％の水溶液と
して加えたのち滴下ロート中に導入した。撹拌し
つつモノマー水溶液を反応器（４つ口フラスコ）
に導入すると、モノマー水溶液は水滴状に分散し
た。窒素気流中、撹拌しつつ50℃に３時間保持し
重合を行つた。生成物を60℃のシクロヘキサン25
ｇでデカンテーシヨンにより２回洗浄後、生成物
を別し、通風乾燥すると、粒径0.1〜１ｍ／ｍ
の固体のビーズ状ポリマーが得られた。乾燥ポリ
マーの還元粘度を第１表に示した。

【表】実施例５〜６比較例３冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹
脂製の撹拌翼を備えた50c.c.４つ口フラスコに、
0.2ｇのセルロースアセテートブチレートと20ｇ
のモノクロルベンゼンを導入した。セルロースア
セテートブチレートは室温（20℃）においてはス
ラリー状に分散しているが60℃に保温すると溶解
した。窒素ガスを通じて反応器（４つ口フラス
コ）内の酸素を除いた。 β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドの80重量％水溶液39.6ｇ、
アクリルアミド43.3ｇ、脱塩水13.1ｇおよび４，
4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ソーダ（ACV
−Na）の５重量％水溶液４ｇを溶解して得られ
た水溶液（全ビニルモノマーに対するアクリルア
ミドの含有量は80モル％、水溶液に対する全ビニ
ルモノマーの重量は75重量％、ACV−Naは水溶
液に対し、0.2重量％である。）５ｇに、第２表に
示す種類と量の還元性無機硫黄化合物を10重量％
の水溶液として加えたのち滴下ロートに導入し
た。撹拌しつつモノマー水溶液を反応器（４つ口
フラスコ）に導入し、窒素気流中撹拌しつつ60℃
に３時間保持した。生成物を熱時別後、20c.c.の
アセトンで洗浄し、通風乾燥すると粒径0.1〜１
ｍ／ｍの固体のビーズ状ポリマーが得られた。乾
燥ポリマーの還元粘度を第２表に示した。

【表】実施例７〜15比較列４〜13 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹
脂製の撹拌翼を備えた200c.c.４つ口セパラブルフ
ラスコに、3.6ｇのエチルセルロースと120ｇのシ
クロヘキサンを導入し、50℃にて溶解した。窒素
ガスを通じて反応器（４つ口フラスコ）内を脱酸
素した。第３表に示す組成のモノマー成分及びモ
ノマー濃度のモノマー水溶液20ｇに、２，2′−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩
（ABA・2HCl）とNaHSO₃をそれぞれ第３表に示
すモノマー水溶液に対する濃度になるように10重
量％の水溶液として添加した。撹拌しつつモノマ
ー水溶液を反応器（４つ口フラスコ）に導入し、
窒素雰囲気下、撹拌しつつ50℃にて３時間保持し
た。生成物を60℃のシクロヘキサン120ｇで２回
デカンテーシヨンにより洗浄後別し通風乾燥す
ると、粒径0.1〜１ｍ／ｍの固体ビーズ状ポリマ
ーが98％以上の収率で得られた。生成物の形状と
乾燥ポリマーの還元粘度を第３表に示した。

【表】

【表】なお第３表中の記号は次の化合物を示す。 DMAEMA・MC；β−メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド DMAEMA・1/2H₂SO₄；ジメチルアミノエチル
メタクリレートの硫酸中和塩 Na・AMPS；２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ Na・SEA；ソヂウムスルホエチルアクリレート ABA・2HCl；２，2′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン２塩酸塩分散安定剤として用いたセルロース誘導体は次
のものである。エチルセルロース；ハーキユリーズ社製、商標エ
チルセルロースＴ−100 （エトキシ含有量 49重量％）セルロースアセテートブチレート；イーストマン
コダツク社製、商標 CAB・381−20 （アセチル基含有量 13重量％ブチリル基含有量 37重量％）還元粘度（ηsp／ｃ）は１規定食塩水中の0.1
重量％のポリマー溶液をオストワルドの粘度計を
用いて25℃で測定した。（t₀＝30秒）実施例に示したモノマー水溶液としては0.03〜
0.2重量％（対モノマー水溶液）のハイドロキノ
ンモノメチルエーテルを含有するものを用いた。実施例 16 冷却管、窒素導管、滴下ロートおよび弗素樹脂
製の撹拌翼を備えた200c.c.の４つ口セパラブルフ
ラスコに、80ｇのシクロヘキサンと3.2ｇの非イ
オン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル）を導入して溶解した。50℃に昇温
し、窒素ガスを通じて４つ口フラスコ内を脱酸素
した。 12.7ｇのβ−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、17.3ｇのアクリ
ルアミドおよび20mgの２，2′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン２塩酸塩を溶解したモノマー水溶
液40ｇ（モノマー濃度75重量％、アクリルアミド
の含有量、80モル％対全ビニルモノマー）に
NaHSO₃の10重量％水溶液を0.12ｇ加えて混合し
たのち、モノマー水溶液を滴下ロートより速やか
に４つ口フラスコ中に導入した。50℃に保温しつ
つ撹拌すると、水中油型のエマルジヨンを形成し
た。窒素ガス雰囲気下50℃にて撹拌しつつ３時間
保持するとシクロヘキサン中にポリマーが分散し
ている懸濁物が得られた。冷却後、生成物を100
c.c.のシクロヘキサンでデカンテーシヨンにより洗
浄後別し、通風乾燥すると粒径0.5〜５ｍ／ｍ
の固体状ポリマーが得られた。乾燥ポリマーの還
元粘度（ηsp／ｃ）は4.6であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリルアミドを50モル％以上含有する水溶
性ビニルモノマーの水溶液をこの水溶液を溶解し
ない有機溶媒及び分散安定剤の存在下重合してポ
リアクリルアミドを製造する方法において、水溶
性ビニルモノマーの濃度が45〜90重量％である水
溶液を用い、還元性無機硫黄化合物の存在下重合
開始剤として水溶性のアゾ化合物を用い重合する
ことを特徴とするポリアクリルアミドの製造方
法。２特許請求の範囲第１項記載のポリアクリルア
ミドの製造方法において、分散安定剤として油溶
性のセルロースエステルまたはセルロースエーテ
ルを使用することを特徴とする方法。