DE2257697B2

DE2257697B2 - Poroeser celluloseacetatsymmetrie- membranfilter und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE2257697B2
Application number: DE19722257697
Authority: DE
Inventors: Kenji Kyoto; Manabe Seiichi; Osafune Etsuko; Osaka; Sakamoto Tomio Yokohama Kanagawa; Kamide (Japan)
Original assignee: Ausscheidung in: 22 65 243 Asahi Kasei Kogyo K.K, Osaka (Japan)
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2257697A1; US3883626A; DE2257697C3

Description

(a) Aliphatischc einwertige Alkohole der Gruppe C> —C-, und ihre Essigsäureester,

(b) gesättigte cyclische einwertige Alkohole,

(c) wäßrige Monosaccharid-Lösungen,

(d) Alkylestcr aromatischer Carbonsäuren,

(e) cyclische Kohlenwasserstoffe der Gruppe ·-, C-,-Ciiiund

(f) Äther,

wobei ein Verhältnis von weniger als I50Gew.-% bezogen auf das für das Acetat verwendete

ίο Lösemittel gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv oder die Additive aus den Gruppen (a) bis (f) in einem Verhältnis von weniger als 100 Gew.-% zugesetzt wird bzw. werden.

ι, 8. Verfahren nach Anspruch 6 — 7, dadurch

gekennzeichnet, daß als Additiv Cyclohexanol verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6—7, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Decalin, 1,2,3,4-Te-

Ji) trahydronaphthalin oder Cyclohexan verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein poröser Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilter und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

«ι Der Ausdruck »Filtrierung«, der in dieser Beschreibung in Verbindung mit der Erfindung benutzt wird, betrifft das Siebfiltrierungsverfahren, bei dem eine durchlässige Membran verwendet wird, die in ihrer Idealform eine unendlich große Anzahl von feinen,

j-, durch die Membran hindurchgehenden Löchern aufweist, wobei jede öffnung an der Vorder- und der Rückseite der Membran im wesentlichen kreisförmig ist. Daraus und aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt sich, daß ein Celluloseacetat-Membranfilter nach

.κι der Erfindung im Filtervorgang wesentlich von der tiefenartigen Filtrierung unterscheidet. Dieser zuletzt genannte Filtervorgang wird mit Hilfe der Filtrierung durch feine Lücken ausgeführt, die zwischen den Fasern oder Teilchen ausgebildet sind, welche das Filtermate-

-n rial bilden, z. B. Filtrierpapier, Glasfaserfilter, aus poröser Masse aufgebaute Filter oder dergleichen.

An der Entwicklung von siebenmembranartigen Filtern haben sich in den letzten Jahren die verschiedensten Bereiche der Technik interessiert gezeigt, wie z. B.

,ο die Elektronik-, Lebensmittel-, Fermentations- und pharmazeutische Industrie, außerdem medizinische Kreise für Heilbehandlungen. Mit derartigen Filtern werden Teilchen in der Größenordnung von einem Mikron (μ) oder noch kleiner abgefiltert. In den USA ist

-,-, eine solche Membran entwickelt worden, die aus einem Polycarbonat-Material hergestellt wird. Die Membran ist mit einer unendlichen Anzahl feiner und im wesentlichen runder Perforationen mit einem Durchmesser von 0,2—1,0 μ ausgebildet, und zwar durch

Mi Bombardierung mit Neutron und durch Ätzverfahren. Das Porenverhältnis wird im Maximum mit IO⁷/cm^J angegeben. Es kann jedoch angenommen werden, daß die praktische Herstellung dieser Art Membran sehr schwierig und mühsam wegen der Neutronenbombar-

t,-, dieriing ist, die zu einem sehr verwickelten Verfahren führt.

Als weitere Beispiele sind die Membranen /u nennen, die in den USA hergestellt und in den Handel gebracht

werden. Diese fein porösen Filtermembranen werden aus Cclluloseucctut-Matcrial hergestellt. Diese Membranen sind nominell als Siebmembranen bekannt. Der Erfindung zugrundeliegende Versuche haben jedoch gezeigt, daß diese Membranen, streng genommen, die Eigenschaft von Tiefenfiltern haben. Ir diesen Fällen weist die Membran praktisch eine Fcserstruktur auf, so daß die Filterporen in ihrer Größe und Form unbestimmt sind. Ein beträchtlicher Nachteil ist dabei das häufige Verstopfen der Poren und die große Schwierigkeit, die Teilchengröße zu beherrschen, die von der Membran noch durchgelassen werden soll.

Es ist bekannt, eine halbdurchlässige poröse Membran in der Weise herzustellen, daß Celluloseacetat in einem organischen Lösemittel, vorzugsweise Aceton, gelöst und die Lösung dann mit Wasser verdünnt wird. Die derart bereitete Lösung wird auf eine polierte ebene Fläche zu einer dünnen Schicht gegossen, die dann einer Verdampfung des Lösemittels und ähnlicher nicht fester Bestandteile unterworfen wird, wodurch schließlich die gewünschte Membran erhalten wird. Diese Art der Herstellung von Membanen durch einfache Lösemittelverdampfung muß unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen ausgeführt werden, die mit Bezug auf die Wahl des Lösemittels, die Verdampfungstemperatur und die Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung sehr empfindlich sind. Andererseits beträgt die Festigkeit einer derart hergestellten porösen Membran höchstens JO kg/cm-. Es wurde auch gefunden, daß bei dieser Art Membran der Filtervorgang im wesentlichen tiefenartig ist. Es hat sich demnach bislang als äußerst schwierig und praktisch unmöglich erwiesen, ein poröses CeIIuIoseacetat-Membranfilter herzustellen, das im wesentlichen eine Art Siebmembran ist.

Fs besteht deshalb ein beträchtliches Interesse daran, ein Filter mit einer zähen, porösen Celluloseacetat-Membran vom Siebtyp herzustellen, bei welchem die vorerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten beseitigt sind, die bei dem üblichen mit Verdampfung des Lösemittels arbeitenden Verfahren bestehen, wobei die Membran kreisförmige oder nahezu kreisförmige und im wesentlichen gleichförmige feine Poren und ein großes Porenöffnungsverhältnis au( beiden Seiten aufweisen soll.

Man kann in einem mit Abtastung arbeitenden Elektromikroskop die Oberfläche eines repräsentativen Musters einer handelsüblichen porösen Ce'luloseacetat-Filtermembran oder einer solchen Membran beobachten, die aus einer Celluloseacetat-Lö'.ung, die Wasser und Weichmacher enthält, hergestellt worden ist, indem die Lösung zu einem dünnen Film ausgegossen und der Film durch Verdampfung zu einer Membran verfestigt worden ist. Dabei zeigt sich, daß die Öl'fnungsenden der feinen Poren durch unregelmäßige und gewellte Wandflächen gebildet werden. Aufgrund der Wellungsstruktur der die Porenenden umschließenden Wanclflächen sind die Porendurchmesser, selbst wenn eine einzelne Porenöffnung betrachtet wird, sehr unregelmäßig und veränderlich. Ein Porendiirchmesser, der zwischen den Tälern der umgebenden Wand gemessen ist, kann einen größeren Wert haben, während der zwischen den Kämmen der umgebenden Wand gemessene Durchmesser einen kleineren Wert hat. Bei einer derart unregelmäßigen Porenstruktur kann die gewünschte wirksame Filter-Leistung, die mit dem Siebmembran-Filter erreichbar ist, nicht verwirklicht werden.

Die Beziehung /wischen der Filtcrleistung der Membran und der spezifischen Form der beiden Endöffnungen der Poren an den beiden Seiten der Membran im einzelnen sowie dem Porendurchmesserverhältnis ist bislang im wesentlichen unbeachtet -> geblieben. Bei dem üblichen Bewertungsverfahren für die Filterleistung eines porösen Membranfilters wird fast ausschließlich in der Technik das Verfahren des Eindringens von Quecksilber unter Druck verwendet. Damit wird eine mittlere Durchlässigkeit der Gesamt-

U) Verteilung der feinen Poren bestimm;, ohne daß eine spezifische und ins einzelne gehende Bewertung der Porendurchmesserverteilung und der spezifischen Porenöffnungsform vorgenommen wird.

Nach den der Erfindung zugrundeliegenden Versu-

i> chen hat sich gezeigt, daß ein beträchtlicher Unterschied in der Filterleistung bei ein und demselben Membranfilter besteht, wenn entweder die eine oder die andere Fläche als Filterseite benutzt wird. Andererseits wird in den letzten Jahren in zunehmendem Maße von

in der Anwendungstechnik ein siebartiges Membranfilter verlangt, das leicht durch Rückspülung waschbar ist.

In Verbindung mit der Erfindung sind weiter umfangreiche praktische Versuche angestellt worden, um die tatsächliche und zuverlässige Filterleistung eines

>> siebartigen Membranfilters zu klären und um ein Filter zu schaffen, das sich im wesentlichen leicht in Umkehrrichtung waschen läßt. Dabei ist festgestellt worden, daß die Porendurchmesserverteilung auf beiden Seiten der Membran, die auf diesen Membranflä-

1» chen erscheinende Porenöffnungsform und das Porendurchmesserveriiältnis jeder Einzelpore zwischen Vorder- und Rückseite der Membran zusammen eine wichtige Rolle spielen. Anstelle des üblicherweise angewendeten Verfahrens des Eindringens von unter

π Druck stehendem Quecksilber sind für die gewünschte Bewertung der Filterleistung die Fotografien verwendet worden, die auf dem mit Abtastung arbeitenden Elektronenmikroskop von den Membranflächen hergestellt worden sind.

Bei einem üblichen Siebmembranfilter ist die Struktur derart, daß für jede der feinen Poren die Formen der auf den beiden Seiten der Membran erscheinenden Öffnungen wesentlich voneinander verschieden sind. Häufig findet man Poren, die an der Vorderfläche der

4> Membran eine im wesentlichen kreisförmige Öffnung zeigen, während an der Rückseite dieselben Poren eine äußerst unregelmäßige Form, wie z. B. einen Naturschwamm, haben. Die durch Benutzung einer solchen Filtermembran abzufilternden Teilchen werden an

ι» deren Vorderseite aufgefangen, und es wird an einer solchen Membran allgemein beobachtet, daß die Porendichte und das Porenbelegungsverhältnis pro Flächeneinheit an der Membranvorderseite wesentlich geringer als an der Rückseite sind. Das bedeutet

^r)5 natürlich einen erheblichen Nachteil. Die Filterleistung einer Siebmembran wird durch die Filterfläche bestimmt, an der die geringere Porenöffnung vorliegt. Daher weist diese Art Siebmembran eine ziemlich beschränkte Filterfähigkeit auf. Außerdem zeigt diese

w) Art Membran eine ziemlich geringe Festigkeit von höchstens etwa 30 kg/cm².

Ein zweites Beispiel für poröse Filter vom Siebmembrantyp weist auf beiden Flächen der Membran Porenöffnungen gleicher Größe und Form auf. In

r") diesem Fall ist die Festigkeit größer als bei einer Membran des ersten Beispiels. Jedoch sind die Porendichte und die Porenbelegung pro Flächeneinheit geringer als bei einer Membran der ersten Art.

Außerdem ist der Fillcrwidersland beträchtlich größer als bei der ersten Art, was ebenfalls ein Nachteil ist.

Aufgrund der ausgeführten Versuche bezweckt die Erfindung, eine poröse Siebmembran aus Celluloseacetat für einen Filter zu schaffen, die im wesentlichen kreisförmige Porenöffnungen auf beiden Flächen der Membran aufweist und bei der das Verhältnis der Öffnungsflächen jeder Pore an den beiden Membranseiten wenigstens 3,0 beträgt. Diese Art verbesserte Siebmembran-Filter ist in ihrer Festigkeit sehr zäh, wie noch erläutert wird, und ermöglicht überlegene Ergebnisse in der gewünschten Richtung. Ein diesen Zweck erfüllender, poröser Celluloseacetatsymmetric-Membranfilter ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5—40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Melallsalzes, dessen Metallkomponente einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe I — III des periodischen Systems ist und das ein Verhältnis von 20—200Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophascntrennung in seinen Gelzustand überführt wird, worauf schließlich das darin enthaltene Mctallsalz zur Bildung der porösen Membran herausgelöst wird.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Celluloscacetaisymmetiie-Membranfilters, wobei Celluloseacetat in einem organischen Lösemittel gelöst, der Lösung ein Metallsalz einer Mg und Zn enthaltenden Gruppe zugesetzt, die Lösung auf eine polierte Fläche aufgetragen, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das Metallsalz herausgelöst wird. Nach der Erfindung wird dieses Verfahren so ausgeführt, daß Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—62.5% in dem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5—40% zum Lösemittel gelöst und der Lösung ein verdünnendes Lösemittel, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner ein Melallsalz zugesetzt wird, dessen Metallkomponente einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gnippe I —HI des periodischen Systems ist, wobei das Metallsalz ein Verhältnis von 20—200 Gew.-% zum Acetat hat, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf die polierte Fläche als dünner Film aufgetragen wird, der durch Verdampfen des Lösemittels und durch Mikrophasentrcnnung in seinen Gelzustand überführt wird, in welchem das Metallsalz herausgelöst wird.

Mit der Erfindung wird eine Cclluloseacctat-.Sicb· membran für l'orenfilter geschaffen, deren Poren mit Bezug auf die l'orendurchincsscr nur geringe Schwankungen /eigen und deren Poren-rtffnungen glatt kreisförmig oder im wesentlichen kreisförmig sind, wobei das Offnungsverhällnis jeder Pore /wischen Vorder- und Rückseite der Membran wenigstens i.O beträgt.

Weiler wird mil der Erfindung eine poröse CeIIuIn scacelal-Filleriiiembiau geschliffen, die eine verhältnis mälli)! grölte l'illricrgesHiu indigkeil und Fillcrfähigkcil Weiter zeichnet sich ein erfindiingsgcmäßer Membranfilter durch eine verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit und eine überragende Rückwaschfähigkei aus.

Die Erfindung ermöglicht ferner die Schaffung eine porösen Membranfilters, der durch ein vereinfachte: Lösungsm it tcl-Verdampf u ngs verfahren hergcstell werden kann.

Vorzugsweise wird nach der Erfindung ein Membran filter hergestellt, der im wesentlichen keinen Weichmacher oder ähnliche ungünstige Bestandteile enthält unc äußerst geeignet zur Verwendung als Filtermedium fin eine mit Filtrierung arbeitende künstliche Niere ist.

Als weitere Merkmale eines erfindungsgemäßer porösen Celluloseacctatsymmctric-Mcmbranfiiters sine zu erwähnen: Die Membran hat wenigstens 40°/i Porosität, eine Dicke von 50—500 μ und einci Porenöffnungsdurchmesser von 0,01 —10 μ, beobachte auf beiden Seiten der Membran. Dieser Mcmbranfillei zeigt eine hohe mechanische Festigkeit und läßt siel leicht in einem Rückwaschvorgang reinigen.

In Abhängigkeit von den Porengrößen der dcrar gebildeten porösen Membran kann diese für verschiede nc Zwecke verwendet werden. Insbesondere könncr Membranen, die Porenöffnungsgrößen von 0,01—0,1 ( aufweisen, vorzugsweise als Filterelemente in künstli chcn Nieren verwendet werden.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus dei nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen, ii denen Ausführungsbeispiclc der Erfindung erläutert um dargestellt sind. Es zeigt

F i g. 1 eine vereinfachte und vergrößerte Darstellung einer repräsentativen Porcnöffnungsform, die au beiden Flächen einer erfindungsgemäßen poröser Filtermembran erscheint,

Fig. 2 eine vereinfachte Vcrglcichsdarstclliing voi Schnitten durch eine Membran nach dem Stand dei Technik (F i g. 2A) und nach der Erfindung (F i g. 2B),

Fig. 3 eine Dreieckskoordinatcn-Darstcllung eine: Drci-Komponcnten-Systems, nämlich einer

CaCI. ■ 2 HiO/CHiOH/Acctal-Lösung

zur Veranschaulichung der Phascntrennungscigcnschaf ten, wobei die punklicrlen Linien die Trennung zeigen

Fig. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung dei Wirkung einer Zusatzmenge an CaCIi · 2 H.O auf dii Porosität der Membran, die aus einer Celluloseacetat Lösung hergestellt wird, die eine Acelal/Accton/Metha nol/Cyclohcxanol-Mischiing im Gcwichtsvcrhällnis voi 12.5/100/25/62,5 ist,

Fig. 5 ein Diagramm zur Veranschaiilichung dei Wirkung einor Zusatzmenge von CaCl» ■ 2 H?O auf dii Porengröße der Membran, die aus einer Cclluloscace tal-Lösung mit derselben Zusammensetzung, wie /ι F i g. 4 erwähnt, hergestellt ist,

I" i g. 6 ein Dreieekskoordinaten-Diagramni zur Ver anschaulichling der Wirkung einer Zusat/.mengi CaCIi · 2 II..O auf die Porcngröße in einer Membran die aus einer Celluloseaeetat-I.ösiing hergestellt wird die ein Acetat/Accton/Methanol/Cyeloliexanol-Ge misch ist,

F ig. 7 ein Drcicekskoordinatcn-Diafinimm zur Ver aiischaulichung einer Zusatzmenge CaCI; ■ 2 IbO au die Porosität der Membran, die aus einer Celluloseace lai-l.öMing hergestellt ist, die ein Aivtal/Acelon/Mc thiiiKil/Cvelohexanol-Gemisch ist.

I i |i. 8 eine schiiiihiklliche I eilansirhl eines Modell¹

einer erfindungsgcmäßen Siebfilicrmcmbran,

I'ig. 9 cine Flcktroncn-Mikroskop-Folografie eines Teiles der Vorderseite einer erfindungsgemäßen porösen riltermcmbran, die besonders zur Verwendung in einer künstlichen Niere vom l-ilicrtyp ist, wobei das Bild in einem mit Abtastung arbeitenden Elektronen-Mikroskop und einem Vergrößerungsfaklor von 8000 hergestellt ist,

Fig. 10 eine entsprechende Fotografie von der Rückseite desselben Mcmbranmustcrs mit einem Vergrößerungsfaktor von 2500,

Fig. 11 eine FJektroncn-Mikroskop-Folografie der Vorderseite eines Musters, das nach einem üblichen bekannten Verfahren entsprechend dem folgenden Beispiel 1 hergestellt worden ist, wobei der Vergrößerungsfaktor 4000 ist,

Fig. 12 eine entsprechende Fotografie der Rückseite desselben Membranmuslcrs mit einem Vergrößerungsfaktor von 4000,

Fig. 13 eine EIcktroncn-Mikroskop-Folografic der Vorderseite eines Musters einer erfindungsgemäßen porösen Membran mit einem Vergrößerungsfaktor von 4000,

Fig. 14 eine entsprechende Fotografie der Rückseite desselben Membranmusters mit einem Vergrößerungsfaktor von 4000,

Fig. 15 eine FJeklroncn-Mikroskop-Fotografie mit 75Ofacher Vergrößerung von der Vorderseite der erfindungsgemäßen porösen Membran, die für die Filtrierung von Bier geeignet ist und

F⁷ig. 16 eine entsprechende Fotografie der Rückseite desselben Membranmusters mit einem Vergrößerungsfaktor wiederum von 750.

Fine Celluloseacetat-Siebmcmbran für poröse Filter nach der Erfindung ist mit einer großen Anzahl feinen Bohrungen ausgebildet, die durch das Membranmaterial hindurchgehen. Jede dieser Bohrungen tritt auf beiden Seiten der Membran in Gestalt einer glatt gebogenen kreisartigen oder im wesentlichen kreisartigen Öffnungsform aus, die einen Öffnungsdurchmesser von 0,01 —10 μ hat. Diese öffnungen der feinen Poren in Gestalt glatt gebogener Kreisformen oder im wesentlichen kreisartiger Öflnungsformcn sind allgemein sehr gut zum Abfiltern von stäbchenartigen oder elliptischen Teilchen geeignet, wobei sie besonders günstige Filierwirkungen zeigen.

Der Ausdruck »glatt kreisarlig gebogen oder im wesentlichen kreisartige Form« zur Beschreibung der l'orenöffnungcn wird im folgenden definiert. Zunächst wird die Bestimmung, daß die Porenöffnung eine »glatt gebogene« Form hat, erläutert.

Wenn eine Mehrzahl gerader Linien parallel oder rechtwinklig zu der größeren oder der kleineren Achse der Porenform, siehe Λ in Fi g. 1, gezogen wird, kreuzt jede dieser geraden Linien Mets an zwei Punkten die PorenöffiHingsformkiirve. Dabei wird in diesem Fall der Abstand dieser geraden Linien voneinander mit Viii der von den Linien gekreuzten größeren oder kleineren Achse gewühlt.

Zum Beispiel ist in Fig. I die Porenform Λ in ausgezogener Linie dargestellt; sie weist eine kleinere Achse ,/ und eine größere Achse /; auf. Die (Jnippe paralleler gerader Linien ist durch waagerechte gestrichelte Linien dargestellt, die parallel zur kleineren Achse .·/ gehen. Fine dieser geraden Linien, die Linie 1, kreuzl die Porenformkurve im vier Punkten. Daher ist die ausgezogene Formkurve nicht »glatt gebogen«. Fin Teil der \ Imrißkurve muß demnach ergänzt werden, wie durch die dick gestrichelte Kurvcnlinie angedeutet ist.

Der Ausdruck »kreisförmig oder im wesentlichen kreisförmig« soll so definiert werden, daß z. B. bei einer Ellipse das Verhältnis der kleineren zur größeren Achse ■> u : b wenigstens 0,75 betragen muß.

Wenn wenigstens 90% der gesamten Poren den hier gegebenen Definitionen entsprechen, kann die Bedingung »glatt kreisförmig gebogen oder im wesentlichen kreisartige Form« als erfüllt angesehen werden.

in Im Fall der erfindungsgemäßen Celluloscaectat-Membran soll das Verhältnis der Öffnungsflächen einer durch das Material hindurchgehenden Pore auf beiden Seiten der Membran wenigstens 3,0 betragen. Die Bedeutung und Wirkung dieses Verhältnisses der

r> Öffnungsflächen der Pore wird mit Bezug auf die Fig. 2A und 2B erläutert.

F i g. 2A zeigt einen Schnitt durch eine zum Vergleich herangez-ogene übliche Membran des obenerwähnten zweiten Typs. Bei dieser Membran stimmen die Porenöffnungsdurchmesser einer Pore auf beiden Seiten der Membran im wesentlichen überein. Der Porenöffnungsdurchmesser beträgt allgemein 0,4 μ bis einige μ, und die Dicke der Membran liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 50—100 μ. Die Länge des

2^r) Porenkanals beträgt allgemein etwa das lOOfache des Porenöffnungsdurchmessers, so daß notwendigerweise ein beträchtlicher Filterwiderstand auftritt. Da der Porendurchmesser geringfügig entlang des gesamten Porcnkanals schwankt, können die abzufilternden

in feinen Teilchen in der Einlaßöffnung oder in der Mitte des Porenkanals gefangen werden. Dadurch wird das gewünschte einfache Waschen durch Rückspülen ganz, erheblich beeinträchtigt, wodurch sich ein wesentlicher Nachteil ergibt.

Vi Fig. 2B zeigt eine ähnliche Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen porösen Membran, gleichfalls erheblich vereinfacht.

Die Oberfläche der Membran, welche die kleinere Porenöffnung aufweist, wird für die Filtrierung benutzt.

•κι Diese Oberfläche wird nachfolgend als »Vorderseite« bezeichnet. Der Porendurchmesscr kann an dieser Vorderseite zwischen 0,01 μ und 10 μ liegen. Dieser Porenöffnungsdurchmesser kann im Mittel wahlweise realisiert werden. Zur Filtrierung von Bier sind

•Γι Porenöffnungsgrößen von 0,6 —2,0 μ äußerst geeignet. Zur Bereitung von reinem Wasser, das zur Verwendung in der Elektronikindustrie geeignet ist, sind vorzugsweise Porengrößen im Mittel von 0,4 μ zu verwenden. Für medizinische Zwecke, z. B. für künstliche Nieren, sind

^riii Porengrößen von 0,01—0,1 μ äußerst brauchbar. Die Dicke der Membran kann im allgemeinen zwischen 50 und 500 μ liegen und wird entsprechend dem besonderen Verwendungszweck der Membran eingestellt.
In den mit der Erfindung verbundenen praktischen

v, Versuchen ist nachgewiesen worden, daß die gegenüberliegende Mcmbranobcrfläche, an der die größeren Porenöffnungen zu sehen sind und die nachfolgend als »Rückseite« bezeichnet wird, im wesentlichen nichts mit der Filtricrwirkiing zu tun hat, obwohl sie die

(>(i mechanische Festigkeit der Membran bedingt.

Bei den Versuchen ist gefunden worden, dall, falls der an der Rückseite erscheinende Porenöffnungsdurchmesser wenigstens das Dreifache desjenigen an der Vorderseite ausmacht, die Membran eine günstige

hl Filturleisiung und eine überlegene Küekwasehfäliigkcil zeigt.

Wenn jede Pore der porösen Membran an der Vorder- und der Rückseite der Membran i'iiu·

kreisförmige oder im wesentlichen kreisförmige Öffnung aufweist, wird, wie die praktischen Versuche gezeigt haben, die mechanische Festigkeit der Membran beträchtlich erhöht.

Zur Herstellung der porösen Celluloseacetat-Membran wird Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—62,5% in einem organischen Lösemittel mit einem darauf bezogenen Gewichtsverhältnis von 5—40% gelöst. Der Lösung wird ein Salz eines Metalls zugesetzt, das aus den Mitgliedern der Gruppen I —111 des periodischen Systems ausgewählt ist und einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat. Die Lösung wird dann auf einer polierten Fläche oder Platte zu einem dünnen Film ausgegossen, der darauf einer Verdampfung unterworfen wird, um das Lösemittel zu entfernen, so daß eine Membran zurückbleibt. Aus der Membran wird schließlich das Metallsalz entfernt, wodurch eine große Anzahl sehr feiner Poren gebildet wird, die durch die Membran hindurchgehen.

Als Lösemittel für die Bereitung der Celluloseacetat-Lösung können unter anderem Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid verwendet werden. Für Celluloseacetat mit einem höheren Acetylierungsgrad kann vorzugsweise Methylenchlorid als Lösemittel benutzt werden. Das Hauptlösemittel für die Bereitung der Celluloseacetat-Lösung soll vorzugsweise mit einem verdünnenden Lösemittel gemischt werden, wie Methanol, Äthanol, Propanol und/oder Butanol. In diesem Fall ist noch zu beachten, daß das verdünnende Lösemittel einen höheren Siedepunkt als das Hauptlösemittel haben und außerdem so gewählt werden soll, daß es in der Lage ist, das der Acetatlösung zugesetzte Metallsalz zu lösen. Der Grund dafür ist, daß die Acetatlösung vor dem Ausgießen zu einem dünnen Film im Zustand einer einzigen Phase sein muß. Entsprechend den zur Erfindung gehörenden Versuchsergebnissen kann eine erfindungsgemäße poröse Membran nicht aus einer Zwei-Phasen-Lösung hergestellt werden. Zur Bereitung der Celluloseacetat-Lösung soll die Art und Menge des verdünnenden Lösemittels nach experimenteller Bestimmung seiner Lösewirkung auf das zuzusetzende Metallsalz und seiner Phasentrenneigenschaften gegenüber dem Hauptlösemittel gewählt werden.

Die Konzentration des Celluloseacetat in der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung liegt zwischen 5 und 40Gew.-%, vorzugsweise 10- 15 Gcw.-%, gegenüber dem Lösemittel. Bei einer Konzentration unter dem obenerwähnten niedrigsten Wert von 5 Gew.-% werden die daraus hergestellten porösen Membranen zu spröde für eine Verwendung. Andererseits treten, falls der obenerwähnte höchste Wert der Konzentration von 40Gew.-% überschritten wird, beträchtliche Schwierigkeiten bei der Handhabung der hergestellten Membranen auf und außerdem ergibt sich eine Verringerung des Porenverhültnisses und der Porengrößen, die dann allgemein weniger als 0,01 μ haben und selbst durch ein Elektronenmikroskop nicht beobachtet werden können, das mit den in dieser Beschreibung erwähnten VergröUerungsfakloren benutzt wird. Bei Porengrößen, die auf weniger als 0,01 μ verringert sind, zeigt die Membran nicht die einer Siebmembran einsprechende lillerwirkung, obwohl sie stiiltdessen z. B. als Dialyse-Membran geeignet sein kann, um Moleküle oiler Ionen aus einer Lösung abzufiltern.

Zur Bildung des Meiallsal/es im vorstehenden Sinne können nach der Erfindung folgende Meiallionen verwendet werden:

Natrium (Ionen-Radius 0,95 A);
Kalium(l,33 A);
Lithium (0,66 A);
Magnesium (0,82 A);
-, Calcium (0,99 A);

Aluminium (0,72 A) und
Kupfer (0,96 A).

Für die gewünschte Wirkung ergibt sich bei diesen κι Metallen die folgende Vorzugsordnung:

Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink
Kalium, Aluminium und Kupfer.

ι j Die zu den vorerwähnten Metallionen zur Bildung des Metallsalzes entgegengesetzten oder Kupplungsionen können irgendwelche negativen Ionen sein. In der Praxis sind jedoch zur Verwendung am meisten zu empfehlen das Halogenion oder das Perchloraten, die eine große Lösbarkeit ermöglichen.

Metallsalze, die im vorstehenden Sinne vor allem zu bevorzugen sind, sind CaCb · 2 H>O, MgBriiind LiCI.

Bei Verwendung von Sn- oder Fe-Salzen, bei denen die Metalle zu höherem als der IV. Gruppe des

.'-, periodischen Systems gehören, ergeben sich keine brauchbaren siebartigen Membranen mit voll durchgängigen Poren, wie die zur Erfindung gehörenden Versuche gezeigt haben.
Das Metallsalz wird der Lösung im Ausmaß von etwa

ίο 20—200Gew.-% bezogen auf Celluloseacetat zugesetzt. Das Salz verursacht eine Mikrophasentrennung des Celluloseacetats im Verlauf der Entfernung des Lösemittels aus der Celliiloseacetatlösung durch Verdampfung. Um die vorerwähnte Trennungserscheinung

D zu verwirklichen, ist es nach den Versuchen erforderlich, wenigstens 20Gew.-% Metallsalz, bezogen auf das Acetat, dessen Losung zuzusetzen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die zuzusetzende Menge des Mctallsalz.es von der Konzentration des Celluloseace-

4D tats sowie den Arten und Mengen des Haupt- und des verdünnenden Lösemittels abhängt. Allgemein gesprochen ist es bei Benutzung eines Dreieck-Koordinatendiugramms möglich, siehe z.B. Fig.3, den erforderlichen Prozentsatz an Lösemittel so zu wählen, daß die

4-, Einzclphasenlösung über den Weg der Mikrophasentrennung die Voraussetzungen zurGelbildung erhält. Im einzelnen zeigt Fig. 3 ein Dreiecks-Koordinatendiagramm eines Dreikomponentensystems aus

CaCI. · 2 H₂CVCH ,OH/Aeetatlösung

mit einem Acetat-Aceton-Verhältnis von 10 g/100 ml. Das Diagramm veranschaulicht die Phascntrennungsverhältnisse des Systems. In dieser Figur ist Λ der Bereich der Zwei-Phasen-Trennung, B ein Mikro-Pha-

-,-> sen-Trennungsbereich und C der Bereich der homogenen Phase.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird die Menge des der Acetallösung zuzusetzenden Metallsalzes so gewählt, daß vor und während des

ho Ausgießens zu einem Film die Lösung in ihrer homogenen Phase gehalten wird. Während des nachfolgenden Schrittes zur Herstellung der porösen Membran durch Entfernung des Lösemittels mittels Verdampfung wird das Eintreten einer Mikrophasen-

hi trennung verursacht.

Falls in Fig. 3 angenommen wird, daß keine Aiissalziing eintritt, muß die Grenze zwischen den Bereichen A und Il und die (-.wischen den Bereichen H

und Tauf den Punkt zulaufen, der 100% CaCl.. · 2 H_,O entspricht. In der Praxis sind diese Grenzen etwa auf die V)⁰Zn- und J5%-Punkte gerichtet. Dies zeigt, daß mit Erhöhung der zugesetzten Metallsalzmenge ein einsprechend erhöhter Niederschlag auftritt.

Nach der Erfindung wird eine als Filter geeignete Sicbmembran aus einer Celluloseacetatlösung hergestellt, der ein besonders gewähltes Meiallsalz zugesetzt worden ist und aus der durch Verdampfung das Lösemittel entfernt wird, um einen Film zu erzeugen, dem dann chemisch das eingeschlossene Metallsalz entzogen wird. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind die Eigenschaften der Membran unter Berücksichtigung der verschiedenen Arten der Flerstellungsschritte untersucht worden, wobei folgendes festgestellt worden ist:

1. Im Fall des Zusatzes eines Metallsalzcs in einer geringeren Menge als 2 Gew.^/o, bezogen auf Celluloseacetat, wird die hergestellte Membran transparent, falls der loneiiradius des Metalls größer als 1,33 A ist, wie z. B. Ba²⁺ oder Sr-'^f.

2. Wenn ein Salz eines Metalls, das einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat, wie Na oder Ca in Gestalt seines Halogens und in einer Menge von weniger als 20Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetat, verwendet wird, zeigt die Membran eine Doppelschichtstruktur wie bei üblichen Umkehr-Osmose-Membranen.

3. Wenn ein Metallsalz, dessen Metall einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat, in der Menge von mehr als 20Gew.-% relativ zum Celluloseacetat zugesetzt wird, zeigt die hergestellte Membran Poren, deren Endöffnungen auf beiden Seiten der Membran größer als 0,01 μ sind.

Bei weiterer Erhöhung des Metallsalzes über 20Gew.-% hinaus tritt in der Lösung eine Phasentrennung auf, bevor die Lösung ausgegossen und zur Herstellung der Membran weiterbehandelt wird. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist jedoch beobachtet worden, daß ein stabilisierter Mikrophasentrennungszustand vor dem Erscheinen der zuerst erwähnten Phasentrennung besteht. Das Auftreten dieser Mikrophasentrennung kann klar und deutlich dadurch bestimmt werden, daß eine plötzliche Verringerung in der Transparenz der Acetatlösung beobachtet wird, die durch Verringerung des Lösemittels mittels Verdampfung oder durch erhöhten Zusatz des Metallsalzes verursacht ist. Die Verringerung der Transparenz wird anhand einer plötzlichen und merklichen Verminderung tier durchdringenden Lichtstrahlen oder des diffusen Lichtes, die bzw. das fortlaufend und konstant durch ein Bad mit Acetatlösung hindurchgeschickt werden, beobachtet.

4. Falls die Konzentration des Celluloseacetats in der Lösung mehr als 10 Gcw.-"/o betrügt, werden durch Zusatz größerer Mengen des Metallsalzes, durch dessen Zusatz die Mikrophasentrennung eintritt, clic mittlere Porcngrößc und die Porenzahl der porösen Membran verringert. Bei Verwendung von 200 Gew.-% oder mehr lies Salzes relativ zum Acetat wird die poröse Membran wieder transparent.

Fs ist zu beachten, daß die Erfindung nur nach einer ins einzelne gehenden Analyse des Verhallens der Bildung einer porösen Membran verwirklicht worden ist. Dabei haben sich merkliche Unterschiede dadurch gezeigt, daß verschiedene Arten von Phasentrennungen herbeigeführt wurden.

-, Es ist bereits bekannt, eine Umkehr-Osmose-Membran aus einer konzentrierten Celluloseacetatlösung durch Zusatz mehrerer Gewichtsprozente eines Metallsalzes, bezogen auf das Acetat, und durch Entfernung des Lösemittels mittels Verdampfung aus einem Film

in der Lösung herzustellen, siehe die US-PS 33 60 459 und 34 15 038. Diese bekannten Verfahren zeigen zunächst eine gewisse Ähnlichkeit mit der Erfindung, soweit eine konzentrierte Celluloseacetatlösung nach Zusatz eines Metallsalzes verwendet wird. Bei genauer Analyse

π ergibt sich jedoch ein deutlicher, wesentlicher Unterschied in dem Vorgang der Membranbildung. Die in bekannter Weise hergestellten Membranen sind tatsächlich Doppelschichtstrukturen, wobei das Metallsalz nur als eine Art Quellmittel wirkt. Dagegen verursacht bei der Erfindung das Metallsalz die Mikrophasentrennung und die Erscheinung des Aussaizens.

Nach den zur Erfindung angestellten Versuchen kann wenigstens eines der folgenden Additive der Celluloseacetatlösung mit der obenerwähnten Zusammensetzung

2~i zugefügt werden, der vorher das entsprechend gewählte Metallsalz zugesetzt worden war, wobei das Additiv die poröse Membran verbessern soll, insbesondere die Porenöffnungsdurchmesser gleichmäßiger machen, die Porenanzahl oder Porosität erhöhen und den mittleren

κι Porenilurchmesser vergrößern:

Aliphatische einwertige Alkohole der Gruppe Ci-Ci und ihre Essigsäureester, gesättigte cyclische einwertige Alkoholke (wie Cyclohexanol oder

Γ) Cyclopentanole wäßrige Monosaccharid-Lösung

(wie wässerige Lösung mehrwertiger Alkohole, wie Glucose oder Saccharose), Alkylester aromatischer Carbonsäuren (Benzosäure, Alkylester, Phthalsäure oder Alkyldiester), cyclische Kohlenwasserstoffe

■w der Gruppe Ci-Cio (wie Decalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin oder Cyclohexan), Äther (wie Äthyläther oder Diphenyläther).

Wenigstens ein Mitglied aus der vorstehenden

π Gruppe kann der das Metallsalz enthaltenden Celluloseacetatlösung zugesetzt werden. Da diese Additive in Alkohol oder Wasser löslich sind, kann eine gelegentliche Restmenge in der Membran leicht durch Behandlung mit Alkohol oder Wasser, je nachdem, entfernt

ίο werden.

Es wird vermutet, daß der Grund, warum der Zusatz dieser Additive die obenerwähnte Wirkung hat, darin liegt, daß dadurch leichter die Mikrophasentrennung eingeleitet wird, die durch Zusatz des Metallsalzes

η verursacht wird, und daß das Additiv die Filmoberfläche aufgrund seiner günstigen Oberflächenspannungseigen schaft bedeckt; durch die Bedeckung wird die Verdampfungsgeschwindigkeit des Acetatlöscmittels vorteilhaft gesteuert.

ho Die Zusatzmenge des Additivs oder der Additive kann weniger als l50Gew.-% und vorzugsweise weniger als l00Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel des Celluloseacelats, betragen. Die erforderliche Menge kann aufgrund der Bestimmung der gewünschten

hi mittleren Poiengrölk· und der Porosität bestimmt werden. Als Beispiel wird die Verwendung einer CelluloseacetatlöMing betrachtet, die aus Acetat und einem llaunllösemitiel hurnpuplli iu ,inm ■„, ιλ Nk ι/,

seiner Gewichlsnicnge Methanol zur Verdünnung zugemischt ist, wobei der Lösung CaCb · 2 HjO ills Mctallsalz und Cyclohexanol als Additiv zugesetzt wird. Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der Lösung einerseits und der Porengröße und der Porosität der hergestellten porösen Membran andererseits ist schematisch in den Tig. 4 —7 durgestellt.

Fig.4 ist ein Diagramm, das die Auswirkung der Veränderung des Zusatzes an CaCI; · 2 H>O auf eine Celluloseacetatlösung zeigt, die aus Acetat, Aceton, Methanol und Cyclohexanol in dem Verhältnis

12,5 : 100:25:62,5

besteht, wobei die Wirkung auf die Porosität in Prozenten dargestellt ist. Die CaCb · 2 I^O-Mcngc ist in Gew.-% relativ zum Acetat dargestellt. Das gilt auch für F i g. 5.

F i g. 5 ist ein Diagramm, das die Wirkung auf die Porengrößc in μ zeigt, welche bei Änderung der Zusatzmenge CaCb ■ 2 H2O zur gleichen Acelatlösung auftritt.

Wie F i g. 4 und 5 zeigen, treten Maxima der Porosität und der Porengröße bei 80—100% der Zusatzmenge CaCb · 2 H2O auf. Diese Erscheinung wurde in keiner Weise bei der Herstellung von üblichen Umkehr-Osmose-Membranen beobachtet, wodurch die Erfindung einen wesentlichen Unterschied zum Stand der Technik zeigt.

Fig. 6 ist ein Dreiecks-Koordinaien-Diagramm, das die Beziehung zwischen Porengrößc und der Zusammensetzung einer Celluloseacetatlösung zeigt. Es wurde ein Lösungsgemisch aus Acetat, Aceton, Methanol und Cyclohexanol verwendet, dem CaCb · 2 HjO zugesetzt worden war. In dem Diagramm entspricht »Soln.« einer Lösung, die durch Auflösen von 48 g Acetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% in 300 ml Aceton und weiterem Zusatz von 100 ml Methanol hergestellt worden war.

In dieser Fig.6 entspricht der /ti-Bereich einem Membranprodukt, bei dem über 97% der Poren einen größeren Durchmesser als 0,15 μ haben; dem ßi-Bcreich entsprechen Membranen, bei denen über 97% der Poren einen größeren Durchmesser als 0,08 μ haben. Dem Ci-Bereich entsprechen Membranen, bei denen über 97% der Poren Durchmesser über 0,02 μ haben, und dem Di-Bereich entsprechenden Membranen, bei denen über 97% der Poren größere Durchmesser als 0,01 μ haben.

Fig. 7 ist ein Dreiecks-Koordinaten-Diagramm, dfls die Beziehung der Porosität der porösen Filtermembran zu der Zusammensetzung der Celluloseacetatlösung zeigt, wobei eine Mischung aus Acetat, Aceton, Methanol und Cyclohexanol mit Zusatz an CaCb ■ 2 H2O verwendet worden ist. »Soln.« bedeutet eine Lösung, die aus 125 g Acetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% hergestellt worden ist, das in 100 ml Aceton mit Zusatz von 250 ml Methanol gelöst worden ist.

In Fig. 7 entsprechen die Kurven 1, 2, 3, 4, 5 und 6 den Grenzen von Bereichen mit einer Porosität von entsprechend 80%, 70%, 60%, 50%, 40% und 30%.

Aus den F i g. 6 und 7 ist zu entnehmen, daß die mittlere Poreiigröße und die Porosität der siebartigen Filtermembranen aufgrund der Erfindung nach Wunsch eingestellt werden können, indem die Arten und die Zusatzincngen des Meiallsal7.es und des Additivs entsprechend gewählt werden.

Es ist jedoch zu beachten, daß der Zusatz de: vorerwähnten Additivs bzw. der Additive eine Neigunj hai, den Unterschied zwischen den beiden Porcnöff nungsgrößen an den beiden Flächen der Membran ii einem gewissen Ausmaß zu verringern. Ein zu großei Zusatz des Additivs verursacht auch, daß die giat gebogene Form der Porenöffnung im eingangs erwähn ten Sinn verlorengeht.

Die derart bereitete und eingestellte Celluloseacetat lösung wird dann zu Membranen verarbeitet, wobe grundsätzlich mit Verdampfung oder Verdunstung dc> Lösemittels gearbeitet wird. Die Lösung wird zu einen dünnen Film ausgegossen, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfung oder Verdunstung

r, entfernt wird. Zu diesem Zweck wird die Lösung ζ. Β auf die glatte und ebene Fläche einer feststehenden odei sich bewegenden Unterlage, je nachdem, gegossen unt zu einem dünnen Film mit Hilfe eines Rakel; ausgearbeitet, der mit der Unterlage zusammenwirkt

2(i Statt dessen kann auch eine mit der Unterlage zusammenarbeitende Farbauflragsvorrichlung mit gleichen Wirkungen verwendet werden. Die Dicke des derart aufgetragenen Films kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Membranfilters abgewan-

2--1 delt werden.

Aus der zu einem dünnen Film aufgetragenen oder entwickelten Lösung wird das darin enthaltene Lösemittel durch natürliche Verdunstung, sozusagen aul negative Weise, oder statt dessen unter Erwärmung iti

Jd positiver Weise abgetrennt. Die Vcrdampfungslempcratur sollte auf weniger als 50"C eingestellt werden Falls nicht, würde eine Verringerung in der Porosität und in der mittleren Porengrößc auftreten.

Die restliche Löscmittelmenge wird auf weniger als

j-, etwa 15 Gew.-% eingestellt. Der Film wird mit Wasser oder Methanol gewaschen, das das darin enthaltene Melallsalz herauslösen kann, um es zu entfernen. Nach diesem Waschvorgang wird die Membran auf irgendeine bekannte Weise getrocknet, um schließlich das

■κι Endprodukt zu erhalten, das eine Dicke von 50 —500 μ aufweist.

Die derart zubereiteten und fertiggestellten erfindungsgemäßen porösen Membranen sind zur praktischen Verwendung fertig. Die Verwendung kann aufgrund der Porenöffnungsgrößen gewählt werden. Membranen mit Porengrößen von 0,01—0,1 μ sind besonders zur Verwendung als Hauptarbeitsclemcnt in einer künstlichen Niere geeignet.

Bei Benutzung der mit einem porösen, erfindungsge-

'■;;> mäßen Membranfilter ausgestatteten künstlichen Niere braucht im Gegensatz zum Stand der Technik keine zirkulierende Pufferlösung verwendet zu werden. Daher kann mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Membran die künstliche Niere in ihren Gesamtabmessungen bc-

Y, Irächtlich verringert und so gebaut weiden, daß sie eine tragbare Einheit bildet. Dadurch ergibt sich ein wesentlicher Vorteil und Fortschritt auf diesem Gebiet der Technik.

Menschliches Blut enthält etwa 60 — 80 Gew.-%

Wi Wasser, und der Nierenkranke muß fast immer periodisch so behandelt werden, daß der überschüssige Wassergehalt seines Blutes entfernt wird. In diesem Fall dürfen Eiweiß und ähnliche wertvolle Blutbestandteile nicht entfernt werden, während Harnstoff, Harnsäure,

ι,-, Kreatinin und dergleichen Abfallstoffe entfernt werden müssen.

Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Aluminiums der im Blut enthaltenen Iiiwcißmolckiilc liegt in der

Größenordnung von 65 000; die Größe des Moleküls in wässeriger Lösung kann mit einer Kugel verglichen werden, die einen Durchmesser von etwa 100 Ä hat. Das für die künstliche Niere verwendete Membranfilter soll demnach Poren von weniger als 100 Ä (oder weniger als 0,01 μ) haben. Die Benutzung eines ebenen Filters mit einer porösen Filtermembran, die der erfindungsgemäßen Membran entspricht, ist von der Technik bislang als unzureichend für die Kntfcrniing des überschüssigen Wassergehaltes aus menschlichem Blut durch nitricrung bei verhältnismäßig niedrigem Druck (100— 200 mm Hg) im Vergleich zum regulären Blutdruck bezeichnet worden. Außerdem ist angenommen worden, daß die Filtricrung von Blut durch ein derartiges poröses Membranfilter zu einem schnellen Verstopfen der feinen Poren mit Blutzcllen führen würde. Weiter wurde angenommen, daß sich die Auswahl durch die Durchlässigkeit der porösen Membran nur auf die Molckulargröße bezieht. Aufgrund dieser früheren Betrachtungen wurde es als unmöglich angenommen, als Filtermiuc) für künstliche Nieren ein Membranfilter zu verwenden, dessen Porengröße über 0,01 μ lag.

Als Beispiel wird auch auf die US-PS 35 79 441 verwiesen. Darin ist eine mit Filter arbeitende künstliche Niere beschrieben, in dcrTcilchcngrößcn,die Molekulargewichten von 40 000 bis 50 000 entsprechen, nicht gut behandelt werde konnten. Daher konnte die bislang bekannte Membran Porengrößen in der maximalen Größenordnung von etwa 0,01 μ haben; d. h. daß es sich nahezu um eine Osmose-Membran handelt, die allgemein liir die Trennung von Molekülen in einer Lösung benutzt wird. Fine Blutdruckfiltration mit einer derartigen bekannten Membran in einer künstlichen Niere führt zu einem sehr umfangreichen Gerät, das als tragbares Gerät äußerst unbequem wäre.

Im Zusammenhang mit der Erfindung ist die Beziehung zwischen der Porcngröße und der Fillcrleisiung der erfindungsgemäßen porösen Membran untersucht worden. Dabei wurde gefunden, daß, wenn eine Membran mit der mittleren Porengrößc von mehr als 0,01 μ quer in einen zu filternden Blutflüssigkeitsstrom gesetzt wird, sogar Teilchen mit Molekulargewichten von 40 000 bis 50 000 gut hindurchgehen, während in dem Blut enthaltene Scrumsubslanz.cn nicht in einem befriedigenden Ausmaß gefiltert werden können.

Fs ist überraschenderweise gefunden worden, daß, falls eine Membran in der Flüssigkeilsströmung so angeordnet wird, daß sie parallel zur Flußrichtung liegt, fast alle Teilchen, deren Wirbel- oder Drehungsradius etwa '/ίο der Porengrößc beträgt, nicht durch das Membranfilier hindurchgehen können. Aufgrund dieser überraschenden Beobachtung kann ein erfindungsgemäßes Siebmembranfilter erfolgreich für künstliche Nieren verwendet werden.

Es ist eine anerkannte Tatsache, daß die Geschwindigkeit des Durchdringen von Wasser oder einer ähnlichen wässerigen Flüssigkeit durch eine feine Pore mit dem Vierfachen der Porengröße schwankt, wenn eine einzelne Pore allein betrachte! wird, und mit dem Quadrat der Porengrößc, wenn angenommen wird, daß die Porosität der Membran konstant bleibt. Daher führt eine Vergrößerung der Porengröße von 0,01 μ auf 0,05 μ zu einer Beschleunigung der Fillergeschwindigkcit auf das 25fachc. selbst wenn die Porosität als gleichbleibend angenommen wird. Daher wird durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Siebmembranfilters für eine künstliche Niere erreicht, daß die Abmessungen

beträchtlich verringert und die Tragfähigkeit des Geräts verbessert wird.

Für poröse Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, ist die Filtrationsgeschwindigkeit mit verschiedenen Porengrößen für Blutfiliration gemessen worden; danach sind die verschiedenen Filirate analysiert worden. Dabei wurde gefunden, daß ein Verhältnis der Albumin-Konzenirationen des ursprünglichen Blutes und des Filirates von 100:5 mit einer mittlerer. Porcngröße von 0,01 μ erreicht wurde. Bei Verwendung größerer Porengrößen als dem oben angegebenen Wcrl wurde das Verhältnis in Richtung auf die Einheit verändert. Bei diesen Versuchen wurde die Schlußgeschwindigkeit des zu prüfenden Blutes auf etwa 200 ml/min eingestellt.

Bei diesen Versuchen zur Blutfiltration wurde ferner festgestellt, daß sich ein merkliches Ausmaß an unerwarteter selektiver Fillrationsleistung ergibt. In der Tabelle I sind verschiedene Konzentralionsverhällnissc der im Blulalbumin enthaltenen Substanzen vor und nach der Filtration angegeben, die in einem Versuchsbeispiel gemessen worden sind, bei dem menschliches Blut durch eine erfindungsgemäßc poröse Celluloseacctatmembran mit einer mittleren Porengrößc von 0,10 μ und einer Porosität von 76% gefiltert worden ist.

Tabelle I zeigt, daß Protein nahezu in keiner Weise durch die erfindungsgemäße Membran hindurchgehl, während Harnsäure-Stickstoff im Blut einer außerordentlich selektiven Filiration unterworfen wurde. Derartige Filtereigenschaften sind natürlich äußerst günstig und wünschenswert, wenn die Membran für eine künstliche Niere vom Filtertyp verwendet wird.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß eine künstliche Niere, die eine erfindungsgemäße poröse Membran mit einer mittleren Porengröße von 0,01 bis 0,10 μ als Filier hat, das parallel zur Flußrichtung des zu reinigenden Blutes angeordnet ist, die folgenden vorteilhaften Merkmale im Vergleich zu üblichen Geräten aufweist:

1. Im wesentlichen keine Begünstigung einer Porenverstopfung.

2. Die Möglichkeit, eine wirksame poröse Membran zu verwenden, deren mittlere Porengrößc etwa das lOfachc der mittleren Teilchengröße der zu filternden Substanz beträgt, wodurch die Filtrationsgeschwindigkeit auf etwa das lOOfache erhöhl wird.

3. Selektive Fillrationsleistung mit Bezug auf die zu filternden Substanzen.

4. Ausführungsmöglichkeil für eine verkleinerte, tragbare und trotzdem wirksame künstliche Niere.

Im folgenden werden verschiedene Zahlenbeispiele für die erfindungsgemäße poröse Membran und für das Verfahren zu deren Herstellung gegeben. Zunächst werden die im folgenden verwendeten Bezeichnungen definiert und erläutert.

Die Poren-(öffnungs-)Form und die Porendurchmesser, die auf beiden Flächen der Membran erscheinen, werden durch Beobachtung mittels eines mit Abtastung arbeitenden Elektronenmikroskops bestimmt.

Das Poren-(öffnungs- oder Durchmesscr-)Vcrhältnis ist die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser an der Vorderseile zum Porendurchmesser an der Rückseite der Membran und wird aus den mikroskopisch beobachteten Ergebnissen bestimmt. Die Porendichte wird durch Auszählung der tatsächlichen Poren, die

durch das Elektronenmikroskop beobachtet worden sind, und nach Berechnung durch eine entsprechende Multiplikation per cm² bestimmt.

Die Porosität oder das Porenverhältnis wird nach der folgenden Formel berechnet:

Porosität (%) = 1 -

Pr

100.

Pi bedeutet die scheinbare Dichte der Membran und κι /',die Dichte des Celluloseacetats.

Die Zugfestigkeit wird für ein Membranmuster von 5 mm Breite und 5 cm Länge bestimmt, das an seinem einen Ende festgehalten und an seinem anderen Ende unter Raumtemperatur (25°C) belastet wird, wobei die ι > Bestimmung sich darauf bezieht, daß ein Bruch innerhalb von 5 Sekunden nach Einleitung der Belastung eintritt.

Die dynamische Elastizität wird durch Benutzung des Prüfgerätes »Vibron DDV-II« bestimmt, das von der japanischen Firma Toyo Sokki K. K. hergestellt und vertrieben wird, wobei die Prüfung bei einer Frequenz von 110 Hz und 25°C vorgenommen wird.

Die Fillrationsgeschwindigkeit wird durch Messung der Filtratmenge pro Flücheneinheit der Membran und 2Ί pro Zeiteinheit mit einer angewendeten Druckdifferenz von 700 mm Hg bestimmt.

Die Filtrationsfähigkeit wird durch Messung der Filtratmenge bei einem Druckunterschied von 700 mm Hg bestimmt, beginnend mit der Einleitung der m Filtration, bei der die Beziehung zwischen Filtrationsgeschwindigkeit und Filtrat eine lineare Charakteristik zeigt, und endend an einem Zeitpunkt, zu dem diese Beziehung plötzlich und merklich von der linearer· Charakteristik abweicht, wobei als Filtrationsflüssigkeit t> eine Dispersion von Styrol/Butadien-Gummimilch in Wasser mit einer Konzentration von 50—500 ppm verwendet wird. Die Siebeigenschaft wird durch die Formel iy VV bestimmt. Hierzu wird zunächst an einer porösen Membran die Filtrationsgeschwindigkeit Vi w bestimmt. Danach wird dieselbe Membran auf einer Preßmaschine mit einem Druck von 800 kg/cm² bei 110⁰C fünf Minuten lang gepreßt. Sodann wird die Filtrationsgeschwindigkeit V₁, an der derart gepreßten Membran bestimmt.

Beispiel I

250 g, 100 g und 45 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden jeweils in 1000 ml Aceton gelöst. Jede dieser Lösungen wurde mit 600 ml to Methanol versetzt. Sodann wurden diesen Lösungen 200 bzw. 80 bzw. 36 g CaCI₂ · 2 H..O zugesetzt und die Lösungen auf eine ebene, polierte Glasflüche mittels einer üblichen Auftragsvorrichtung aufgetragen. Sodann wurde das Aceton-Lösemittel spontan bei 25"C v, unter 60% relativer Feuchte verdunstet. Nach Ablauf von 10 Minuten nach Lösemittelverdampfung wurden die gebildeten Membranen von der Glasplatte abgezogen und in ein Methanol- oder Wasserbad zur Reinigung getaucht und schließlich getrocknet. w>

Die Dicken dieser Membranen betrugen 300 μ bzw. 150 μ bzw. 80 μ.

Die erste und die dritte poröse Membran, die aus den Lösungen mit 250 g bzw. 45 g Acetat hergestellt worden waren, wurden auf einem mit Abtastung arbeitenden tr> Elektronenmikroskop betrachtet, siehe F i g. 9 und 10 und 11 und 12. F i g. 9 zeigt eine Elektronenmikroskop-Fotografie mit 8000facher Vergrößerung von der Vorderseite der ersten Membran und Fig. 10 zeigt eine entsprechende Ansicht in 2500facher Vergrößerung von der Rückseite derselben Membran. Die Porenoffnungen zeigen jeweils glatt gebogene runde Öffnungsformen an der Vorderseite, und an der Rückseite zeigt ebenfalls jede öffnung eine glatt gebogene, im wesentlichen runde Form.

In den Fig. 11 und 12 ist die dritte Membran dargestellt, die aus der Lösung mit einer niedrigeren Acetatkonzentration von 4,5Gew.-% hergestellt worden ist. Die Porenerscheinung ist im wesentlichen ähnlich derjenigen einer üblichen Membran. Auf beiden Seiten der Membran ist die Porenform stark unregelmäßig, so daß diese Membran zur Verwendung als Siebmembranfilter ungeeignet ist. Fig. Il zeigt die Vorderseite und Fig. 12 die Rückseite der Membran, jeweils in einer 4000fach vergrößerten Elektronenmikroskop-Fotografie.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieser Membranen sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Beispiel 2

Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 60% wurde in einem Lösemittelgemisch aufgelöst, das aus Methylenchlorid und Methanol bestand. Näheres ist in der Tabelle III angegeben. Der Lösung wurde Metallsalz nnd Cyclohexanol, wie angegeben, zugesetzt, und daraus eine poröse Membran in ähnlicher Weise wie oben hergestellt.

Die Zusammensetzung der für die Bereitung der porösen Membran benutzten Flüssigkeit und verschiedene physikalische Eigenschaften der Membran sind ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 3

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst, und der Lösung wurde ferner 250 ml Methanol und 625 ml Cyclohexanol zugesetzt. 100 g Metallsalz, wie in der Tabelle IV angegeben, wurde zu der Lösung gegeben. Sodann wurde die Lösung aufgetragen, das Lösemittel verdampf;, die Membran gewaschen und getrocknet, in ähnlicher Weise wie im Beispiel I erläutert. Die verschiedenen, verwendeten Metallsalze und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der derart hergestellten porösen Membranen sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Ferner sind in der Tabelle Vergleichsbeispiele angegeben, die unter Verwendung von TeBrt, SnCI₂ und Ba(CH 1COO)₂ hergestellt worden sind.

Beispiel 4

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst, und der Lösung wurde ferner 250 ml Methanol und 375 ml n-Butylacetat zugesetzt. Wie in der Tabelle V angegeben, wurde der Lösung CaBn zugesetzt, und die Lösung wurde dann aufgetragen, das Lösemittel verdampft und das Produkt gewaschen und getrocknet in entsprechender Weise wie im Beispiel I erläutert. Verschiedene physikalische Eigenschaften der derart hergestellten porösen Membranen sind ebenfalls in Beziehung zu den verwendeten Mengen Caßr_, in der Tabelle aufgeführt.

Das Vergleichsmuster 5 enthält eint: geringere Zusatzmenge CaBr₂, nämlich 10 Gew. % bezogen auf Acetat, wodurch sich Porenoffnungen mit teilweise

gezackter Forin ergeben, und zwar sowohl an der Vorder- als auch an der Rückseite der Membran. Die Porosität ist bei diesem Muster in ungünstiger Weise auf 38% verringert.

Beispiel 5

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden jeweils in 1000 ml Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton gelöst. Diesen Lösungen wurden 250 ml Methanol bzw. Äthanol bzw. Methanol zugesetzt und ferner 5 ml Decalin. Zu jeder dieser Lösungen wurden 100 g CaCI₂ · 2H>O zugefügt. Die Lösungen wurden aufgetragen, das Lösemittel verdampft, das Produkt gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel I. Verschiedene physikalische Eigenschaften r, der derart erhaltenen porösen Membranen sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.

Beispiel 6

120 g Celluloseacetat mit einem Acetyiierungsgrad >o von 50% wurden in einem Lösemittelgemisch gelöst, das aus 1000 ml Methylenchlorid und 100 ml Methanol bestand. In gleicher Weise wurden drei Lösungen hergestellt, denen dann Methanol in Mengen von 300 ml bzw. 900 ml bzw. 1900 ml zugesetzt wurde. Im Fall des r> Lösungsbades mit dem Zusatz von 1900 ml Methanol trat eine merkliche Phasentrennung auf, und es konnten nur unbrauchbare poröse Membranen hergestellt werden.

Den Lösungen mit einer Gesamtmethanolmenge von jo 100 ml bzw. 400 ml bzw. !000 ml wurden jeweils l?0 g CaCI.. ■ 2 H₂O und 300 ml Diphenyläther zugesetzt. Die derart bereiteten Lösungen wurden aufgetragen und das Lösemittel verdampft sowie das Produkt gewaschen und getrocknet wie bei den vorhergehenden Beispielen, j-> um poröse Membranfilter herzustellen.

Im Fall der Lösung mit einer Gesamtmethanolmenge von 100 ml zeigte die hergestellte Membran jedoch eine merklich ungleichmäßige Porenverteilung auf Grund der während des Membranherstellungsschrittes auftre- κι tenden Phasentrennung des CaCb, die dessen Niederschlag verursachte. Diese Membran mußte als unbrauchbar ausgesondert werden. Weiter waren im Fall der Lösung mit einem Gesamtmethanolgehalt von 1000 ml die auf beiden Flächen der Membran erscheinenden Porenöffnung gezackt rund, so daß auch diese Membran (Siebeigenschaft 0,50) als unbrauchbar ausgesondert werden mußte.

Die von der übrigen Lösung mit einem Gesamtgehalt von 400 ml Methanol hergestellte Membran zeigte glatt ,0 gebogene, im wesentlichen kreisartige Porenöffnungsformen auf beiden Seiten der Membran, die daher als brauchbar verwendungsfähig war. Die Siebeigenschaft betrug 0,65.

Be i s ρ iel 7

125 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst, worauf 250 ml Methanol und ferner 125 g CaCI₂ · 2 H₂O zugesetzt wurden. bo

Dieser Lösung wurden weiter jeweils 500 ml eines der in der Tabelle VII angegebenen Hilfslösungsmittel zugesetzt, (ede dieser Lösungen wurde durch Auftragen, Lösemittelverdampfen, Waschen und Trocknen wie in den vorhergehenden Beispielen weiterverarbei- h5 let.

Die Beziehung zwischen den verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Membranen einerseits und der Art des zugesetzten verdünnenden Lösemittels und der Additive andererseits wurden in der Tabelle VII veranschaulicht.

Beispiel 8

Durch Auflösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden Lösungen, wie in der Tabelle VIII angegeben, hergestellt und diese Lösungen zu porösen Membranen entsprechend den Mustern 8 und 9 weiterverarbeitet.

Unter Verwendung dieser Mustermembranen wurden künstliche Nieren hergestellt. Die Tabelle IX gibt die für die Blutfiltration wesentlichen Eigenschaften dieser Muster 8 und 9 wieder.

Beispiel 9

100 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst. Der Lösung wurden 250 ml Methanol und 80 g CaCI₂ · 2 H₂O und ferner 600 ml Cyclohexanol zugesetzt. Die derart hergestellte Lösung wurde zu einer porösen Membran entsprechend den vorstehenden Ausführungen weiterverarbeitet. Fig. 13 und 14 zeigen jeweils in4000facher Vergrößerung die Vorder- bzw. die Rückseite der Membran bei Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop.

Diese Membran wurde erfolgreich als Membranfilter der letzten Stufe für lonenaustauschwasser verwendet, das bei der industriellen Herstellung von ultrareinem Wasser eingesetzt wurde. Der elektrische Widersland des lonenaustauschwassers wurde vorder Filtration mit 15 · 10⁵Ohm · cm; das Filtrat zeigte

100 · 10⁵Ohm · cm. Mehrere physikalische Daten dieser Membran sind in Tabelle X angegeben.

Beispiel 10

100 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54% wurden in 1000 ml Aceton gelöst. Der Lösung wurden 250 ml Methanol und 80 g CaCI₂ · 2 H₂O zugesetzt. Weiter wurde der Lösung 850 rnl Cyclohexanol zugesetzt und die Lösung dann zu einer porösen Membran in der vorerwähnten Weise verarbeitet.

Die Fig. 15 und 16 zeigen Elektronenmikroskop- Fotografien der Vorder- bzw. der Rückseite dieser Membran in 750facher Vergrößerung. Die Membran wurde erfolgreich bei der Filtration zur Entfernung von Bierhefe verwendet. Bei Filtration des gegorenen Bieres durch die Membran war die Hefe vollständig aus dem Filtrat abfiltriert.

Physikalische Eigenschaften dieser Membran sind in der Tabelle XI angegeben.

Tabelle I

	Konzentration
	m Blut
	konzentration
	m Albumin
Gesamt-Eiweiß-Menge (	),05
Harnsäure-Stickstoff im Blut	,80
Harnsäure	,30
Na⁺	,20
Cl	,40
K⁺	,75
Ca"	,35
Mg⁺⁺	,0-1,2

21

22

Tabelle II

	Azetat Menge	Muster 1	KIO g	45 g	Muster 4
	25Og		(I Erfindung)	(Vergleich)
	(Evrllndung)
PorcnöfTnurigsform		glatt gebogene im	kreisförmig, stark gezackt
Vorderseite	glatt gebogene runde	wesentlichen runde I'orm
	Form	glatt gebogene im	sehr stark gezackte I'orm
Rückseite	glatt gebogene, im	^;orm wesentlichen runde l^;orm
	wesentlichen runde I
Porenöffhungs-0, μ		0,10	ca. 0,2
Vorderseite	0,05	1,0	ca. 0,4
Rückseite	2,0	10	ca. 2
Porendurchmesser, Verhältnis	40	77	78
Porosität, %	76	2 · 10"	5 · K)⁷
Porendichte, Anzahl der	72,5 ■ 10"
Poren/cm²		2,0 · K)²	1,6 · K)²
Zugfestigkeit, dyn/cm²	2,2 · 10²	1,5 · 10"	1,0 ■ 10"
Dynamische Elastizität,	3,0 · 10"
dyn/cm²		9	20
Filtcrgeschwindigkeit, ml/min.	0,5	20	30
Filtrationsfähigkcit, ml/cm²	15	0,80	0,50
Siebeigenschafl	0,89
Tabelle III		Muster 2 Muster 3

Zusammensetzung der Lösung Azetat, g Methylenchlorid, ml Methanol, ml Cyclohexanol, ml Art des Metallsalzes Zugesetzte Menge Mclallsalz, g

Porcnöffnungsform Vorderseite Rückseite

Porcnöffnungjs-0, μ Vorderseite Rückseite

Porendurchmesser, Verhältnis Porosität, % Porendichle, An/hal tier Poren/cnr Modul der Zugfesligkeit, dyn/cm² Dynamische lilasti/itäl, dyn/cm² Sicbcigcnschiil'l

250	100	100	100
1000	1000	1000	1000
250	80	160	240
200	0	0	0
MgCI,	CaCl, · 211,0	*)	*)
200	40	80	120
**)	**)	**)	*♦)**
**)	**)	**)	**)
0,09	0,04	0,08	0,15
2,0	1,0	0,80	0,75
22	25	IO	5
73	42	52	80
2,4 ■ Kl"	2,0 ■ 10"	2,4 ■ K)"	2,0 · 10"
2,5 ■ l()^?	3,5 · K)²	3,0 ■ K)²	2,0 · K)²
3,3·· K)"	4,9 · 10"	4,0 ■ K)"	2,0 ■ 10"
0,85	0,90	0,87	0,75

Anmerkung:

*) Cm(I, ') (!liill

2IU).

L·, im wi-scnlliclien runde Inrni.

Tabelle IV

Physikalische Figcnschaftcn

Verwendetes Melallsal? TcHr₄ SnCI₂ LiCI

Ua ■ (CH₁COO)₂ Al · (CH₁COO)₂

PorcnöffnungslOrm	*)	*)	*♦)	*)	**)
Vorderseite	*.)	**)	**)	**)
Rückseite					0,15
l'orcnölTnungs-0 μ	<0,()l	<0,01	0,30	<0,01	1,5
Vorderseite	2	2	2	ca. 2	10
Rückseile	7200	7200	6,6	7200	60
Porendurchmesscr, Verhältnis	60	65	75	35	3 · K)⁷
Porosität, %	-	-	1,0 · 10^K	-	2,4 · 10²
Porendichte, Anzahl der Poren/cm²	-	-	1,4 · 10²	-	6 · 10"
Zugfestigkeit, dyn/cm²	-	-	3,1 · 10"	-	8
Dynamische Plastizität, dyn/cm²			60		50
Filtergeschwindigkeit, ml/min.			33	*****	0,71
Piltrationslähigkcit, ml/cm²	-	-	0,80	-
Sicbcigcnschaft

Anmerkung: *) Keine Poren zu beobachten.

**) Glatt gebogene, im wesentlichen runde Form. *'*) Geringfügig gezackte runde Form. ****) Nahezu Null.

Tabelle IV (Fortsetzung)

Physikalische IEigenschaften	Verwendetes	Metallsalz	CuCI₂	CaC!₂/MgCI₂
	ZnSO₄ ·7H₂	O NaCI
Porenöffnungs-Form			*·)**	**)
Vorderseite	**)	**)	**)	**)
Rückseite	**)	**,
Porcnöffnungs-0, μ			0,12	0,45
Vorderseite	0,20	0,10	1,4	1,8
Rückseite	1,4	2,0	12	4,0
Porendurchmesscr, Verhältnis	7,0	20	63	78
Porosität, %	65	72	5 · K)⁷	2,4 ■ 10^s
Porendichtü, Anzahl der Poren/cm²	6,5 · K)⁷	1,2 · l()^s	2,8 · K)⁷	1,1 · 10·
Zugfestigkeit, dyn/cm^?	2,2 ■ K)²	1,7 · K)⁷	4,1 · 10"	2,8 · K)"
Dynamische Plastizität, dyn/cnr	4,5 ■ 10"	3,0 · K)"	30	80
Filtergeschwindigkeit, ml/min.	IO	50	20	45
Filtralionslahigkcit, ml/cm'	40	25	0,78	0,82
Siebeigenschaft	0,65	0,77

Anmerkung: *) Keine Poren /u beobachten.

**) C ΐ In ti gebogene, im wesentlichen runde Form. ***) Geringfügig gc/acktc runde Form. «♦♦*) Nahezu Null.

25

Tabelle V

Physikalische Eigenschaft

Zusatzmenge CaUn

Muster 5 Muster 6 Muster 7

(Vergleich) (Erfindung) (Erfindung)

12,5 g 50 g 100 g

PorenöffungslOrm	*)	**)	**)
Vorderseite	*)	**)	**)
Rückseite
Porenöffhungs-0, μ	0,05	0,09	0,09
Vorderseite	1,0	1,2	1,8
Rückseite	20	13	20
Porendurchmesser, Verhältnis	38	59	78
Porosität, %	1,2 · 10'	4,8 · 10'	6,2 · 10' ■
Porendichte, Anzahl der Poren/cm²	9,9 ■ 10^l)	7,0 · 10''	3,2 · U)"
Dynamische Elastizität, dyn/cm²	0,1	3	Il
Filtergeschwindigkeit, ml/min.

Anmerkung: *) Kreisförmig, aber teilweise gezackt.

**) (ilatt gebogene, im wesentlichen runde Form.

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften	llauptlöseniittcl	Tetrahydro furan	Äthanol/ Decal in	Aceton
	Methylen- ehlorid	Verdünn.-Lösemittel
		Methanol/ Decal in	*)	Methanol/ Dcculin
		*)
PorenölTnungs-I-orm	*)		*)
Vorderseite	*)	0,20	*)
Rückseite		1,0
Porenöll'nungs.-0, μ	0,35	5,0	0,45
Vorderseite	1,5	70	1,5
Rückseite	4,0	3,0 · U)*	3,.l
Porendurchmesser, Verhältnis	72	3,0 · U)"	76
Porosität, %	2,75 ■ U)"	0,74	2,2 ■ U)"
Porendichte, Anzahl der Poren/cnr	3,2 · U)''		2,5 · U)"
Dynamische lilasti/ität, dyn/cm²	0,69	0,75
Siebeigensclial't

Anmerkung: *) Glatt gchogeiie, im wesentlichen runde

27

22

Rück

57

697

28

Porendurch- Porosität,

150
1000

10*

Muster 9

Kl

%

Porendichte

Dynamische

7,2

10"

seile

messer,

250

4,0 78

Anzahl der

Elastizität,

10,5

10"

Tabelle VII

*)

Rück- ^v"hältnis

180

ΙΟ²

4,9 77

Poren

4,2

10"

Verdünnn. Lösungsmittel

Physikalische Eigenschaft

*)

seile

300

10"

250
1000

Γ)

5,7 77

cm²

14,9

10"

PorenölTnungs

*)

PorenölTnungs-

2,0

700

4,0 76

3,0 · 10*

dyn/cm²

71

form

*)

0, IX

2,2

*)

250

3,0 · 10*

2,0 ·

5,2

10"

Vorder

2,0

*)

0

tu

7,0 69

2,8 · 10*

2,2

5,3

10⁹

seite

*)

seite

2,2

7,2 70

2,9 · 10*

2,8 ■

1,9

Ä'hanol

*)

0,50

0,08

*)

2,8 ·

0,25

10"

Isopropylalkohol

*)

0,45

2,1

1,9

*)

3,9 74

2,9 · 10⁸

10"

N-Butylalkohol

*)

0,35

1,5

4,0 76

3,1 ■ 10⁸

3,1 ·

10"

Saccharose plus Wasser

*)

0,55

20

0,07

5,2 66

3,1 ·

10"

(2+ 1)

*)

1,8

76

2,1

4,1 67

3,1 · 10*

10⁹

Äthylacetat

*)

♦)

0,30

1,8

5,1 76

3,1 · 10*

2,9 ·

1,2,3,4-Tetrahydro-

*)

0,48

1,7

30 ·

30

">o

2,8 · 10*

2,9 ·

naphthalin

1,3

76

Tabelle IX

2,8 · 10⁸

3,2·

Methylcyclohexan

*)

0,46

2,0

2,4 ·

3,0 ■ 10*

3,1 ·

Äthyläther

*)

0,45

im wesentlichen runde Form.

2,7 ·

30 · 10*

Blut-Fi Iler-Bedingungen

3,0 ·

Muster 9

Dimethylphthalat

*)

0,33

■'■'

160

Diäthylphthalat

*)

0,32

K)

2,3 · K)²

Blutströmungsgeschwindig

Dibutylphthaiat

*)

0,39

Muster 8

2,9 · K)"

keit, ml/min.

160

Anmerkung: *) Glatt gebogene.

50

Blutdruck, mmHg

Poröse Membran

100

Tabelle VIII

Zusammensetzung der Lösung

6

hl)

Eingangsblutdruck, mmHg

Muster 8

220

Acetat, g
Aceton, ml

0,88

Ausgangsblutdruck, ml

160

Methanol, ml

52

Blutzusammensetzung vor

7,2

CaCI₂ · 2IIAB

Gesamtprotein, g/dl

160

16

Cyclohexanol, ml

0,89

111

Harnstoffnitrogen, mg/dl

100

6,0

PorenölTnungsform

im wesentlichen runde

Harnsäure, mg/dl

220

152

Vorderseite

Na, M. Äq./dl

Versuch

80

Rückseite

Cl, M. Äq./dl

7,2

5,9

Porenöffnungs-0, μ

K, M. Äq./dl

16

6,4

Vorderseite

Ca, M. Äq./dl

6,0

1,9

Rückseite

Mg, M. Äq./dl

152

80

innendurchmesser,
Verhältnis

5,9

7,2

Porosität, %

6,4

11,0

1,9

4,2

Porendichte,

150

Anzahl der Poren/cm²

Ulutzusammcnselzung nach Versuch

73

Zugfestigkeit, dyn/cnr'

Gcsamtprotein, g/dl

5,2

Dynamische Hlasti/ität,

HarnstolTnitrogen, mg/dl

5,2

dyn/cnr'

Harnsäure, mg/dl

1,9

!•'illergesch windigkeil.

Na, M. Äq./dl

0,20

ml/min.

Cl, M. Äq./dl

l'iltralionslahigkeil.

K, M. Äq./dl

ml/cm²

Ca, M. Äq./dl

'iiehcigensehafl

Mg, M. Äq./dl

Filtralionsgeschwindigkeil,
nil/Std. cm²

Anmerkung: *) (!lull gebogene
Porm.

29

•Orlset/.ιιημ

BIut-l-'ilter-Bcdingunycn

l'orösc Mcmbriin Muster S Muslcr

Bluizusammensetzung, gemessen nach Heginn des Versuchs

Aniahl der roten Blut-	0	0
körperchen/cc
Gesamtprotein, g/dl	0,5	0,4
Ilarnstofmilrogen, mg/dl	19,3	19,4
Harnsäure, mg/dl	4,8	4,9
Na, M. Äq./dl	165	169
CI, M. Äq./dl	79	79
K, M. Äq./dl	6,7	6,4
Ca, M. Äq./dl	5,9	5,9
Mg, M. Äq./dl	1,3	1,4

Anmerkung: »M. Äq.« = Molekularäquivalcnl.

Tabelle X

Porenöffnungsform Vorderseite

Rückseite

PorenöfTnungs-0, μ Vorderseite Rückseite

Porendurchmesser, Verhältnis Porosität, %

glatt gebogene, im wesentlichen runde Form

glatt gebogene im wesentlichen runde Form

2,9 0,46 6,2 78

Porendichte, Anzahl der Poren/ 3,6 K)⁸

cm²	1,8 ·	10'
Zugfestigkeit, kg/criv	2,3 ·	10"
Dynamische Hlastizität, dyn/enr	85
Filtergeschwindigkeit, ml/min.
cnr	60
Fillrationsfähigkcit, ml/cm'	0,76
Siebeigenschaft

Tabelle XI

Porenöfmungsform

	Vorderseite	glatt gebogene.
		im wesentlichen
.'O		runde Form
	Rückseite	teilweise gezackte
		im wesentlichen
		runde Form
2")	Porcnöflnungs-0, μ
	Vorderseite	0,8
	Rückseite	3,3
	Porendurchmesser, Verhältnis	4,1
10	Porosität, %	81
	Porendichte, Anzahl der Poren/	1,2 · 10*
	cm²
Jl	Zugfestigkeit, kg/cm²	9,0 ■ 10
	Dynamische Elastizität, dyn/cm²	1,2 ■ 10⁹
	Filtergeschwindigkeit, ml/min.	180
	cm²
•10	Filtrationsfähigkcit, ml/cm²	75
	Siebeigcnschafl	0,65

Hierzu 8 HIaIt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poröser Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilter, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5—40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Metallsalzes, dessen Metallkomponente einen Ionenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe I —111 des periodischen Systems ist und das ein Verhältnis von 20—200 Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, worauf schließlich das darin enthaltene Metallsalz zur Bildung der porösen Membran herausgelöst wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines porösen Celluloseacetatsymmctrie-M embranf ilters, wobei Celluloseacetat in einem organischen Lösemittel gelöst, der Lösung ein Metallsalz einer Mg und Zn enthaltenden Gruppe zugesetzt, die Lösung auf eine polierte Fläche aufgetragen, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das Metallsalz herausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20—62,5% in dem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5-40% zum Lösemittel gelöst und der Lösung ein verdünnendes Lösemittel, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner ein Metallsalz zugesetzt wird, dessen Metallkomponente einen lonenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe I —III des periodischen Systems ist, wobei das Metallsalz ein Verhältnis von 20—200Gew.-% zum Acetat hat, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf die polierte Fläche als dünner Film aufgetragen wird, der durch Verdampfen des Lösemittels und durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, in welchem das Metallsalz herausgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloseacetalkonzentration 10-15 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmenge des Metallsalzes mit 80- l80Gew.-% gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2—4, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnendes Lösemittel Methanol und als Metallsalz ein Mitglied der aus CaCh · 2 H>O, MgBi-) und LiCI bestehenden Gruppe gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2—5, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseacetatlösung ein oder mehrere Additive zugesetzt wird bzw. werden, die aus den nachfolgenden Gruppen (a) bis (f) stammen: