KR20200059639A

KR20200059639A - 중조로 탈황 처리된 더스트를 이용한 석고 제조방법

Info

Publication number: KR20200059639A
Application number: KR1020180144627A
Authority: KR
Inventors: 이훈하; 최광희; 성열붕; 조봉석; 박형석
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2020-05-29
Also published as: KR102152698B1

Abstract

본 발명은 탈황더스트 및 물을 혼합하여 탈황더스트 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 석고 제조방법 에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 중조로 탈황처리시 발생되는 탈황더스트를 단순 용해 후 폐수처리 또는 매립처리 방법에 비하여, 친환경적이며 이에 따라, 토양 오염이나 중금속 용출에 의한 환경 문제 야기를 피할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 석고는 사용 형태가 다양하고 다양한 분야에서 활용이 가능하므로 중조로 탈황처리시 발생되는 탈황더스트를 안정적이며 지속적이며, 대량으로 자원화할 수 있다.

Description

중조로 탈황 처리된 더스트를 이용한 석고 제조방법 {GYPSUM PRODUCTION METHOD USING DE-SOx DUST TREATED WITH NaHCO3}

본 발명은 중조로 탈황 처리된 더스트를 이용한 석고 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철소 소결 공장이나 발전소 등의 배가스를 중조(NaHCO₃) 분말을 이용하여 탈황 처리시 발생하는 탈황더스트와 염화칼슘 용액(CaCl₂(ℓ))과의 중화반응 처리를 통해 석고를 제조하는 방법에 관한 것이다.

배연탈황이란 배가스 탈황이라고도 하며, 공장·화력발전소 등에서 배출되는 배기가스 중의 황성분, 특히 이산화황을 제거하는 것을 의미한다. 현대산업의 발달과 더불어 각종 공장, 화력발전소, 소각장에서 배출되는 황산화물(SO_X), 질소산화물(NO_X)과 같은 유해가스 등은 심각한 대기오염을 초래함으로써 우리 인체에 호흡기 질환, 천식, 폐암 등 각종 질병을 유발시키고 있다. 특히 이산화황(SO₂)은 대기오염의 주원인으로 이러한 유해가스를 제거하는 방법은 세계 각국에서 많은 방식이 연구되고 있으며, 일반적으로 사용되는 탈황처리 기술은 다음과 같다.

배가스 함유 SOx 성분을 저감시키기 위하여 배가스를 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 이용하여 건식, 습식 또는 반습식 법으로 탈황처리를 실시한다. 또한 탈황처리에 후속하여, 질소산화물 처리를 위한 선택적 촉매환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 설비의 반응 효율 증대를 위해 SCR 전단의 탈황처리 설비에서 중조(탄산수소나트륨, NaHCO₃)를 이용하여 건식 탈황처리를 실시하는 사례가 증가하고 있다. 이때 탈황처리 부산물로써 탈황석고가 발생되거나 망초(황산나트륨, Na₂SO₄)계의 더스트가 발생하게 된다.

상기 탈황처리 부산물 처리방법으로는 수산화칼슘으로 탈황 처리한 더스트는 석고로 구성되어 있으므로 시멘트용 석고나 석고보드등 건축자재용 원료로 활용이 가능한 반면 중조로 탈황 처리된 더스트는 망초로 구성되어 있어서 물에 용해 후 폐수 처리하거나 매립 처리하고 있는 실정이다.

대기 배출 기준은 계속 강화되는 추세로 수산화칼슘을 이용하는 탈황방식으로는 배출 기준을 만족시키지 못하는 경우도 발생하고 있어, 중조를 이용한 탈황처리가 증가되는 경향이 있으나, 중조로 탈황 처리한 더스트의 처리문제가 또 다른 환경문제를 야기 시킬 수 있으므로 이에 대한 자원화 방안이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 제철소 소결공장 등의 배가스를 중조로 탈황처리시 발생되는 탈황더스트의 자원화 방법을 제공하고자 한다. 또한, 탈황더스트 중에 함유된 중금속이 용출 되지 않으며, 단순 용해 후 폐수처리 또는 매립처리 방법이 아닌 친환경적으로 탈황더스트를 자원화하는 방법을 제공하여, 중조로 탈황처리시 발생되는 탈황더스트를 안정적이며 지속 가능한 자원화 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면 탈황더스트 및 물을 혼합하여 탈황더스트 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 석고 제조방법이 제공된다.

상기 탈황더스트는 황산화물을 포함하는 배가스를 중조로 탈황처리하여 생성된 것일 수 있다.

상기 탈황더스트 수용액은 탈황더스트와 물의 중량비가 1:6~10일 수 있다.

상기 탈황더스트 수용액에 중금속 용출 저감제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 중금속 용출 저감제가 황화수소나트륨, 황화나트륨 및 ICX(Sodium Cellulose Xanthate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 염화칼슘 수용액은 석회석미분말, 탈탄산슬러지, 탈황슬래그 미분말, 생석회, 소석회 및 패각 중에서 선택된 1종 이상을 희염산과 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 희염산은 염산과 물의 중량비가 1:0.25~1일 수 있다.

상기 염화칼슘 수용액의 pH가 2 내지 5일 수 있다.

상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계가 pH 6 내지 8 범위에서 수행될 수 있다.

상기 석고를 수세 및 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 석고를 수세 및 여과한 후의 여액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조된 석고가 제공된다.

상기 석고 중의 염화물 함량이 0.02중량% 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면, 중조로 탈황처리시 발생되는 탈황더스트를 단순 용해 후 폐수처리 또는 매립처리 방법에 비하여, 친환경적이며 이에 따라, 토양 오염이나 중금속 용출에 의한 환경 문제 야기를 피할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 석고는 사용 형태가 다양하고 다양한 분야에서 활용이 가능하므로 중조로 탈황처리시 발생되는 탈황더스트를 안정적, 지속적이며, 대량으로 자원화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 석고 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 중조로 탈황 처리된 더스트를 이용한 석고 제조방법에 관한 것이다.

제철소 소결공장의 배가스 등에는 SOx 성분이 포함되어 있으며, 상기 SOx 성분을 제거하기 위하여 중조를 이용하여 탈황처리 할 경우 탈황더스트가 발생한다. 이와 같은 중조를 이용한 탈황 방식은 배가스의 열에 의해 2개의 중조에서 1개의 H₂O와 1개의 CO₂가 빠져 나가면서 더 많은 접촉 면적을 갖는 Na₂CO₃로 활성화되어 탈황효율의 증가와 약품비용의 절감효과를 얻을 수 있는 장점이 있다. 다만, 현재는 이러한 탈황 더스트를 활용할 수 있는 방안이 미비하여 탈황더스트를 단순 용해 후 폐수처리 또는 매립처리하고 있는 실정인바, 상기 탈황더스트를 이용하여 석고를 제조하는 경우, 탈황더스트를 안정적, 지속적이며, 대량으로 자원화할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 탈황더스트 및 물을 혼합하여 탈황더스트 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 석고 제조방법이 제공된다.

탈황더스트로부터 석고를 제조하기 위해 먼저, 상기 탈황더스트 및 물을 혼합하여 탈황더스트를 용해시켜 탈황더스트 수용액을 제조한다.

상기 탈황더스트는 황산화물(SOx) 성분을 포함하는 배가스를 중조로 탈황처리하여 생성된 것일 수 있으며, 예를 들어, 화력발전소, 공장, 소각장 등에서 연소에 의하여 발생하는 배가스나, 제철소 소결공장에서 발생되는 전기집진 처리한 배가스를 중조를 이용하여 탈황처리함에 따라 생성된 것일 수 있다.

상기 탈황더스트는 납(Pb), 아연(Zn) 등의 중금속 성분이 용출될 수 있으며 나트륨(Na), 칼륨(K) 등 알카리 성분 함량이 높고 또한 염소(Cl) 성분 함량이 높은 특징이 있다. 탈황재로 사용된 중조는 대부분 SOx 성분과 반응하여 황산나트륨(Na₂SO₄) 성분으로 전환되며, 배가스 중에 함유된 불용해성의 맥석 성분도 일부 포함되어 있다. 구체적으로, 탈황더스트의 구성하는 주요결정상은 황산나트륨, 염화나트륨 및 염화칼륨, 탄산나트륨, 황산칼슘 및 탄산칼슘 등이며, 철 산화물을 포함한다. 상기 탈황더스트 수용액의 주요 결정상 중 황산나트륨, 염화나트륨 및 염화칼륨 등은 물에 용해성이 높은 성분이므로, 물에 용해시켜 알칼리성의 탈황더스트 수용액을 제조할 수 있다.

한편, 상기 탈황더스트 수용액은 탈황더스트(고형분 기준)와 물의 중량비가 1:6~10이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 1:6 미만인 경우, 용해되지 않은 탈황더스트 고형분이 여과물에 잔존하거나, Na₂SO₄·10H₂O등의 결정체가 여과물과 혼재하므로 바람직하지 않고, 1:10을 초과하는 경우, 후속 공정의 중화반응 후 여과액 량의 증가로 폐수처리 물량이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 탈황더스트 수용액에 중금속 용출 저감제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈황더스트 수용액에는 납, 아연, 구리, 니켈 및 크롬등의 중금속이 포함되어 있을 수 있으며, 상기 중금속 성분 제거를 위해 중금속 용출 저감제를 첨가하는 경우, PbS, ZnS, CuS, NiS, Cr₂S₃, CrS₃ 형태의 착염이 형성되고, 이를 여과처리 함으로써, 중금속 제거가 가능하다. 본 발명에서는 상기 중금속 용출 저감제 첨가량을 한정하지 것은 아니며, 폐기물 용출기준에 부합하도록 중금속 용출 저감제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 납의 경우, 폐기물 용출기준인 3mg/L 이하가 용출되도록 중금속 용출 저감제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 중금속 용출 저감제로는 황화수소나트륨(NaHS), 황화나트륨(Na₂S) 및 ICX(Sodium Cellulose Xanthate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하고 하기와같은 중화반응을 통하여 석고를 제조할 수 있다.

[식 1]

Na₂SO₄(ℓ) + CaCl₂(ℓ) -> CaSO_4·2H₂O(s) + 2NaCl(ℓ)

상기 염화칼슘 수용액은 석회석미분말, 탈탄산슬러지, 탈황슬래그 미분말, 생석회, 소석회 및 패각 등 CaO 성분 함량이 높은 분말 중에서 선택된 1종 이상과 희염산과 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 희염산은 염산과 물의 중량비가 1:0.25~1인 것이 바람직하다. 즉, 염산과 물의 희석배율은 염산:물=1:0.25 내지 1:1인 것이 바람직하다. 1:0.25 미만인 경우, 염화칼슘 수용액 제조시 반응온도가 높고, 반응 용액 중에 CaCl₂nH₂O 결정체가 생성되는 문제점이 있다. 반면, 1:1 초과하는 경우, 후공정의 석고 제조 시 폐수 발생량이 과다하게 발생되는 문제점이 있다. 한편, 상기 염산은 공업용 염산, 재생 염산 및 폐염산 등 제한 없이 사용이 가능하다.

상기 염화칼슘 수용액을 제조함에 있어서는, 염화칼슘 수용액의 pH가 2 내지 5가 되도록 하는 것이 바람직하다. pH 2 미만일 경우 미반응 염산이 많이 남아 있어 바람직하지 않으며 반면, pH 5 초과일 경우 미반응의 CaO가 잔존할 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 염화칼슘 수용액 제조시 염산과 반응하지 않고 남은 잔사 성분은 여과하여 제거 할 수도 있고 잔사 성분을 염화칼슘 수용액 에 포함시켜도 무방하다. 잔사 성분을 포함할 경우 제조되는 석고의 순도를 저하시키는 요인이 될 수도 있지만, 사용한 CaO 원료 중에서 염산에 불용분이 적을 경우에는 잔사 성분을 포함시켜도 문제 되지 않는다.

한편, 상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계는 pH 6 내지 8 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. pH 6 미만일 경우 폐수중 염소 이온 함량이 증가하는 문제점이 있다. 반면, pH 8 초과일 경우 폐수 중 Na 이온 함량이 증가하여 폐수 처리시 부하가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 석고를 수세 및 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 석고는 석고 표면에 NaCl염이 흡착되어 있으므로, 수세를 통하여 NaCl 함량을 저감할 수 있다. 본 발명에서는 석고와 수세수의 고체/수세수의 비율은 한정하지는 않으며, 수세에는 물을 이용할 수 있다. 다만, 수세 처리를 통해 석고 중의 염화물 함량이 0.02% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 제조된 석고를 시멘트 원료로 활용하고자 할 경우 염화물 함량이 높으면, 철근 부식 등의 문제를 발생시킬 수 있기 때문이다.

또한, 상기 석고를 수세 및 여과한 후의 여액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 중화반응시 생성되는 NaCl계 여액과 석고의 수세 및 여과에 따라 발생하는 NaCl계 여액은 감압 증발 처리를 통해 NaCl 결정상 제조가 가능하며, NaCl 결정은 필요시 전기분해를 통해 가성소다와 염산을 제조하기 위한 원료로 활용이 가능하다.

이와 같이 제조된 석고는 석고 케이크형태로 사용하거나 건조 및 분쇄하여 분말 형태로 제조하여 사용할 수 있으며, 석고보드용 또는 시멘트용 원료로 활용 가능하고, 전술한 용도로서만 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 따라 제조된 석고는 다양한 형태로 활용이 가능하므로 탈황더스트를 안정적, 지속적이며, 대량으로 자원화할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예

제철소 소결공장의 배가스를 중조로 탈황처리하여 생성된 탈황더스트 60g을 증류수 600ml에 용해시켜, 탈황더스트 수용액을 제조하였으며, 상기 탈황더스트의 용해율은 92.9%이고, 수용액의 pH는 10.2였다. 상기 탈황더스트의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

Na₂O	Al₂O₃	SiO₂	K₂O	CaO	Fe₂O₃	PbO	SO₃	Cl
44.4	0.07	0.14	1.85	2.07	1.61	0.17	41.9	6.72

(단위: 중량%)

제철 공정의 부산물인 탈탄산슬러지, 석회석미분말 및 탈황슬래그를 CaO 원료로 사용하고 공업용 염산(36% HCl)과 반응시켜 염화칼슘 수용액을 제조하였다. 탈탄산슬러지, 석회석미분말 및 탈황슬래그의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.

구분	MgO	Al₂O₃	SiO₂	CaO	Fe₂O₃
탈탄산슬러지	5.50	1.62	3.36	54.7	2.02
석회석미분말	1.27	1.93	3.61	51.8	1.60
탈황슬래그	2.39	6.23	10.26	44.7	7.81

(단위: 중량%)

상기와 같이 제조된 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 하기 식 1에 따른 중화반응을 통하여 석고를 제조할 수 있었다.

[식 1]

Na₂SO₄(ℓ) + CaCl₂(ℓ) -> CaSO_4·2H₂O(s) + 2NaCl(ℓ)

이하에서는 황화수소나트륨을 이용하여 탈황더스트 수용액에 포함된 중금속 중 납 성분을 제거하는 실시예를 설명한다. 본 실시예에서 사용한 황화수소나트륨 용액 성분은 하기 표 3과 같다.

구분	Na	Total S
NaSH 용액	14.6%	21.4%

(단위: 중량%)

상기에서 제조된 탈황더스트 수용액 100ml를 분취하고, 상기 탈황더스트 수용액에 황화수소나트륨 용액 원액과 희석액을 0ml, 0.01ml, 0.1ml, 1ml, 2ml, 4ml를 첨가 후 1시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합액을 여과하고 여액을 ICP로 분석하여 탈황더스트 수용액 중의 납 함량을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.

구분	0ml	0.01ml	0.1ml	1ml	2ml	4ml
NaSH 원액	26	0.5	<0.4	<0.4	<0.4	<0.4
NaSH 1/100 희석액	26	23	21	0.53	0.42	0.30
NaSH 1/1000 희석액	26	23	22.9	22.6	22.4	20.9

상기 표 4를 참조하면, 황화수소나트륨 용액을 첨가할 경우 납 성분이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

탈황더스트 및 물을 혼합하여 탈황더스트 수용액을 제조하는 단계; 및
상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈황더스트는 황산화물을 포함하는 배가스를 중조로 탈황처리하여 생성된 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈황더스트 수용액은 탈황더스트와 물의 중량비가 1:6~10인 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈황더스트 수용액에 중금속 용출 저감제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 중금속 용출 저감제가 황화수소나트륨, 황화나트륨 및 ICX(Sodium Cellulose Xanthate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염화칼슘 수용액은 석회석미분말, 탈탄산슬러지, 탈황슬래그 미분말, 생석회, 소석회 및 패각 중에서 선택된 1종 이상을 희염산과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 희염산은 염산과 물의 중량비가 1:0.25~1인 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염화칼슘 수용액의 pH가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈황더스트 수용액에 염화칼슘 수용액을 투입하여 반응시키는 단계가 pH 6 내지 8 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 석고를 수세 및 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 석고를 수세 및 여과한 후의 여액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석고 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 석고.
제12항에 있어서,
상기 석고 중의 염화물 함량이 0.02중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석고.