CN107998899B

CN107998899B - 一种用活性炭与交联剂制备pvdf共混膜的方法

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Publication number: CN107998899B
Application number: CN201711295588.8A
Authority: CN
Inventors: 康博; 丁晓雯; 朱全; 韩琦
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2037-12-08
Also published as: CN107998899A

Abstract

本发明公开了一种用活性炭与交联剂制备PVDF共混膜的方法，所述方法包括以下步骤：S1、将聚偏二氟乙烯和N，N‑二甲基乙酰胺制备成膜溶液；S2、将活性炭和戊二醛交联剂混合均匀；S3、将步骤S2所得溶液加入步骤S1所得溶液中，混合均匀，即得铸膜液；S4、将混合均匀的铸膜液刮涂在玻璃板上，于空气中蒸发，固化，浸泡，晾干，得到PVDF共混膜。本发明的PVDF共混膜在铸膜时加入活性炭，可以使膜片在除了具有PVDF膜的优点的同时，又可以拥有加速染料降解的作用。

Description

一种用活性炭与交联剂制备PVDF共混膜的方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种用活性炭与交联剂制备PVDF共混膜的方法。

背景技术

PVDF膜即聚偏二氟乙烯膜(polyvinylidene fluoride)由于具有非常优良的耐氧化性、化学稳定性、热稳定性、耐候性等特点而被经常用于作为一种高分子膜材料。而正是由于其优良的性能，聚偏氟乙烯(PVDF)在含氟塑料制品的生产中排名第二，每年全球生产量超过5.3万吨。PVDF膜与其他种类的膜一样、可以进行化学光学检测和染色。PVDF膜具有疏水性，膜的孔径大小各异，当膜的孔径越小时，膜对于低分子量的蛋白结合也就越牢固。对于分子量大于20000的蛋白应选用0.45um的膜，小于20000的蛋白则选用0.2um的膜。PVDF膜使用时需要进行预处理，通过用甲醇处理可以使膜上的正电基团活化，使其更加容易与带负电的蛋白结合。PVDF膜具有较高的机械强度。水处理应用中使用的PVDF膜，分为微滤膜和超滤膜两种，主要用于污水和海水淡化等的前处理，清除细菌、泥沙、大分子等杂质。PVDF膜具有机械强度与坚韧度高、耐热稳定性好、容易进行熔体加工等众多优点。

活性炭是一种天然的氧化还原介体，由于具有孔径适中、比表面积大、分布均匀、杂质少、吸附速度快等优点而常被做为一种吸附材料来使用。由于活性炭分子与污染物分子之间的作用力不同，所以可以将吸附方式分为两大类：物理吸附和化学吸附。在吸附过程中，活性炭分子和污染物分子之间的作用力主要是范德华力或静电引力时，这种吸附过程被称为物理吸附；而化学吸附是指活性炭分子和污染物分子间依靠化学键作为作用力而不是范德华力。顾名思义。物理吸附过程的吸附强度和活性炭的物理性质有很大的关联，而与活性炭的化学性质基本无关。由于范德华力比较弱，对于污染物分子结构造成的影响非常小，范德华力与分子间的内聚力类似，所以可以把物理吸附类比成凝聚现象。物理吸附对污染物的化学性质没有影响，保持不变。相对应的，由于化学键强，可以对污染物分子的结构造成非常大的影响，可以把化学吸附类比为化学反应，是污染物与活性炭之间发生化学作用的结果。化学吸附对于污染物不是简单的微扰和弱极化作用，而是发生了电子对的共享或者电子发生转移，所以是一种不可逆的化学反应过程。吸附过程就是污染物分子被吸附到固体表面的过程，在过程中分子的自由能降低，所以，吸附过程是放热过程，所放出的热被称为该污染物在此固体表面上的吸附热。由于物理吸附和化学吸附的作用力在本质上是不同的，所以它们在吸附速率、吸附热、吸附活化能、选择性、吸附温度、吸附层数和吸附光谱等方面均会产生有一定的差异性。活性炭由于自身结构的特点，对于水中的微量有机污染物具有相当好的吸附效果，并且活性炭对染料化工、纺织印染、有机化工和食品加工等工业废水都具有良好的吸附效果。所以一般情况下，对于废水以COD、BOD等综合指标来表示的有机物，比如合成染料等，使用活性炭对之进行去除是非常有效的办法。

发明内容

本发明在原有PVDF膜的配方基础上添加活性炭和交联剂，制成介体功能化的PVDF共混膜。以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，PVDF为主要成膜材料，加入不同比例的活性炭和不同剂量的交联剂，测试其水通量，截留率等膜的性能，并通过电镜进行膜表征分析。通过降解染料，计算脱色率来验证活性炭的加入对于染料降解作用的影响，得到活性炭的比例以及交联剂的量和脱色率之间的关系。活性炭共混膜的加入明显提前了微生物系统降解脱色的时间，随着交联剂添加量的增多，脱色效果越来越好，但在交联剂达到一定值时对脱色的影响越来越小。

一种用活性炭与交联剂制备PVDF共混膜的方法，包括以下步骤：

S1、将聚偏二氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺制备成膜溶液；

S2、将活性炭和戊二醛交联剂混合均匀；

S3、将步骤S2所得溶液加入步骤S1所得溶液中，混合均匀，即得铸膜液；

S4、将混合均匀的铸膜液刮涂在玻璃板上，于空气中蒸发，固化，浸泡，晾干，得到PVDF共混膜。

进一步，步骤S1中，聚偏二氟乙烯10～18重量份，N,N-二甲基乙酰胺60～85重量份。

进一步，步骤S2中，活性炭0.2-3重量份，交联剂1ml-10ml。

进一步，步骤S2中，所述交联剂是戊二醛。

进一步，步骤S3中，所述铸膜液静置24小时以充分脱出体系内气泡，采用超声脱泡或真空脱泡1～2小时；

进一步，步骤S4中，所述蒸发的时间为10～70min。

进一步，步骤S4中，所述固化在凝胶浴中进行。

进一步，步骤S4中，所述浸泡是在薄膜脱离玻璃板后，于去离子水中浸泡72小时，脱出膜中残留溶剂。

本发明的有益效果，在原有PVDF膜的配方中加入一定比例的活性炭和一定量的戊二醛作为交联剂，将活性炭固定在PVDF膜中制成具有介体功能化的PVDF共混膜。共混是通过在PVDF铸膜时，同时加入其他材料以进行混合，使混合物能够兼顾PVDF膜的性质又同时达到其很难达到的优势，比如抗污染性、亲水性、耐受性、耐热性、纯水通量、孔隙率、截留率等。在PVDF铸膜时加入活性炭，可以使膜片在除了具有PVDF膜的优点的同时，又可以拥有加速染料降解的作用。将活性炭固定在PVDF膜上，可以在使用PVDF膜对污水进行清除细菌、泥沙、大分子等杂质的同时进行对染料的降解作用，并且固定在PVDF膜上，可以有利于回收处理。

附图说明

图1为本发明PVDF共混膜不同比例活性炭在0.1MPa下的水通量曲线图。

图2为本发明PVDF共混膜不同比例活性炭的截留率曲线图。

图3为本发明PVDF共混膜(2％活性炭)的10000倍电镜图谱。

图4为本发明PVDF共混膜(1.2％活性炭)的10000倍电镜图谱。

图5(上)为不加膜片的微生物系统的染料浓度曲线图，

(下)为加入原膜的微生物系统的染料浓度曲线图。

图6为加入0.2％和1.2％活性炭微生物系统的浓度对比曲线图。

图7为本发明PVDF共混膜不同活性炭比例的24小时脱色率曲线图。

图8为本发明PVDF共混膜不同交联剂添加量的24小时脱色率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。

实验药品：

实验方案膜的配方：

交联剂用量：

选择活性炭的固定比例，通过改变交联剂的添加量，观察配置成的铸膜液是否能够混合且混合均匀，以此判断交联剂添加的最大量。

(1)在1号样品(原膜)配方的基础上加3％活性炭分别加入1ml、5ml和10ml的戊二醛配置成2、3、4号样品。在磁力搅拌器上充分搅拌后观察，出现铸膜液混合不均匀，未完全溶解混合的情况。得出3％活性炭超出了活性炭的最大比例。

(2)由于(1)存在的问题，改加入1％活性炭，并分别加入1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml和7ml戊二醛，配置成5、6、7、8、9、10、11号样品。

(3)在磁力搅拌器上充分搅拌后11号样品(1％活性炭，7ml戊二醛)出现铸膜液不溶解的情况，其余6个样品的铸膜液均混合良好。推出6ml戊二醛为交联剂的最大添加量。

活性炭用量：

(1)在已经确定了交联剂最大量情况下固定一个交联剂的值(在交联剂最大量范围内)。通过改变活性炭的比例，来观察配置成的铸膜液是否能够混合且混合均匀以此判断活性炭的最大比例。在本次实验中选定5ml戊二醛为固定的交联剂添加量。

(2)在1号样品的配方基础上加5ml戊二醛，分别加入0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.2％、1.4％活性炭配置成12、13、14、15、16、17、18号样品。在磁力搅拌器上充分搅拌后，18号样品(1.4％活性炭，5ml戊二醛)出现铸膜液混合不均匀的情况，其余样品的铸膜液均混合良好。推出1.4％活性炭超出活性炭最大量。

(3)配置加5ml戊二醛，1.3％活性炭的19号样品，出现同18号样品相同的情况即铸膜液混合不均匀，推出1.3％活性炭超出活性炭的最大量，所以得到1.2％活性炭就是活性炭的最大比例。

实验范围确定：

取活性炭最大比例即1.2％为固定比例，配置分别添加5ml、4ml、3ml、2ml、1ml戊二醛的铸膜液，并刮膜保存17、20、21、22、23号样品，与取5ml戊二醛为固定交联剂的量，加0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％活性炭的12、13、14、15、16、9、17号样品制膜存留，共11种膜片，组成固定活性炭不同交联剂的量和固定交联剂不同活性炭比例的两组实验样品。用于实验的膜片如下表：

水通量的测定：

不同组分比制成膜的水通量如下：

当交联剂的量固定时，随着加入活性炭的比例增加，水通量也增大。所以活性炭的加入增大了膜的孔隙。

截留率的测定：

不同组分比制成膜的截留率％如下：

随着活性炭比例的增大，活性炭共混膜的截留率变小，符合膜片的水通量越大，截留率越小的规律，符合膜片水通量越大，截留率越小的基本规律。

电镜图谱：

将配好的铸膜液在磁力搅拌器上充分搅拌均匀(至少6小时)，置于烘箱中放置至少24h脱泡后，把无纺布贴在玻璃板上并将膜片刮于无纺布上，置于水中浸泡0.5小时之后换水，再每隔2小时左右换一次水，一共需要换大约3-4次水，使其拥有充分的反应时间。浸泡时应尽量避免水槽出现波动，导致水波影响膜的微观表面。在取出膜片时使用镊子，而不不可直接用手进行拿取，避免在膜上留下指纹而影响膜片的围观表征。将膜片剪成小片并做好标记，用场发式扫描电镜(SEM)进行扫描测量，观察其电镜图进行分析。图3为2％活性炭+0ml戊二醛制成的PVDF共混膜10000倍电镜图。图4为1.2％活性炭+0ml戊二醛(上)和1.2％活性炭+5ml戊二醛(下)制成的PVDF共混膜10000倍电镜图。可以看出，加入活性炭和交联剂的膜片孔分布更均匀，可以达到更好的效果；当只加入活性炭而不加戊二醛作为交联剂的时候，膜片分布不均匀，孔径较大，成膜性不佳；

能谱分析：

原膜组分比例

1.2％活性炭+5ml戊二醛组分比例

加入活性炭的能谱分析表明C的比例明显多于原膜的C的比例，证明加入的活性炭已经充分混合在PVDF膜中，而不是附着在膜的表面。由于活性炭本身具有的比表面积大的特点，使得加入活性炭的PVDF共混膜的吸附性应该是强于原膜的，所以在染料降解实验中添加活性炭的膜片的微生物系统应更早出现降解效果。

脱色率测定：

重新确定膜的实验范围：

其中1号为原膜。为了实验更加准确，将膜片剪成5cm×5cm大小，放置于添加菌液和染料的锥形瓶(微生物体系)中，并同时取一相同条件的锥形瓶(微生物体系)不添加膜片，设置为12号。取2h、4h、6h、20h、24h时间点进行测量并分析。

图5所示为不添加膜片的微生物系统的浓度添加原膜的不同时间的浓度曲线图。图6所示为加入0.2％和1.2％活性炭微生物系统的浓度对比曲线图。

不添加膜片的微生物系统在20小时到24小时的时间内开始出现降解，而添加原膜的微生物系统，在6小时到20小时之间的时间段内出现降解，添加了活性炭共混膜的样品，均在2小时到4小时的时间段内便开始出现降解的情况，所以加入原膜的微生物系统的降解时间要早于不加膜片的微生物系统，而加入活性炭共混膜的微生物系统的降解时间要早于加入原膜的微生物系统更远早于不加膜片的微生物系统。所以，根据分析可以证明加入膜片具有使得微生物系统降解提前的作用，而加入活性炭共混膜可以使得这个时间更加提前，也就是说加入活性炭共混膜对微生物系统的降解具有促进的作用。

配方为1.2％活性炭，4ml交联剂的膜降解效率较好，在4小时达到19.19％，24小时达到57.61％。

上述内容对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的内容。熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种用活性炭与交联剂制备PVDF共混膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚偏二氟乙烯和N，N- 二甲基乙酰胺制备成膜溶液；

S2、将活性炭和4ml戊二醛交联剂混合均匀；

S3、将步骤S2所得溶液加入步骤S1所得溶液中并加入氯化锂，混合均匀，即得铸膜液；所述铸膜液中聚偏二氟乙烯15%，N,N- 二甲基乙酰胺81.8%；活性炭1.2%，氯化锂2%；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述铸膜液静置24小时，采用超声脱泡或真空脱泡1～2小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述蒸发的时间为10 ～70min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述固化在凝胶浴中进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述浸泡是在薄膜脱离玻璃板后，于去离子水中浸泡72小时，脱出膜中残留溶剂。