JPS61209003A - 複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、選択透過性複合膜に関し、より詳しくは膜
内の流動層に特定の分子あるいはイオンと相互作用する
機能を持たせることにより、特定の分子あるいはイオン
を選択的に透過する選択透過性複合膜に関する。

（従来の技術） 膜の本質的な機能は、多くの物質のなかから特定の分子
あるいはイオンを選択的に透過させることにある。この
分離機能のうち最も単純なものは「ふるいＪの機能であ
る。この種の膜には、透析膜や限外ろ過膜あるいは逆浸
透膜がある。これらの膜では、分子あるいはイオンは高
分子膜を構成する分子の間隙をすり抜けて透過しその選
択性は間隙の大小ならびに分子との相互作用によって発
現する。これらの躾では、間隙はかなり広い分布をもち
分子の大きさやその膜構成素材との相互作用に大きい差
があるときには、容易に分離することはできるが、同程
度のものでは分離し難い。

これに対して、膜に選択透過性を与える方法として、膜
に被選択物質と選択的な相互作用する機能を持たせるこ
とが考えられる。そのために膜に被選択物質と相互作用
する機能性物質すなわちキャリヤを加える方法がある。

このような機能性膜には、キャリヤが固定された固定膜
とキャリヤが自由に移動できる液体膜がある。

一般的に、固定膜では、安定な構造体を与えるかわりに
被選択物質は固定されたキャリヤを移動して行くので透
過速度は小さい。

これに対して液体膜中では、被選択物質とキャリャは自
由に移動できるので大きな透過速度が得られやすい。し
かしながら液体膜は不安定であり、産業的利用には不向
きであった。

そこでこのような液体膜の利用技術として、特開昭５４
−１７３８１号に示されるような、多孔性支持膜に液体
膜を含浸させた含浸型液体膜がある。

すなわち上記明細書にはポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポ
リフェニレンオキサイドのような不活性なポリマーの多
孔質支持膜に、錯形成剤を含浸させて得られた膜を用い
て、特定の金属イオンを一方の水溶液から他方の水溶液
に輸送する発明が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のような含浸型液体膜では多孔性支持膜から液体膜
のキャリヤや溶媒が流出しやすい欠点があり、そのため
に長期の使用には耐えず工業的には利用し難い問題点が
あった。

本発明は、従来の含浸型液体膜が持つこの問題点を解決
することを目的とするものである。

（発明の構成） この目的を達成するために、本発明は次のような構成を
持っている。すなわち本発明は多孔質支持体とそれに含
浸した機能性液体、または機能性固体の溶液あるいは分
散液、その両面を被覆する趣薄膜よりなる。

多孔質支持体としては、多孔質ガラス、焼結金属、多孔
質合成高分子材料等を用いることができるが、ＷＩＩＩ
を使用するという観点からは約２０〜５０μ諧程度の多
孔質合成高分子膜が望ましい。孔の大きさは０．０１〜
１００ミクロン程度が良く、望ましくは０．１〜１ミク
ロン程度である。

好ましい材質はポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン。

ポリフェニレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル、酢酸セルローズ等セルロ
ーズエステル類、ポリカーボネート等がある。これらの
多孔質支持体は、各種市販品から選択することができ、
あるいは上記材料を用いて既知の方法で調製することが
できる。

普通は平膜状の多孔質支持体を用いるが中空繊維状の多
孔質支持体を用いることもできる。

多孔質支持体に含浸させる機能性物質すなわちキャリヤ
としては、被選択物質と可逆的な相互作用を行う化合物
が用いられる。具体的なキャリヤの例を次に述べる。被
選択物質が金属イオンである場合には、金属の液体抽出
の分野で一般に知られている金属キレート剤を用いるこ
とができる。このような金属キレート剤としては例えば
クラウンエーテルやクリプタンドとして知られている環
状ポリエーテルや環状ポリエーテルアミンを始め一般に
イオノフオアと呼ばれる鎖状ポリエーテル、鎖状ポリエ
ーテルアミン、環状または鎖状のポリエステル、ポリア
ミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド等が
ある。

具体例をあげれば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジ
シクロへキシル−１８−クラウン−６゜クリプトフィッ
クス（Ｋ　ｒｙｐｔｏｆｉＸ）　　２２２８　Ｂ　。

２２２Ｄ　（商品名）、あるいはモネンシンのような天
然イオノフオア等がある。

４．７−ジフェニル−１，１０−７エナントロリンは亜
鉛に、４．７−ジフェニル−２，９−ジメチル−１，１
０−フェナントロリンは鉛に選択性を持つキレート剤の
例である。また、市販のキレート抽出剤としてケレック
ス１００（商品名、シエレックス社製）のような８−ヒ
ドロキシキノリン類、Ｌ　Ｉ　Ｘ６３Ｎ　、　６５．６
５Ｎ　、　７０　（商品名。

ヘンケル社製）　、ＳＭＥ　５２９（商品名、シェル社
製）のようなヒドロキシオキシム類を始め、ＬＩＸ６３
（商品名、ヘンケル社製）のようなα−ヒトＯキシオキ
シム類、ホスタリックスＤＫ１６（商品名、ヘキスト社
製）　、Ｌ　ｌＸ５４．５１（商品名、ヘンケル社製）
等β−ジケトン類、しｌＸ３４（商品名、ヘンケル社製
）等スルホンアミドキノリン類等の金属キレート抽出剤
も有効である。

金属カチオン、及び四級アンモニウム力チオン等の有機
カチオンには、リン酸トリアミル。

リン酸トリブチル、リン酸トリブトキシエチル。

リン酸ジブトキシエチル、リン酸ジオクチル等の有機リ
ン酸もまた有効である。ウラン、バナジウム、タングス
テン等のような酸化体として存在するアニオン性の金属
種や有機酸アニオン等有機アニオン、またはハロゲンア
ニオン等にはトリオクチルアミンやＮ−オクチルイミダ
ゾール、アルキルピリジンのような有機アミンやその四
級アンモニウム塩が有効である。

さらに、光学異性体を識別することのできるキャリヤを
用いることにより、光学分割が行える。例えば光学活性
なりラウンエーテルによりアミノ酸の光学分割ができる
。

このようなりラウンエーテルの例としては、光学活性ジ
ビナフトー２２−クラウン６や、光学活性ビナフトー２
０−クラウン６とその誘導体が挙げられる。

キャリヤは、一般的には溶液として用いられる。キャリ
ヤが液体である場合にはそのまま本発明の膜に使用でき
る。キャリヤが固体の場合には適当な溶剤で溶液または
分散液にして、用いる必要がある。

キャリヤ溶媒としては、キャリヤを溶かし、他の物質と
反応しない不活性な液体で水と混和しないことが望まれ
る、脂肪族、環状脂肪族。

芳香族、脂肪族−芳香族、環状脂肪族−芳香族の炭化水
素及びその塩素化物が用いられる。

例えばジフェニルエーテル、ジエチル−ジフェニル、ケ
ロシン、オクチルアルコール等が挙げられる。キャリヤ
の特性により水が使われることもある。

含浸膜の両面を被覆する趣薄膜を形成する方法としては
、界面重合法、インサイチュ−（ｉｎｓｉｔｕ）重合法
等、膜表面で重合により被覆膜を形成する方法と、膜表
面にポリマー溶液を塗布し、溶媒の除去やポリマーの不
溶化により被覆膜を形成する方法、あるいはポリマーの
架橋により被覆膜を形成する方法等が考えられる。以下
、被覆膜を形成する代表的な方法を説明する。

まず特に有用な界面重合法による被覆膜形成法を説明す
る。

界面重合法は、１９５８年Ｐ、　Ｗ、　ＭＯｒｇａｎ　
。

Ｓ、　Ｌ、　Ｋｗｏｌｅｋらによって発表（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ。

Ｅｄ。、　３６．１８２　　（１９５９）　、　）され
て以来、ポリエステル、ポリアミドの合成法として知ら
れている。この方法は水と本質的に混ざらない有機液体
と水との界面において、水溶性反応物と脂溶性反応物が
重合して高分子化合物を形成するものである。

被覆膜を形成する界面重合の一方の水溶性反応物は、分
子内に一級、又は二級アミノ基を少くとも二つ以上持つ
化合物、あるいは分子内に水酸基を少くとも二つ以上持
つ化合物である。

具体的に言えば前者は、例えばエチレンジアミン、ジア
ミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノオ
クタン、ジアミノノナン、ジアミノデカンのような０２
〜Ｃつまでの直鎖脂肪族ジアミン、ピペラジンのような
環状脂肪族ジアミン、ｐ＋、ｍ−フェニレンジアミン、
　　４．４’　−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′　−ジアミノジフェニルエーテルのようなＣ６
〜Ｃｚの芳香族ジアミンである。

後者は、例えばエチレングリコール、プロパンジオール
、ブタンジオール、ペンタンジオ−゛ル２ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジ
オール、デカジオールのようなＣ２〜Ｃηまでの脂肪族
ジアルコール、シクロヘキサンジオールのような環状脂
肪族ジアルコール、４．４′　−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、　　４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルのような０６〜Ｃ２０の芳香族ジアルコールであ
る。

他方の脂溶性反応物としては、前記のジアミン類、ジア
ルコール類と反応しつる官能基、すなわち酸塩化物基、
イソシアヌル基、クロロホルメル基、塩化スルホニル基
、酸無水物基、チオシアネート基等を分子内に二つ以上
持つ化合物である。具体的には塩化オギザリル、塩化マ
ロニル、塩化スクシニル、塩化グリタリル、塩化フマリ
ル、塩化セバコイルのような脂肪族酸塩化物、塩化テレ
フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化トリメソイルの
ような芳香族酸塩化物、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネー
ト、ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス（４
−フェニルイソシアネート）のような芳香族イソシアネ
ート、エチレンジチオイソシアネート、プロピレンジチ
オイソシアネート、プロピレンジチオイソシアネートの
ような脂肪族チオシアネート、ベンゼンジチオイソシア
ネート、トルエンジチオイソシアネート、ナフタレンジ
チオイソシアネートのような芳香族チオシアネート、１
，３−ベンゼンスルホニルクロリド、１，４−ベンゼン
スルホニルクロリド等の脂肪族、芳香族の塩化スルホニ
ル、エチレンビスタ口口ホルメート、プロピレンビスク
ロロホルメート、ブチレンビスクロロホルメート等が挙
げられる。

酸ハロゲン化物を本方法の一方の反応物として界面重合
に用いる場合には、受酸剤を反応混合物中に加えること
が望ましい。これは重合反応で副生じたハロゲン化水素
を取り除く必要のためである。受験剤としてはアルカリ
金属の水酸化物、又は弱酸塩が望ましく、具体的に言え
ば、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等が挙げられる。また有機塩基、例えば
トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミンも用いる
ことができる。

界面重合法による本発明複合膜は次のような方法で得ら
れる。キャリヤ液体又はキャリヤ溶液に、界面重合の一
方の反応物となる脂溶性反応物を加える。この液体を多
孔質支持体に含浸させる。含浸は、超音波を照射するか
、吸引。

減圧によって行うことができる。流動層を含浸させた膜
は界面重合のもう一方の反応物となる水溶性の反応物に
浸す。脂溶性反応物として、酸ハロゲン化物を用いるな
らば必要に応じて受酸剤を加える。このようにして含浸
膜表面は被覆され十分に水洗して用いられる。

次にインサイチュ−重合法による被覆膜形成法を説明す
る。この方法は、あらかじめキャリヤ液体または溶液に
重合上ツマ−を加え、多孔質支持体に含浸させた後、重
合させて被覆膜を形成させる。

水沫にはビニルモノマーや開環重合型モノマー等ポリマ
ー重合の分野で一般に知られている重合性七ツマ−が用
いられる。具体的に言えば、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸とそのエステル類、メタクリル酸とそのエステ
ル類、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、テト
ラフルオロエチレン、塩化ビニル等である。

水沫には大別して次の工法がある。まず重合開始剤をあ
らかじめ重合性モノマーと共にキャリヤ溶液に加えてお
き、多孔質支持体に含浸させて熱あるいは光によって重
合させ生成したポリマーを膜表面に沈着させて被覆膜を
形成させる方法がある。

次に重合開始剤のみをキャリヤ溶液に加えて多孔質支持
体に含浸し、後から膜外より重合性モノマーを供給する
ことにより被覆膜を形成させる方法がある。この方法は
特に気体の重合性七ツマ−の場合有効である。

これらの方法に用いられる重合開始剤は、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物や
アゾイソブチロニトリル等のポリマー合成の分野で一般
に使われている重合開始剤が用いられる。

ビニルモノマーから被覆膜を形成させる代表的な方法を
次に述べる。重合した後キャリヤ溶液に不溶になるよう
に適当なビニルモノマーと重合開始剤をキャリヤ液体ま
たは溶液に加える。

場合によってジビニルベンゼンのような分子内に２つ以
上ビニル基を持つ化合物を適量加える。

この溶液を多孔質支持体に含浸する。光または熱により
重合を起させ生成したポリマーが多孔質支持体表面に沈
着することにより被１１ＩＩｌが形成される。

さらに、重合性モノマーのみをキャリヤ液体または溶液
に加え多孔質支持体に含浸させておき重合開始剤の溶液
に浸して膜表面で重合させ被覆膜を形成する方法がある
。

この方法でビニルモノマーから被覆膜を形成させる手順
を次に述べる。重合した後ポリマー溶液に不溶になるよ
うな適当なビニルモノマーをキャリヤ溶液に加える。場
合によってジビニルベンゼンのような分子内に２つ以上
ビニル基を持つ化合物を適量加える。この溶液を多孔質
支持体に含浸する。亜硫酸水素ラジカル発生剤等、重合
開始剤の水溶液に浸して被覆膜を形成させる。

キャリヤ溶液の含浸膜に、ポリマー溶液を塗布して皮膜
する方法もある。キャリヤ溶液に不溶のポリマーを用い
、ポリマー溶液を含浸膜表面に塗布して乾燥によりポリ
マー溶剤を除去するか、ポリマーの硬化剤に浸して被覆
膜を形成させる。

この目的に適したポリマーは、汎用のポリマーの中から
キャリヤ溶液に不溶なものを選ばねばならない。

ポリマーの架橋によって被覆膜を形成する方法もまた有
用である。架橋剤をあらかじめキャリヤ溶液に加えてお
き、多孔質支持体に含浸させた後ポリマー溶液に浸し、
ポリマーを架橋によって不溶化し被覆膜を形成させる。

またはポリマー溶液をキャリヤ溶液と共に多孔質支持体
に含浸させ、架橋剤の溶液に浸して被覆膜を形成させる
。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミンやポリビ
ニルアルコール等多官能基ポリマーがよい。この場合、
架橋剤としては界面重合法で挙げたような酸塩化物基や
イソシアネート基等を分子内に２以上持つ脂溶性反応物
が用いられる。架橋によって被覆膜を形成する方法の手
順は、水溶性反応物として前記のポリエチレンイミンや
ポリビニルアルコール等を用いる他は界面重合法と同様
である。

さらに、本発明によって、従来の多孔質支持体の代りに
反応性の高い素材でできている多孔質支持体を用いこれ
と反応して重合体を形成させる方法も開発された。これ
は例えばコポリ（スチレン−無水マレイン酸）からなる
多孔質支持体の両面をポリアミンで被覆して重合させる
製造法、あるいは、ポリプロピレン多孔質支持体を塩素
化し、さらにこれをアミノ化した後、ポリ塩化アクロイ
ルで処理して、被覆膜を形成させる方法等である。これ
らの場合、薄く長期の使用に耐える被覆膜が形成される
。

このようにして形成される趣薄膜の厚みは約０．０１〜
０．１μ−程度である。

本発明複合膜はナトリウム、カリウム、銅等の金属イオ
ンやアンモニウム等の陽イオンの選択的透過、ハロゲン
、有機酸等の陰イオンの選択的透過、水とアルコール専
有ｌ１ｒａ媒の分離、トルエンとへブタン等有機溶媒間
の分離、アミノ酸等の有益有機化合物の選択的透過等の
用途に有効に用いられる。

以下本発明複合膜を装備した第１図の装置を用いて行っ
た実施例を示す。

実施例１．２　比較例 ５ミリモル濃度の塩化セバコイルのリン酸トリブチル溶
液を市販のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（商品
名りＯロボアＦＰ−０１０゜住友電気工業社製、平均口
径０．１μｍ、厚さ５０μｍ）に含浸させた。これを受
酸剤として５ミリモル濃度の水酸化ナトリウムを加えた
１％ポリビニルアルコール溶液に、１０時間浸した。ポ
リビニルアルコールは塩化セバコイルにより架橋されて
被覆層を形成した。

こうして調製した膜をアクリル製透過セルに装着し、膜
の一方の側に０．１ミリモル濃度のトリプトファン、　
１ミリモル濃度の塩７’ｌｌ、　　０．１モル濃度の過
塩素酸ナトリウム水溶液４０ｍｆｆを入れ、他方の側に
０．１ミリモル濃度のトリプトファン。

１ミリモル濃度の塩酸の水溶液４０■Ｃを入れた。

トリプトファンは、過塩素酸ナトリウムを入れた側から
入れていない側に能動輸送された。初期輸送速度は１．
３３　Ｘ　１０−７モル／ｃｄ、ｈｒであった。

この膜は、第２図実施例１に示すように１０時間後も（
・リプトフ７ンの能動輸送を行い劣化も緩かであった。

次に２５ミリモル濃度の塩化セバコイルのリン酸トリブ
チル溶液を上記と同じポリテトラフルオロエチレン多孔
質膜に含浸させた。これを受酸剤として２５ミリモル濃
度の炭酸水素ナトリウムを加えた２５ミリモル濃度のフ
ェニレンジアミン水溶液に５時間浸した。界面で塩化セ
バコイルとフェニレンジアミンが重縮合してボリフエニ
レンセバカミドの被覆膜が形成されている。

こうして調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側
に０．１ミリモル濃度のトリプトファン、　１ミリモル
濃度の塩酸、０．１モル濃度の過塩素酸ナトリウムの水
溶液４０−に入れ、他方の側に０．１ミリモルのトリプ
トファン、　１ミリモル濃度の塩酸水溶液４０■ｅを入
れた。トリプトファンは、過塩素酸ナトリウムを入れた
側から入れてない側に能動輸送された。輸送の初期速度
は１．３３　Ｘ　１０’モル／ｃｊ、ｈｒであった。こ
れを第２図実施例２として示す。

比較のため被着層を有しない含浸膜について実験を行っ
た。すなわちリン酸トリブチルを上記と同じポリテトラ
フルオロエチレン多孔質膜に含浸させ調製した膜を透過
セルに装着し他は実施例２と全く同様にしてトリプトフ
ァンを能動輸送を行った。

輸送の初期速度は実施例と同様であったが５時間後には
膜の劣化により能動輸送は停止した。これを第２図比較
例として示す。

実施例３ キャリヤとして２５ミリモル濃度のジベンゾ−１８−ク
ラウン−６、および界面重合の脂溶性反応物として２５
ミリモル濃度の塩化セバコイルのジフェニルエーテル溶
液を実施例１と同じポリテトラフルオロエチレン多孔質
膜に含浸させた。

２５ミリモル濃度のフェニレンジアミンと受験剤として
２５ミリモル濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液に上記含
浸膜を３時間浸した。界面で塩化セバコイルとフェニレ
ンジアミンが重縮合してポリフェニレンセパコアミドの
被覆膜が形成される。

調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に０．１
モル濃度の塩化カリウム水溶液１００■ａを入れ、他方
の側に蒸留水を入れて塩化カリウムの透過速度を調べた
ところ５，９Ｘ　１Ｇ（モル／ｃｄ、ｈｒであった・ 同様に調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に
０．１モル濃度の塩化ナトリウム１００ｍ＃を入れ、他
方の側に蒸留水を入れて塩化ナトリウムの透過速度を調
べたところほとんど透過しなかった。この状態を第３図
に示す。

実施例４ 市販のポリプロピレン多孔質膜（商品名ジュラガード２
５００．−最大口径０．０４　Ｘ　Ｏ，４μ１１　、厚
さ２５μｍ）にキャリヤとして５ミリモル濃度のジベン
ゾ−１８−クラウン−６、界面重合の一方の反応物とし
て５ミリモル濃度の塩化テレフタロイルのジフェニルエ
ーテル溶液を含浸させた。

これを他方の界面重合の反応物として５ミリモル濃度の
、ヘキサメチレンジアミン、受酸剤として５ミリモル濃
度の炭酸水素ナトリウムの水溶液に浸して界面重合によ
りポリへキサメチレンフタルアミドで被覆した。

上記の膜を透過セルに装着して、一方の側に１ミリモル
濃度の硝酸鉛水溶液１００−を入れ１、他方に蒸留水１
００ｍ＆を入れて硝酸鉛の透過速度を調べたところ、？
、６Ｘ　１０−フ／ｃｄ、ｈｒであった。

同様にＩＩ製した膜を透過セルに装着し、一方の側に１
ミリモル濃度の硝酸カルシウム１００■４を入れ、他方
の側に蒸留水１００■ｅを入れて硝酸カルシウムの透過
速度を調べたところ、はとんど透過しなかった。

実施例５ キャリヤとして５０ミリモル濃度の（Ｒ）−３，３′　
−ジベンゾ上ナフト−２０−クラウン−６と界面重合の
一方の反応物として５０ミリモル濃度のトルエンジイソ
シアネートのニドＯフェニルフェニルエーテル溶液を市
販のポリプロピレン多孔質膜（商品名ジュラガード２４
００．最大口径０，０２　Ｘ　Ｏ，２μｍ　、厚さ２５
μｍ　）に含浸させた。これを界面重合の他方の反応物
として５０ミリモル濃度のへキサメチレンジアミン水溶
液に３時間浸し界面重合によりポリウレタンで被覆した
。

上記の膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に５０ミリ
モル濃度のＤ−１またはし一フェニルグリシン過塩素酸
塩水溶液４０ｍ＆を入れ、他方の側には蒸留水４０■ｌ
を入れ、フェニルグリシンの透過速度を調べた。Ｄ−フ
ェニルグリシンの透過速度は６，２４Ｘ１０−７モル／
ｃＩｊ、ｈｒであった。

一方、Ｌ−フェニルグリシンの透過速度は６．５２　ｘ
　１０−１３　モル／ｃｊ、ｈｒ　ｒあった。

実施例６ 実施例５と同じポリプロピレン多孔質膜に１０％ＬＩＸ
６４Ｎ（商品名ヘンケル社製）のケロシン溶液１００部
に対して３０部のスチレンと　１部のジビニルベンゼン
、そして５部のベンゾイルパーオキサイドを加えたもの
を含浸させた。これを窒素気流下、水浴中６０℃に加温
し８時間重合させた。

調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に３ミリ
モル濃度の硫酸銅の硫酸溶液（ｐＨ２，５）　　１００
ｍ＆を入れ、他方の側には１Ｎ硫酸１００■ｅを入れた
。銅イオンの透過速度を調べたところ２，８３　ｘ　１
０−６モル／ｃｄ、ｈｒ’であった。

同様に調製した膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に
３ミリモル濃度の硫酸第一鉄の硫酸溶液（１）８２．５
）を入れ、他方の側には１Ｎ硫酸１００■Ｃを入れた。

鉄イオンの透過速度を調べたところ１，０７　Ｘ　１０
棒モル／ｃｊ、ｈｒであった。

実施例７ 実施例１と同じポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に
５ミリモル濃度のジベンゾ−１８−クラウン−６と３０
％アクリロニトリルと０．３％ジビニルベンゼンを加え
たジエチルジフェニル溶液を含浸させた。この膜を０．
３％ポリオキシエチレンノニルエーテル水溶液１５０■
ｅに浸し、窒素気流下５０℃に加温した。０．４５９の
ベルオキソニ硫酸カリウムの１０ｍＮ水溶液と０．４５
９の亜硫酸水素ナトリウムとを１■ｅづつ２時間にわた
って加えた。さらに１時間重合させて処理した膜を水洗
した。

この膜を透過セルに装着し、膜の一方の側に０．１モル
濃度の塩化カリウム１００　ｍ＃を入れ、他方の側に蒸
留水１００　ｍｌを入れて塩化カリウムの透過速度を調
べたところ１．３Ｘ　１０（モル／ｃｊ。

ｈｒであった。同様に調製した膜を透過セルに装着し、
膜の一方の側に０．１ミリモル濃度の塩化ナトリウムを
入れ、他方の側に蒸留水を入れて塩化ナトリウムの透過
速度を調べたところ、はとんど透過しなかった。

実施例８ ５ミリモル濃度の塩化テレフタロイルのリン酸トリオク
チル溶液を実施例４と同じポリプロピレン多孔質膜に含
浸した。受酸剤として５ミリモル濃度の水酸化ナトリウ
ムを加えた　１％ポリビニルアルコール水溶液に１００
時間浸た。ポリビニルアルコールは塩化テレフタロイル
で架橋され被覆膜を形成した。

こうしてｗ４！ＩＪＬ、た膜を透過セルに装着し、膜の
一方の側に０．１ミリモル濃度のフェニルアラニン、１
ミリモル濃度の塩酸、　１ミリモル濃度の過塩素酸ナト
リウムの水溶液４０■ｅを入れ、他方の側に０．１ミリ
モル濃度のフェニルアラニン。

１ミリモル濃度の塩酸水溶液４０■ｅを入れた。フェニ
ルアラニンは過塩素酸ナトリウムを入れた側から入れて
いない側へ輸送された。輸送速度は４．５３　ｘ　１０
’　／　ｃｄ　、ｈｒであった。

実施例９ 実施例５と同じポリプロピレン多孔質膜を既知法により
塩素化（塩素化率１０．７％）した後、やはり既知法に
よりアジド化、続いて還元しアミノ化した。アミノ化率
は０．３８％であった。

このアミノ化ポリプロピレン多孔質膜に、５ミリモル濃
度のジベンゾ−１８−クラウン−６のジエチルジフェニ
ル溶液を含浸した。５％ポリ塩化アクロイルのクロロホ
ルム溶液を膜の両面にキャスティングしガラス板に挾み
１２時間反応させた。次いで炭酸水素ナトリウム水に浸
し、水でよく洗浄後、ジアゾメタンで処理しカルボキシ
ル基をメチルエステル化した。

調製した膜を透過セルに装着し、一方の側に１ミリモル
濃度の過塩素酸カリウム１００１ｅを入れ、他方の側に
は蒸留水１００−を入れて過塩素酸カリウムの透過速度
を調べたところ、４，３Ｘ１０−７　／　ｃｊ　、ｈｒ
であった。同様にして１ミリモル濃度の塩化カリウムの
透過速度を調べたところ１．７Ｘ　１０−フ／ｃＩ７．
ｈｒであった。

（発明の効果） 本発明複合膜において含浸膜を被覆した趣薄膜は、含浸
膜材中のキャリヤや溶媒の流出を防止するのに必要かつ
十分な最低の膜厚を持ち、このような条件を有する趣薄
膜は従来の貼り合わせ法やコーティング法では得られな
いものである。その膜厚は超ｉ１Ｎ！形成原料によって
、また形成条件によって異なるが、容易に上記条件を充
たす趣薄膜層を得ることができる。

それ故含浸膜表面に一体化して形成された趣薄膜により
液体膜中のキャリヤや溶媒の流出が阻止されるので上記
実施例１，２、比較例に示されるように薄膜を有しない
含浸膜より長時間良好な透過性能を保持することが可能
となる。

このように本発明複合膜は従来の複合膜において問題の
多かった透過性能を飛躍的に向上するとともにキャリヤ
液層躾のもつ優れた選択性をも具備する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に使用する透過セルの概要図、第
２図は実施例１，２、比較例における透過液濃度と経過
時間との関係を示すグラフ、第３図は実施例３における
上記の関係を示すグラフである。 第１図において（１）・・・選択性透過膜。 （２）・・・透過セル、（３）・・・被透過液。 （４）・・・透過液、（５）・・・ディテクター。 （６）・・・栓、（７）・・・マグネチックスターラー
〃／図 、５．、ゎ１．ｕ、　　　　　　第２（！１θ０１４ 一一−＼−５、）１鵬４９リ　／ ρ０／ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−％
−１゛−１． ′１″０．０／ｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
＼、厘 液　　　　　　’１．．．”ｌ他Ａ？’ｌ　２壌″１３ 友　　　　・、・１、 θ、０１２　　　　　窪勅１　”’ｃ（−！３３０ 時間（廠〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質支持体に機能性液体、または機能性固体の溶液あ
   るいは分散液を含浸し、その両面に趣薄膜を形成し被覆
   したことを特徴とする選択透過性複合膜。