JP6988580B2 - リン酸肥料原料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、肥料効果の高いリン酸肥料原料の製造方法に関する。

我が国は降水量が多いので、土壌からミネラル分が流出して、土壌が酸性化し易い。そのため、植物を生育させる際に使用するリン酸肥料には土壌中のリン酸濃度だけでなく、土壌ｐＨも同時に増加させる塩基性リン酸肥料が広く使用されている。現在、塩基性リン酸肥料として、アルカリ分を多く含む溶成リン肥が利用されている。

現在、高炉から出銑された溶銑は不純物として約０．１質量％のリンを含んでいるが、リンは、製鋼工程でフラックスを添加し酸素を吹き込むことで酸化除去されて、製鋼スラグとして排出されている。

特許文献１に示すように、製鋼スラグのリン酸濃度は１〜４質量％程度であり、リン酸肥料として十分な濃度ではないものの、製鋼スラグ中には、フラックス由来のＣａＯ分や溶銑から酸化除去されたＳｉＯ₂分が多量に含まれているので、ケイ酸リン酸肥料として利用されている。

しかし、現在でもリン酸肥料の原料であるリン鉱石の全量を輸入に依存している我が国では、製鋼スラグ中のリン酸分は有用なリン酸肥料資源として考えられており、特許文献２〜４に示すように、製鋼スラグ中のリン酸分を濃縮して高リン酸スラグを製造し、製鋼スラグからリン酸肥料を製造することが試みられている。

ところで、上記リン酸肥料を肥料として使用する際において肥料効果を高めるには、リン酸濃度だけではなく、リンの結晶状態や鉱物相を制御する必要がある。例えば、上記溶成リン肥は、燐鉱石と酸化マグネシウムを融解し混合して、ジェット水流で急冷して製造した肥料であり、リン含有鉱物相を、非晶質、即ち、ガラスにすることにより、肥料効果を高めている。なお、リン含有鉱物相とは、肥料中各鉱物相の中でリンが濃化した相を指すこととする。

特許文献５〜７には、リン含有鉱物相であるＣａ₃（ＰＯ₄）₂−Ｃａ₂ＳｉＯ₄固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅相、又は、７ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅相（以下、「固溶体相」）、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂相（以下、「Ｃ₃Ｐ相」）及びガラス相の中で、リン酸肥料としての肥料効果が最も高い相が固溶体相であるとし、その固溶体相が晶出するスラグの組成条件やその製造方法が開示されている。

特許第５１０５３２２号公報 特開平１１−１５８５２６号公報 特開２００９−１３２５４４号公報 特許第５５９４１８３号公報 特開２０１５−１８９５９１号公報 特開２０１６−７４９４０号公報 特開２０１６−８８７５７号公報

特許文献５〜７に記載の方法では、製鋼スラグを原料としてリン酸肥料を製造する場合、一度製鋼スラグを電気炉やロータリーキルンで還元することによりリン濃度が高い溶銑を製造し（以後、高Ｐ溶銑と呼ぶ）、その高Ｐ溶銑を鍋等で脱リンすることにより、製鋼スラグよりリン酸濃度が高い脱リンスラグを製造している。また、さらに脱リン条件を制御することにより脱リンスラグの組成を特定の範囲に調整し、そして溶融状態の脱リンスラグを固化させる時の冷却速度を制御することにより、スラグ中で固溶体相を意図的に晶出させ、肥料効果の高いリン酸肥料を製造している。

例えば、特許文献６及び７に記載の方法では、スラグ組成をＣａＯとＳｉＯ₂との重量濃度比で表示する塩基度αが１．５以上３．０以下であり、Ｐ₂Ｏ₅が８質量％以上（−４α²＋２３α−４）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下の範囲に制御し、溶融状態から固化せる時の冷却速度を１０℃／分以上にする事により固溶体相を晶出させ、肥料効果の高い肥料を製造している。

しかし一方で、高Ｐ溶銑を脱リンした時に、塩基度αが１．５より小さかったり、塩基度αが３．０より大きかったり、塩基度αが１．５以上３．０以下であってもＰ₂Ｏ₅濃度が（−４α²＋２３α−４）超であったり、もしくは冷却速度が１０℃／分未満であったりすると、肥料効果が急激に落ちるという問題がある。これは、スラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度が（−４α²＋２３α−４）を超える、もしくは冷却速度が１０℃／分未満になると、脱リンスラグ中のリン含有鉱物相が固溶体ではなく、肥料効果が低いリン含有鉱物相であるβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出し、その結果、肥料効果が急激に落ちる。そのため、肥料効果の高いスラグの品質を維持し、溶銑中のＰ濃度によらず再現性良くリン酸肥料を製造するためには高Ｐ溶銑の脱リン時に、スラグ組成や冷却速度を適切に制御しなければならず、条件の制御が厳しいという課題がある。

そこで本発明は、上記の状況に鑑み、高Ｐ溶銑を脱リンしてリン酸肥料原料を製造する際に、製造条件の制御をより緩和した肥料効果が高いリン酸肥料原料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、高Ｐ溶銑に対して、脱リン試験を行って検討した結果、まず、
（１）高Ｐ溶銑の脱リンではＭｇＯを主成分とした脱リン剤を利用することにより脱リンスラグ中でＭｇ₃（ＰＯ₄）₂を晶出させることが可能であること、
（２）脱リンスラグ中のリン含有鉱物相は、脱リン剤および酸素源の条件を制御すれば冷却速度に依存しないこと、を見出した。

また、本発明者らは、脱リン試験により、さらに脱リン処理の条件を詳細に調べたところ、
（３）溶銑中のＰ濃度が０．８質量％以上になると、一般的には脱リン効果がないと言われている酸化マグネシウムでも十分に脱リン剤となり、酸素量を適正に制御すればスラグ中のリン酸濃度が１０質量％以上になること、
（４）溶銑中のＰ濃度が高い場合にはスラグ中のリン酸濃度が高くなり、液相線温度、固相線温度の高いＭｇＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃系のフラックスでも、融点の低いＰ₂Ｏ₅自身が滓化促進効果をもち、脱リンを促進させること、を見いだした。

上記の知見をもとにした本発明は以下の通りである。
（１）転炉もしくは取鍋において、Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑に対して、脱リン剤として、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が、脱リン剤の全質量中で９０質量％以上含まれているものを、ＭｇＯ換算で合計５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素ガスもしく酸化鉄の形態で酸素を７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上（ＭｇＯ原単位ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下吹くもしくは添加することにより脱リンし、その後冷却することにより、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上で、酸化鉄量がｔ．Ｆｅで４０質量％以下、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率が０．３以下で、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が０．６以上であり、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出しているリン酸肥料原料を得ることを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。
（２）前記溶銑は、製鋼スラグを原料として電気炉で炭材を添加し還元することにより製造された溶銑であることを特徴とする上記（１）に記載のリン酸肥料原料の製造方法。

本発明によれば、高Ｐ溶銑の脱リンにより、肥料効果の高いリン酸肥料原料を製造することが可能である。

製鋼工程においてリン酸肥料原料を製造する工程の一例を示す図である。 溶銑中Ｐ濃度とスラグ中のリン酸濃度との関係を示す図である。 ＭｇＯ添加量と酸素供給量との関係を示す図である。 酸素供給量とスラグ中のリン酸濃度及びｔ．Ｆｅ濃度との関係を示す図である。 ＭｇＯ添加量とスラグ中のリン酸濃度及びｔ．Ｆｅ濃度との関係を示す図である。 溶銑中Ｐ濃度が０．８質量％の場合のＭｇＯ添加量とスラグ中のリン酸濃度との関係を示す図である。 高Ｐ溶銑を脱リン後の、スラグ中のＭｇＯ，Ｐ₂Ｏ₅濃度の関係を示す図である。 スラグ中ＣａＯ／ＭｇＯ比とＭｇ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂量との関係を示す図である。 スラグ中ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比とＭｇ₃(ＰＯ₄)₂量との関係を示す図である。

本発明の製造方法は、転炉もしくは取鍋において、Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑に対して、脱リン剤として酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が、脱リン剤の全質量中で９０質量％以上含まれているものをＭｇＯ換算で合計５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素ガスもしく酸化鉄の形態で酸素を７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上（ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下吹くもしくは添加することにより脱リンし、その後冷却することにより、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上で、酸化鉄量がｔ．Ｆｅで４０質量％以下、ＣａＯとＭｇＯとの濃度の比率（ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率）が０．３以下で、かつＭｇＯとＰ₂Ｏ₅との濃度の比率（ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率）が０．６以上であり、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出しているリン酸肥料原料を製造することを特徴としている。

ただし、酸化鉄の濃度は、試料中に酸化鉄として含まれるＦｅの濃度全量で表示することとし、以後、"ｔ．Ｆｅ"と表示する。

まず、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグの製造方法について、本発明に係る製造工程の前工程まで含めて全体概要を説明する。図１に、製鋼工程において、リン酸含有スラグを製造する工程の一例を示す。

図１に示すように、製鋼工程においては、高炉で製造した溶銑であって、通常はリンを０．０８〜０．１５質量％含有する溶銑を転炉に移送し、溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を吹き込んで、溶銑とスラグの反応で、溶銑の脱リン処理S01を行う。

脱リン処理S01によって生成した転炉脱リンスラグ４１を転炉から排出し、その後、転炉内の溶銑の上に、再度、スラグを形成し、酸素源を吹き込んで、脱炭処理S02を行う。脱炭処理S02で得られた溶鋼に２次精錬S03を施した後、連続鋳造S04で鋼片を製造する。

脱リン処理S01の後、転炉から排出される転炉脱リンスラグ４１には、溶銑中のリンが酸化したリン酸とともに、多量の鉄分を含んでいる。そこで、転炉脱リンスラグ４１から鉄やリン等の有価元素を回収するために、転炉脱リンスラグ４１に還元・改質処理S11を施す。

還元・改質処理S11においては、電気炉を用いて転炉脱リンスラグ４１を溶融し、還元剤及び改質剤として、微粉炭、Ａｌ₂Ｏ₃源、ＳｉＯ₂源を添加して、リンを０．８〜４．０質量％と多く含有する高Ｐ溶銑４２を製造する。

そして、高Ｐ溶銑４２に、必要に応じて脱Ｃｒ処理Ｓ１２を施した後、還元改質処理S11で生成したスラグ、および脱Ｃｒ処理S12を施した場合にはその処理後のスラグを、可能な限り除滓する。その後に、ＭｇＯ源である、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、煉瓦屑を原料として成分を調整したフラックスを添加し、酸素を吹き込む脱リン処理S13を施して、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグ５０を製造する。このとき、リン酸含有スラグ５０にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出するように、添加するフラックスの組成および酸素供給量を制御する。この脱リン処理S13は、溶銑鍋または電気炉で行うことができる。

なお、脱リン処理S13によって、リン含有濃度で０．１〜０．３質量％まで脱リンされた溶銑５１は、高炉で生成された溶銑とともに転炉へ供給される。

本発明においては、脱リン処理S13において、前述した組成の高Ｐ溶銑に対して、脱燐剤を所定量添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素を所定の条件で供給することにより、前述した組成のリン酸含有スラグ５０が製造される。

さらに、リン酸含有スラグ５０は冷却処理S14により冷却され、必要に応じて粉砕処理S15において、冷却されたリン酸含有スラグ５０を粉砕し、リン酸肥料として効果を向上させたリン酸肥料原料６０を製造する。なお、冷却条件は特に限定されるものではないため、急冷でも徐冷でもなんでもよい。

以下では、脱Ｐ処理S13において、（１）原料である高Ｐ溶銑の成分を限定する理由、（２）脱リン剤として酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを使用する理由、（３）酸素供給量を限定する理由、（４）ＭｇＯ換算の添加量を限定する理由、（５）溶銑温度を限定する理由について説明する。また、リン酸含有スラグのリン含有鉱物相からＭｇ₃（ＰＯ₄）₂の晶出を促進するために、リン酸含有スラグにおいて、（６）成分組成の合計を限定する理由、（７）ＭｇＯ、Ｐ₂Ｏ₅およびｔ．Ｆｅ濃度を限定する理由、（８）ＣａＯとＭｇＯとの濃度比を限定する理由、（９）ＭｇＯとＰ₂Ｏ₅との濃度比を限定する理由を説明する。

［（１）高Ｐ溶銑の成分］
リン酸含有スラグの組成は、高Ｐ溶銑の組成に大きく影響を受けるため、ＭｇＯで脱リンを実施し、そのリン酸含有スラグの組成効果を高めるためには、高Ｐ溶銑の組成を制限する必要がある。

リン酸含有スラグは、その脱リン処理を行った高Ｐ溶銑の組成に影響される。本発明では、「Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％」の溶銑について検討し、その中でも本発明に適した成分範囲を本発明の対象とする。本発明は高Ｐ溶銑を脱リン処理してリン酸含有スラグを製造するため、対象とする溶銑成分は入手が可能なものである必要があるからである。
また、発明により製造するスラグは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上で、酸化鉄量がｔ．Ｆｅで４０質量％以下、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率が０．３以下で、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が０．６以上のものである。このスラグが、リン酸肥料原料として優れていることは後述する。

この検討は、先ず、上記した溶銑を対象として、高周波誘導炉を用いて実験することにより行った。
先ず溶銑１５ｋｇを高周波誘導炉に収容し、溶銑中のＣ濃度及び一般的な耐火物溶損抑制の観点から、脱リン処理時の一般的な処理温度である１３００〜１４５０℃の範囲に溶銑温度を調整した後に、酸素と脱リン剤とを上方から添加した。脱リン剤の滓化を考えて、酸素供給量は脱リン剤の投入量に応じて変化させた。なお、底吹ガスはなしとした。

高Ｐ溶銑中のＣ濃度は、３．０〜５．０質量％の範囲である。Ｃ濃度が低いと液相線温度が高くなる。また、脱Ｐ反応と同時に脱Ｃ反応も進行するため、脱リン処理時の処理温度である１３００〜１４５０℃の範囲で常に溶銑が液相となるためには、３．０質量％以上の濃度が必要である。一方で、Ｃ濃度の上限は、飽和に近い５．０質量％程度で十分である。

高Ｐ溶銑中のＳｉ濃度は、０．４０質量％以下とする。溶銑中のＳｉは脱Ｐ処理時に全て酸化されてＳｉＯ₂となり、スラグ中に混入する。スラグ中のＳｉＯ₂量が高いと脱Ｐ効果が落ちるため、Ｓｉ濃度は０．４０質量％以下に限定する必要がある。また、溶銑中には不可避的にＳｉが含まれることから実質的にＳｉ濃度は０．０１質量％以上とする。

高Ｐ溶銑中のＭｎは、対象とするＰ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑を製造する際に付随して０．０１質量％以上含有されるものである。溶銑中のＭｎも脱Ｐ処理時に酸化されるものであるが、脱リン反応に関しては添加酸素が溶銑中のＦｅと反応してスラグ中に生成する酸化鉄と同様な影響を及ぼすものである。溶銑のＭｎ濃度が高いとスラグ中にＭｎＯが多く含有されることになるが、ＦｅＯ濃度が高いスラグと同様に、スラグ量が増えてしまう結果Ｐ₂Ｏ₅濃度が低下してしまうことと、リン酸肥料としての重量が増えてしまうという問題に繋がる。そこで、対象とするＰ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑を脱燐処理して、本発明に係る組成のスラグを製造する際に、許容できるＭｎの最高濃度を１．４０質量％とする。このＭｎ濃度の上限は、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑を製造する際の原料を調整することにより、コントロールすることができる。

高Ｐ溶銑中のＰ濃度は、０．８〜４．０質量％とする。Ｐ濃度をこの範囲に限定する理由について、以下の実験により確認した。
まず、脱リン剤としては、酸化マグネシウムを用い、溶銑中のＣ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％であって、Ｐ濃度が、それぞれ０．２、０．８、１．０、３．０質量％の溶銑に対して、ＭｇＯを１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ一括で添加し、酸素は２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加した。その時、脱リン実験をした時のスラグ中リン酸濃度と溶銑中Ｐ濃度との関係を図２に示す。

図２に示すように、処理前の溶銑中のＰ濃度が０．２質量％の時では、全く脱Ｐ反応が進行しなかった。一方で、処理前の溶銑中Ｐ濃度が０．８質量％以上になると脱リン反応は容易に進行し、スラグ中Ｐ₂Ｏ₅濃度も１０質量％以上となった。一般的なＰ濃度が０．１質量％程度の高炉溶銑では、ＭｇＯは脱リンにあまり影響しないと考えられているが、今回の実験で高Ｐ溶銑に対しては脱リン効果があることが確認された。

その理由は二つあると考えられる。一つ目は、単純に溶銑中のＰ濃度が高炉溶銑に比べ高くなったことにより、Ｐが反応しやすくなり、ＣａＯに比べて弱塩基性であるＭｇＯでも脱リンが進行したためである。二つ目は、Ｐ₂Ｏ₅単体の融点が低いため、スラグ中のリン酸濃度が高くなると液相線温度が高くて滓化しにくいＭｇＯ−ＦｅＯ_x系フラックスでも、滓化が進行したためである。

また、図２に示した例では、ＭｇＯを１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ一括で添加したが、後で図６に示す実験によりＭｇＯを２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加した場合は、Ｐ濃度は０．８質量％が下限であることが確認された。以上の結果から、溶銑中のＰ濃度は０．８質量％以上とする。リン酸濃度が高いスラグを多量に得るためには、処理前の溶銑中Ｐ濃度が高い方が好ましく、１質量％以上であることが好ましい。また、溶銑中のＰ濃度の上限は、入手可能な範囲として４．０質量％とする。

［（２）脱リン剤として酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを使用する理由］
図２や後で示す図６により、溶銑中のＰ濃度が０．８質量％以上あれば、ＭｇＯを添加して脱リンしたときに生成するスラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度が１０質量％になることが分かった。但し、後で図８及び図９を用いて説明するように、リン酸肥料原料としてのリン酸含有スラグにおいて有用なＭｇ₃（ＰＯ₄）₂を多く含ませるためには、脱リン剤として添加するフラックスになるべく純度の高いＭｇＯを用いる必要がある。
そこで、使用する脱リン剤は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せとする。そして、脱リン剤全体中において、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計は、９０質量％以上にする必要がある。高Ｐ溶銑の脱リンによりリン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂を生成させるには、フラックスとしてＭｇＯが必要であり、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムは１２００〜１４００℃の高温で熱せられるとＭｇＯとなるため、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのフラックスは高温で全てＭｇＯとなり、脱リン剤として有効に働くからである。

［（３）酸素供給量を限定する理由］
酸素供給量は、ＭｇＯ添加量に応じて適正に制御する必要がある。高Ｐ溶銑中のＰ濃度が高いため、発生するスラグ量は脱リン剤と酸素の添加量とで大凡決まる。但し、この時、ＭｇＯの添加量に関わらず酸素量が少なすぎると、主として溶銑中のＳｉが酸化された段階で反応が止まってしまい、十分な脱リン反応が進行しない。一方でＭｇＯ添加量に対して酸素量が多すぎると、脱リン反応が飽和し、過剰な酸素がＦｅＯやＭｎＯの生成、並びに脱炭に使用されてしまう。そのため適正な酸素供給量が存在する。

ここで、ＭｇＯの原単位と酸素原単位との関係に応じて生成されるリン酸含有スラグの組成を調査した結果を、図３に示す。この調査では、Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑１５ｋｇを高周波誘導炉に収容し、脱リン剤として酸化マグネシウムを５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素源として酸化鉄を５〜４０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加した。図３において、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上かつｔ．Ｆｅ濃度が４０質量％以下を「○」、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％未満の場合を「×」、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上でかつ、ｔ．Ｆｅ濃度が４０質量％超のものを「▲」で表記した。

先ず、溶銑中のＰ濃度は、調査した範囲では有意な影響を及ぼさなかった。Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％の条件でＰ濃度が０．８質量％以上あれば、ＭｇＯ量と酸素量とに依存して生成されるスラグ組成に影響は現れないと言える。

次に、酸素供給量が５ｋｇ／溶銑ｔｏｎの場合は、ＭｇＯの添加量に関係なくＰ₂Ｏ₅濃度は１０質量％未満であった。このように酸素供給量が少ないと、酸素は主として溶銑中Ｓｉとの反応に費やされてしまうほか、ＣやＦｅ、Ｍｎとも反応するので、スラグ中Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上にまでは至らないのである。

この状況は、例えばＭｇＯ添加量を１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとした場合の、酸素供給量に応じたＰ₂Ｏ₅濃度とｔ．Ｆｅ濃度との変化を示す、図４から理解される。ＭｇＯ添加量が１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎであれば、酸素により生成されるＰ₂Ｏ₅との反応には十分な量と言えるが、酸素供給量が５ｋｇ／溶銑ｔｏｎではＰ₂Ｏ₅濃度は４質量％程度しか生成されなかった。この酸素供給量が１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎになると、Ｐ₂Ｏ₅濃度は２５質量％程度となっていたので、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上となるためには、おおよそ酸素供給量は７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上は必要であったといえる。

図４において、酸素供給量が１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎまではＰ₂Ｏ₅濃度が上昇したものの、それを超えると却って低下し、代わりにｔ．Ｆｅの濃度が上昇した。ｔ．Ｆｅはリン酸肥料原料においては必須成分では無い一方、その重さを増してしまい、さらには相対的にＰ₂Ｏ₅濃度を低下させてしまうので、４０質量％以下とする。スラグ中ＭｎＯ濃度は、ｔ．Ｆｅ濃度が高い場合に高くなっているので、ＭｎＯ濃度の管理もｔ．Ｆｅ濃度の管理で代表することができる。

また、酸素供給量を２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎにした場合のＭｇＯの添加量が生成スラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度及びｔ．Ｆｅ濃度に及ぼす影響を、図５に示す。図５において、ＭｇＯの添加量は５ｋｇ／溶銑ｔｏｎでＰ₂Ｏ₅濃度が９質量％であったが、このときｔ．Ｆｅが５０質量％を超えており、ｔ．Ｆｅによって希釈されてしまったものである。したがって、図３に示したように、ＭｇＯ添加量は５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上とすることがＰ₂Ｏ₅：１０％以上を得るために適当と分かるが、酸素供給量を適切に制約しないと、ｔ．Ｆｅ濃度が高くなり過ぎてしまい、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上という目標を達成できない場合が生じるといえる。ここでＭｇＯの添加量を増やしていくとＰ₂Ｏ₅濃度が上昇するが、ＭｇＯの添加量が２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ程度以上ではＰ₂Ｏ₅濃度の上昇が止まる。これはＭｇＯの添加量が増加したことに伴ってスラグ生成量が増加したために、溶銑中Ｐと酸化鉄との反応や、その反応で生成されるＰ₂Ｏ₅とＭｇＯとの反応が進みにくくなったことが影響したと考えられる。したがって、ＭｇＯの添加量と酸素供給量との関係には、適切な範囲があることが理解される。

以上の実験の結果、経験式から、図３に示すように、供給する酸素量は、７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上（ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とする。この範囲であれば、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上かつｔ．Ｆｅ濃度が４０質量％以下のリン酸含有スラグを製造することができる。

［（４）ＭｇＯ換算の添加量を限定する理由］
脱リン剤であるＭｇＯの添加量は５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎにする必要がある。ここで、脱リン剤は、前述したように酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が、脱リン剤の全質量中で９０質量％以上含まれているものであり、これらに含まれているＭｇＯ質量の合計添加量（ＭｇＯ換算の添加量）をＭｇＯの添加量とする。また、上述したように発生するスラグ量は、ＭｇＯの添加量と酸素量とによって決まる。そのため、ＭｇＯの添加量が少なすぎると、生成するリン酸含有スラグが少なくなるため、経済合理性がなりたたない。

一方で、ＭｇＯの添加量が多すぎると、発生するスラグ量が多くなりすぎて、炉内から溢れるため、上限値がある。また、図２に示したように、処理前の溶銑中のＰ濃度が低い場合には、溶銑中のＰ濃度が高い場合に比べてスラグ中のＰ₂Ｏ₅濃度が低くなる。そのため、溶銑中Ｐ濃度が低い時に、さらにスラグ量が多くなると、相対的にスラグ中のリン酸濃度は低くなる。そのために、添加するＭｇＯ量も適正に制御する必要がある。

図６は、溶銑中Ｐ濃度が０．８質量％の溶銑を使用した時の、ＭｇＯ添加量と脱リン後のリン酸濃度との関係を示す図である。なお、酸素供給量は、前述した７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上（ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下の範囲とした。図６に示すように、ＭｇＯの添加量が３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎである場合はスラグ中Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％未満に低下したため、溶銑中のＰ濃度＝０．８質量％まで対象とする場合は、ＭｇＯ添加量は２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下にする必要がある。

［（５）処理温度を限定する理由］
リン酸含有スラグを製造する際には、１３００〜１４５０℃で脱リン処理を行う必要がある。

本発明ではＣ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑を脱リン処理するため、溶銑の一部が凝固してしまうことを避けるために、脱リン処理中の溶銑温度は１３００℃以上が必要である。さらに、溶銑温度が１３００℃未満であると、スラグが完全に溶融しない場合があり、その場合、リン酸肥料としての肥料効果が発現しない。一方、溶銑温度が１４５０℃を超えると、脱リン反応平衡から脱リンが進み難くなって、スラグ中のリン酸濃度が低下してしまう他、加熱コストが嵩むし、処理容器の耐火物の損耗も激しくなる。以上の理由から、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の範囲で脱リン処理を行う。

以上のように高Ｐ溶銑の脱リンスラグは、その脱リン処理を行った高Ｐ溶銑の組成に影響される。本発明では、「Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％」の溶銑である。
このような溶銑を対象として、脱リン剤として酸化マグネシウム等を９０質量％以上含むものをＭｇＯ換算で合計５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素ガスもしく酸化鉄の形態で酸素を７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下吹くもしくは添加することによって、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上で、酸化鉄量がｔ．Ｆｅで４０質量％以下、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率が０．３以下で、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が０．６以上であるリン酸含有スラグが生成される。
以下に、このスラグがリン酸肥料原料として適していることを説明する。

［（６）スラグの成分組成の合計を限定する理由］
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯ各成分の合計は、処理対象とする溶銑を製造した際のスラグが当該溶銑を脱リン処理する際にも一部残留する可能性があるため、その影響を多少受けるものの、そのスラグの主成分もＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃であるため、各成分の合計は７０質量％以上となるのが普通である。但し、脱リン剤には酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が、脱リン剤の全質量中で９０質量％以上含まれているものを用い、余計な成分を持ち込まないように留意しなければならない。各成分の合計が７０質量％未満であると、上記成分以外の成分とリン酸とが化合物を形成して、目的のリン含有鉱物相を晶出できなくなるので、上記各成分の合計は７０質量％以上とする。好ましくは８０質量％以上である。

［（７）ＭｇＯ、Ｐ₂Ｏ₅およびｔ．Ｆｅ濃度を限定する理由］
リン酸肥料原料においては、Ｐ₂Ｏ₅の濃度が高い方が良い。しかし、高Ｐ溶銑の脱リン処理という特性上、適切なＰ₂Ｏ₅濃度の範囲が存在する。そこで、本発明ではＰ₂Ｏ₅濃度の下限を１０質量％と規定した。図７に、Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の高Ｐ溶銑を、脱リン剤として、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が、脱リン剤の全質量中で９０質量％以上含まれているものを用いて、１４００℃にて脱リンした時のスラグ中のＭｇＯ濃度とＰ₂Ｏ₅濃度との関係を示す。スラグ中のＭｇＯの濃度を上昇させると、Ｐ₂Ｏ₅の濃度が上昇しており、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上ではＭｇＯが１０質量％以上となっていた。以上の結果から、上述の製造方法で得られるリン酸含有スラグは、Ｐ₂Ｏ₅濃度が１０質量％以上、かつＭｇＯ濃度は１０質量％以上となることが分かる。

また、リン酸含有スラグのｔ．Ｆｅ濃度についても、前述したようにｔ．Ｆｅはリン酸肥料原料においては必須成分では無いが、その重さを増してしまい、さらには相対的にＰ₂Ｏ₅濃度を低下させてしまうので、４０質量％以下とする。この要件は、図３に示したように、ＭｇＯの添加量に応じて酸素の供給量を制限することにより達成される。具体的には、酸素の供給原単位（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）をＭｇＯの添加原単位（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）＋１１（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）とすればよい。

［（８）ＣａＯとＭｇＯとの濃度比を限定する理由］
ＣａＯとＭｇＯとの質量濃度の比率（以下、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率）は、０．３以下にする必要がある。これは、ＣａＯとＭｇＯとではＣａＯの方がスラグ中のリン酸と化合物を形成しやすいからである。ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３を超えるとＰ₂Ｏ₅濃度によってはリン含有鉱物相として、β−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出し、狙いのリン含有鉱物相であるＭｇ₃（ＰＯ₄）₂相の晶出を制御することができないからである。好ましくは、０．１以下である。この条件も、処理対象とする高Ｐ溶銑を製造した際のスラグを、当該高Ｐ溶銑を脱リン処理する前に十分に排除し、使用する脱リン剤を、その全体中において、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が９０質量％以上のものを用いることによって、リン酸含有スラグ中に混入されるＣａＯ量を抑えることができるため、特に困難無く達成される。

図８に、Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の高Ｐ溶銑を、ＭｇＯとＣａＯとを含むフラックスを用いて脱リンした時に得られたスラグの、ＣａＯ／ＭｇＯ比率とＣａ₃（ＰＯ₄）₂とＭｇ₃（ＰＯ₄）₂との存在比を示す。ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３以下である場合は、スラグ中のＣａ₃（ＰＯ₄）₂が存在せず、本発明の効果を十分に享受することができる目安となる２０質量％以上のＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が存在していることが分かる。一方で、ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３を超えるとβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂が晶出することがわかる。このため、ＣａＯ／ＭｇＯ比率を０．３以下とする。好ましくは、０．１以下である。

［（９）ＭｇＯとＰ₂Ｏ₅との濃度比を限定する理由］
ＭｇＯとＰ₂Ｏ₅との質量濃度の比率（以下、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率）は、０．６以上である。Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％である高Ｐ溶銑に対して、脱リン剤として、その全体中において、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が９０質量％以上のものを用い、その中の酸化マグネシウム等をＭｇＯ換算で合計５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素ガスもしく酸化鉄の形態で酸素を７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上（ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下吹くもしくは添加する。これにより、図９に示すように、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率は、０．６程度が下限となる。ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅比率という指標は、小さいほどＭｇＯによる脱リン効率が高い（ＭｇＯによるＰ₂Ｏ₅固定の比率が高い）ことを意味する。ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率を０．３以下と制限した条件下では、Ｐ₂Ｏ₅はＭｇＯと反応する比率が高くなると考えられるが、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が０．６程度までが、本発明におけるＭｇＯのＰ₂Ｏ₅との結びつきの限界と分かった。

一方、溶銑中Ｐ濃度が低かったり、処理温度が高かったり、脱リンに不利な条件で脱リン処理した場合には、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が大きくなる。スラグ中にＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が２０質量％程度以上という条件が、本発明の効果を十分に享受することができる目安となることから、ＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率は１．６以下であることが好ましい。

以上のような製造方法によって、上述した組成のリン酸含有スラグが得られる。そして、このリン酸含有スラグを冷却することによってリン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出し、上述したリン酸含有スラグと同様の組成のリン酸肥料原料が得られる。

次に、リン酸肥料の効果をより効率的に得るために、リン酸肥料原料は１５０μｍ以下に粉砕されたものとすることが好ましい。１５０μｍを超える粒径のものが含まれていると、大きい粒径のものは比表面積が小さくなり、全体的にＰ₂Ｏ₅による可溶性が低下してしまう。リン酸含有スラグを粉砕後、１５０μｍの標準篩で篩い分けすることが好ましい。

以上のように本発明のリン酸肥料原料の製造方法では、特許文献５〜７に記載の固溶体相に比べて、Ｐ₂Ｏ₅の範囲が緩和されており、さらには冷却条件に拘束されないため、製造条件の自由度を高めることができる。

以上、リン酸含有スラグの製造方法及びリン酸含有スラグについて説明したが、本発明は、上記説明に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。

なお、図１に示すリン酸含有スラグを製造する工程においては、転炉脱リンスラグから得た高Ｐ溶銑を脱リン処理してリン酸含有スラグを製造すると説明したが、リン酸含有スラグの製造は、この説明に限定されることはない。

例えば、高炉で生成した溶銑にＦｅ−Ｐを追加装入して高Ｐ溶銑を製造しそれを脱リン処理することで製造してもよい。また、生石灰、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄などを出発原料として、上記組成範囲に入るように混合した後、溶融して、リン酸含有スラグを製造してもよい。

本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

先ず、前工程として、製鋼工程において転炉から排出された製鋼スラグを溶融状態（固相率２５％以下）で、スラグ供給容器に流入させて、一旦貯留し、次いで、スラグ供給容器を、１０分に１回の頻度で傾動して、１回約８トンの熱間製鋼スラグを電気炉に流入させた。そして、電気炉に電力を供給しながら、副原料供給管からコークス粉を電気炉内に供給した。また、スラグ改質剤としてフライアッシュ：３７８ｋｇ／ｔ−ｓｌａｇ、ボーキサイト粉：４７ｋｇ／ｔ−ｓｌａｇを、副原料供給管から溶融スラグ層に連続的に供給した。そして、電気炉内の温度を制御して還元処理を行った。

以上のような還元処理により、以下の表１に示すような溶銑Ａ〜Ｋをそれぞれ約３０トン得た。なお、溶銑Ｈについては、本発明に係る脱リン処理への影響を調査する目的で、溶銑中Ｐ濃度が未だ低い段階で還元処理を終えたものを製造した。

次に、前工程で製造された溶銑Ａ〜Ｋを溶銑鍋に収容し、前工程で生成したスラグを溶銑表面が現れて除滓できなくなるまで除滓した後、溶銑温度が１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で、海水マグネシア（ＭｇＯ：９５質量％、ＣａＯ：１．３質量％、ＳｉＯ₂：２．７質量％）をＭｇＯ換算で合計５〜３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、酸素を酸化鉄もしくは気体酸素の形態で５〜２７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、その後冷却することによりリン酸肥料原料を製造した。その結果を表２に示す。

実施例１〜７では、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上で、酸化鉄量がｔ．Ｆｅで４０質量％以下、ＣａＯ／ＭｇＯ比率が０．３以下で、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が０．６以上のスラグを製造することができた。さらに、冷却後にリン含有鉱物相を調査したところ、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂がスラグ中の存在比で２０質量％以上晶出していたことを確認した。なお、これらの実施例１〜７について可溶性リン酸濃度も評価したところ、すべて高位であり、肥料効果の高いものであった。

ここで、可溶性リン酸とは、クエン酸アンモニウム溶液に溶解するリン酸分を指し、肥料効果のひとつの指標である。今までの検討の結果、可溶性リン酸は植物の成長と非常に良い相関が得られることが分かっていることから、肥料効果を判断する指標として、可溶性リン酸濃度を用いた。

一方、比較例１は、溶銑のＰ濃度が０．８質量％未満であったためＰ₂Ｏ₅濃度が１０質量％未満であった。
比較例２では、ＭｇＯ添加量を３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎと過剰に添加したため、相対的にＰ₂Ｏ₅濃度が１０質量％未満となってしまった。
比較例３では、酸素供給量が７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ未満であったため、脱リンがあまり進行せず、Ｐ₂Ｏ₅濃度は１０質量％未満となった。
比較例４では、酸素供給量が２７ｋｇ／溶銑ｔｏｎであり、（ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎである、２６ｋｇ／溶銑ｔｏｎよりも多かった。そのため、ｔ．Ｆｅ濃度が４０質量％超となった。

また、比較例１〜４について、冷却後にリン含有鉱物相を調査したところ、比較例１〜３はＰ₂Ｏ₅濃度が低かった。また、比較例４は、可溶性リン酸濃度も実施例と同程度であったが、相対的にリン酸肥料として不要なｔ．Ｆｅが多く含まれていることから重量が大きく、リン酸肥料の製品としては使用できないものであった。

本発明によれば、Ｐ濃度及びＭｇＯ濃度が高く、リン酸肥料として肥料効果の高いリン酸肥料原料を提供することができる。よって、本発明は、鉄鋼産業及び植物育成産業において利用可能性が高いものである。

Claims (2)

1. 転炉もしくは取鍋において、Ｃ濃度が３．０〜５．０質量％、Ｓｉ濃度が０．０１〜０．４０質量％、Ｍｎ濃度が０．０１〜１．４０質量％、Ｐ濃度が０．８〜４．０質量％の溶銑に対して、脱燐剤として、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は水酸化マグネシウムもしくはこれらの組合せの合計が、脱リン剤の全質量中で９０質量％以上含まれているものを、ＭｇＯ換算で合計５〜２５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ添加し、溶銑温度が１３００〜１４５０℃の温度範囲で、酸素ガスもしく酸化鉄の形態で酸素を７ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上（ＭｇＯ添加量ｋｇ／溶銑ｔｏｎ＋１１）ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下吹くもしくは添加することにより脱リンし、その後冷却することにより、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、酸化鉄（Ｆｅ換算）、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯを合計で７０質量％以上含有し、ＭｇＯが１０質量％以上、Ｐ₂Ｏ₅が１０質量％以上で、酸化鉄量がｔ．Ｆｅで４０質量％以下、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比率が０．３以下で、かつＭｇＯ／Ｐ₂Ｏ₅質量比率が０．６以上であり、リン含有鉱物相としてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂が晶出しているリン酸肥料原料を得ることを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。
2. 前記溶銑は、製鋼スラグを原料として電気炉で炭材を添加し還元することにより製造された溶銑であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸肥料原料の製造方法。

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