WO2007100109A1 - 溶銑脱燐方法 - Google Patents

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WO2007100109A1
WO2007100109A1 PCT/JP2007/054104 JP2007054104W WO2007100109A1 WO 2007100109 A1 WO2007100109 A1 WO 2007100109A1 JP 2007054104 W JP2007054104 W JP 2007054104W WO 2007100109 A1 WO2007100109 A1 WO 2007100109A1
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WO
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dephosphorization
hot metal
slag
treatment
source
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PCT/JP2007/054104
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Akihiko Inoue
Yuichi Uchida
Shotaro Fujiki
Yasuo Kishimoto
Original Assignee
Jfe Steel Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/36—Processes yielding slags of special composition

Definitions

  • the present invention relates to a dephosphorizat ion method for hot metal performed as a hot metal pretreatment.
  • the hot metal pretreatment method in which dephosphorization treatment is performed in the hot metal stage has been widely used. This is because the dephosphorization reaction proceeds more thermodynamically as the temperature of the milling is lower (although there is a lower limit of the temperature that can be treated), and the dephosphorization process is performed with a smaller amount of the refining agent. This is because it can be done.
  • a solid oxygen source such as iron oxide is added to the hot metal for desiliconization treatment.
  • a refinement agent dephosphorizing agent and solvent ( Add fluxing agent)
  • a CaO-based fertilizer such as lime is used as the dephosphorizing agent
  • a solid oxygen source such as iron oxide or gaseous oxygen is used as the oxygen source.
  • processing containers topped cars, ladles (charging pots), converter-type containers, etc. are used.
  • C a F 2 fluorite
  • JP-A-9-143529 a relatively good Mn yield is achieved when powder is supplied by bottom blowing, despite the low CZS operation.
  • Attempts to quantify the agitation force due to powder blowing have not been fully successful, but experience has shown that it is much greater than, for example, the agitation force due to gas alone. Therefore, the effect described in the publication is considered to be due to the strong stirring force by the powder blown at the bottom.
  • the Mn yield is extremely low when the powder is not sprayed at the bottom (Table 1 of the publication).
  • special equipment is required and the tuyere is severely worn. In order to replace the tuyere, it is necessary to stop the tumbling.
  • an object of the present invention is to provide a method that can efficiently perform hot metal dephosphorization by promoting the degassing reaction while ensuring a high yield of Mn, and has a low equipment burden. It is an object of the present invention to provide a hot metal dephosphorization method that can be realized with the addition amount as small as possible or without the addition of F source.
  • the present inventors have studied the optimum dephosphorization treatment conditions that can solve the above-mentioned problems.
  • the slag basicity after treatment is set to a relatively high specific region, and the hot metal treatment end point temperature is a predetermined level or higher.
  • the dephosphorization reaction is promoted while ensuring a high Mn yield and efficient hot metal dephosphorization. I found out that I can do it.
  • the hot metal dephosphorization processing conditions
  • the basicity of the slag (% C a 0 /% S i 0 2 ) is more than 2.2 and less than or equal to 3.5
  • the T.Fe concentration is 10 to 3 O mass%
  • a hot metal dephosphorization method characterized in that the treatment end point temperature is 1 3 20 ° C or higher.
  • the basicity (% C a 0 /% S i 0 2 ) of the slag is set to 2.2 at least by the end of the dephosphorization treatment.
  • At least the T.Fe concentration of the slag is set to 15 to 2 by the end of the dephosphorization treatment.
  • titanium oxide slag after treatment (where, T i O 2 equivalent) and the total content of A 1 2 0 3 is. 3 to 1 5 mas s %.
  • a hot metal dephosphorization method comprising adding at least one selected from the above-mentioned titanium oxide source opium A 1 2 0 3 source so as to be%.
  • Fig. 1 is a graph showing the relationship between slag basicity czs (horizontal axis) and dep-ratio (%) (vertical axis) after dephosphorization.
  • Figure 2 shows slag basicity after dephosphorization C / S (horizontal axis) and Mn yield (%) It is a graph which shows the relationship with (vertical axis).
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between hot metal dephosphorization end point temperature (° C) (horizontal axis) and P removal rate (%) (vertical axis).
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between hot metal dephosphorization end point temperature (° C) (horizontal axis) and Mn yield (%) (vertical axis).
  • Fig. 5 is a graph showing the relationship between the T. Fe concentration ( maSS %) (horizontal axis) and the dephosphorization rate (%) (vertical axis) of slag after dephosphorization.
  • Figure 6 is a graph showing the relationship between the T.Fe concentration (ma SS %) (horizontal axis) and the Mn yield (%) (vertical axis) of slag after dephosphorization.
  • the hot metal is dephosphorized. Most of the slag is formed during the dephosphorization process. For example, a part of the slag may be carried over from the previous charge.
  • the present invention by optimizing the three conditions of the slag basicity after the treatment, the T. Fe concentration, and the treatment end point temperature of the hot metal as described above, high Mn is obtained by the following actions (I) to (!). Hot metal dephosphorization can be performed with yield and dephosphorization efficiency.
  • dephosphorization treatment is performed by adding a refinement agent mainly composed of a CaO source and an oxygen source to the hot metal.
  • the C a O source is a secondary raw material containing a C a compound capable of forming C a O or C a O (C a CO s , C a (OH) 2 ′, C aMg 0 2, etc.).
  • the Examples of the source of C a O include quick lime, but limestone, slaked lime, dolomite, and used slag (converter dredging, reaming, agglomeration, etc.) are also included.
  • a “Mixing agent mainly composed of O source” refers to those containing 40% by weight or more converted into O from the source of thirty.
  • the other components of the spirits will be described in detail later.
  • the preparation can be supplied to the hot metal by any method, such as top loading, injection from the immersion lance into the hot metal, or projection through the upper spray lance. Of these, top loading, projection with a top blow lance, and combinations thereof are suitable with little damage to the equipment, and sufficient effects can be obtained with these means.
  • gaseous oxygen oxygen gas or oxygen-containing gas
  • Solid oxygen sources eg, iron ore, mill scale, sand iron, dust collection dust (iron oxide such as' dust containing iron recovered from blast furnace, converter, sintering process, etc.
  • any method such as top blowing with a top blowing acid lance, injection into hot metal or bottom blowing, etc., and for a solid oxygen source from top loading and immersion lances
  • Each can be supplied into the hot metal by any method such as injection into the hot metal or projection through an upper blowing lance.
  • top blowing gaseous oxygen
  • top charging solid oxygen source
  • projection with a top blowing lance solid oxygen source
  • any combination of these are suitable with little damage to the equipment.
  • sufficient effects can be obtained by these means.
  • an inert gas or oxygen gas is blown from a nozzle (feather) embedded in the bottom of the furnace. Gas agitation is performed.
  • the high temperature in the dephosphorization process is achieved by performing high-temperature treatment at 1 320 ° C. (end temperature of hot metal treatment) or higher and making the slag basicity after treatment more than 2.2.
  • the yield of Mn is obtained and the high temperature treatment promotes the hatching of C a O, so that the effect of improving the dephosphorization efficiency by increasing the slag basicity can be sufficiently brought out.
  • the slag basicity after the treatment exceeds 3.5, the proportion of the solid phase in the slag becomes high, the reactivity is lowered, and poor degassing is caused.
  • the slag basicity after the treatment is preferably 3.5 or less.
  • the slag basicity after the treatment is more than 2.2 and less than 3.5, and more preferably 2.5 to 3.0.
  • the blast furnace hot metal previously desiliconized was dephosphorized using a converter type vessel (300 ton).
  • CaO-based quick lime not containing a fluorine source such as fluorite was placed on top as a dephosphorization agent.
  • oxygen gas was supplied with an upper blow lance and a solid oxygen source mainly composed of iron ore was placed on top.
  • the conditions for sending oxygen gas were as follows: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 , !!
  • the oxygen basic unit was set to 1 2 ⁇ 3 / molten iron t excluding oxygen necessary for desiliconization.
  • the slag basicity C / S was varied from 1.7 to 4.1 by adjusting the amount of quicklime input. Also, the supply ratio of the gaseous oxygen source and the solid oxygen source was adjusted so that the hot metal temperature after dephosphorization was 1350 ° C.
  • the target for dephosphorization rate of phosphorus in hot metal was set to 80% or higher, and the target for the yield of Mn in hot metal was set to 30% or higher.
  • the P removal rate (%) and Mn yield (%) are defined by the following equations.
  • Fig. 1 and Fig. 2 show the results of examining the relationship between the slag basicity C / S after treatment on the horizontal axis and the relationship between 'de-P ratio (%) and Mn yield (%). According to this, when the slag basicity CZS is 2.2 or less, the P-free rate and Mn yield are low. On the other hand, when the slag basicity CZ S is more than 2.2 and less than 3.5, both the P removal rate and the Mn yield reach the target values. However, when the slag basicity CS exceeds 3.5, the P removal rate decreases again.
  • the slag basicity C / S is more than 2.2 and less than 3.0, the results show that the variation in P removal rate is particularly small and stable.
  • the fertilizer instead of placing the fertilizer on top, the fertilizer mainly composed of quick lime powder is used. The same tendency was observed when the agent was projected from the top blowing lance.
  • control of the input amount of a known SiO 2 source such as silica stone brick waste, There are means such as pre-silicon removal treatment and adjustment of the Si concentration in the hot metal by adding Fe Si alloy. Dephosphorization end point temperature>
  • the high temperature treatment at which the hot metal treatment end point temperature is 1 320 ° C. or higher promotes the hatching of C a O. Therefore, the dephosphorization efficiency due to the increased slag basicity.
  • the improvement effect of can be fully drawn out.
  • Mn yield is a favorable condition in terms of thermodynamics.
  • a more preferable treatment end point temperature is 1350 ° C or higher.
  • the treatment end point temperature exceeds 140 ° C., the temperature condition becomes unfavorable for dephosphorization, and a large amount of slag is required to compensate for this, resulting in the Mn yield in the subsequent decarburization process. Decreases significantly.
  • the hot metal treatment end point temperature is 1 320 ° C or higher, preferably 1350 ° C or higher, and its upper limit is preferably 1400 ° C. . '
  • the hot metal treatment end point temperature is usually measured after the steel is put in the ladle because of the equipment. Therefore, in the present invention, the temperature measured after the steel was taken out was also adopted in the ladle. This is generally about 20 ° C lower than measured in the converter vessel.
  • the blast furnace hot metal previously desiliconized was dephosphorized using a converter-type vessel (300 to 11).
  • CaO-based quick lime not containing a fluorine source such as fluorite as a dephosphorizing agent was placed on top.
  • the amount of quicklime input was adjusted so that the slag basicity after denitrification was 3.0.
  • blow up oxygen gas And a solid oxygen source mainly composed of iron ore was placed on top.
  • the conditions for sending oxygen gas (pure oxygen gas) were set to 1 5 0 0 0 to 4 0 0 0 Nm 3 / hr.
  • the unit oxygen consumption was 1 2 Nm 3 hot metal t, excluding oxygen necessary for desiliconization.
  • the hot metal treatment end point temperature was changed to about 1 3 1 0-1 4 30 ° C by adjusting the supply ratio of gaseous oxygen source and solid oxygen source.
  • Fig. 3 and Fig. 4 show the relationship between hot metal treatment end point temperature (° C) on the horizontal axis and P ratio (%) and Mn yield (%).
  • the condition where the dephosphorization rate of phosphorus in hot metal is 80% or more and the yield of Mn in hot metal is 30% or more is that the end point temperature of the treatment is in the range of 1 320 to 1400 ° C. I understand that. It can also be seen that when the temperature is higher than 1350 ° C, the variation in the lower limit of the Mn yield becomes smaller and stable. In the above example, the same tendency was observed when the fertilizer mainly composed of quick lime powder was projected from the top blowing lance instead of placing the fertilizer on top.
  • the supply ratio of gaseous oxygen source and solid oxygen source is adjusted as described above, the input amount of iron source such as scrap is adjusted, the input amount of charcoal, etc. There are means such as adjustment.
  • the T. Fe concentration of the treated slag by setting the T. Fe concentration of the treated slag to 1 Omass% or more, it is possible to compensate for a decrease in dephosphorization efficiency due to a high temperature treatment unfavorable for dephosphorylation. Combined with optimization, high dephosphorization efficiency can be obtained. From this viewpoint, the more preferable lower limit of the T.Fe concentration is 15 mass%. On the other hand, if the T.Fe concentration of the slag after treatment exceeds 3 Oma SS %, the iron content discharged with the slag will increase, and a decrease in iron yield cannot be ignored. From this point of view, the more preferable upper limit of T. Fe concentration is 25 mass ° / 0 .
  • the T.6 concentration of the slag after the treatment is 10 to 30 mass%, preferably 15 to 25 mass%.
  • the slag basicity and end point temperature of the present invention in order to increase the T. Fe concentration in the slag after the treatment to 10 mas S % or more, it is necessary to increase the T. Fe concentration. An aggressive operation is required, and without this operation, the T. Fe concentration cannot be increased to 1 Omass% or more.
  • Soft blow from the top blowing acid lance reduces the rate of acid feeding from the lance and reduces the dynamic pressure of the hot metal bath surface caused by the kinetic energy of the gaseous oxygen blown above (for example, 0.03). MP a or less, preferably 0.0 2 MP a or less).
  • the dynamic pressure P d (MP a) on the hot metal bath surface is given by
  • H L Lance height, height (m)
  • the oxygen is sufficiently supplied to the slag, and the T. Fe in the slag can be maintained at a high concentration.
  • the soft blow may be performed at least in the second half of the dephosphorization process.
  • a large amount of iron oxide source is added in the latter half or the last stage in order to secure the T.Fe concentration in the latter half of the treatment. In this case, for example, more than 2/3 of the planned iron oxide input is input after the midpoint of the treatment period (blowing period).
  • the charging method can be any method such as top loading, or shooting from the top blowing lance.
  • the blast furnace hot metal previously desiliconized was dephosphorized using a converter type vessel (300 ton).
  • CaO-based quick lime not containing a fluorine source such as fluorite was placed on top as a dephosphorization agent.
  • the input amount of quicklime was adjusted so that the slag basicity after dephosphorization treatment was 3.0.
  • oxygen gas was supplied with a top blowing lance and a solid oxygen source mainly composed of iron ore was placed on top.
  • the oxygen gas sending conditions were set to 1 500 00 to 40000 Nm 3 / hr.
  • the oxygen unit was 12 Nm 3 / molten iron t, excluding oxygen required for desiliconization.
  • the supply ratio of the gaseous oxygen source and the solid oxygen source was adjusted so that the hot metal temperature after the degassing treatment was 1350 ° C.
  • the input pattern of the solid oxygen source was variously changed, and the slag T.Fe concentration after the treatment was changed to about 5 to 28%.
  • T. F concentration 15 ma SS % or higher
  • 2/3 or more of the planned solid oxygen source input should be input after the midpoint of the treatment period (blowing period).
  • the higher the F e the higher the input ratio after the middle point.
  • Figure 5 and Figure 6 show the relationship between the T. Fe concentration (m aSS %) of the treated slag on the horizontal axis and the P removal rate (%) and Mn yield (%). According to this, it can be seen that if the T. Fe concentration is 10 mass% or more, both the P removal rate and the Mn yield satisfy the target.
  • the slag basicity and the treatment end point temperature Because of the predominance of the optimization effect, high yield and Mn yield are obtained. It can be seen that when the T. Fe concentration is 15 mass% or more, the Mn yield variation is particularly small and stable. In the above example, the same tendency was observed when the fertilizer mainly composed of quick lime powder was projected from the top blowing lance instead of placing the fertilizer on top.
  • the concentration of slag is reduced to 0 throughout the treatment period by using an astringent that does not substantially contain an F source (such as C a F 2 ) or an astringent with a small amount of F source. It is preferable to be 2 mass% or less, and in the present invention, high dephosphorization efficiency can be obtained even if such a fertilizer is used.
  • the slag F concentration may also be managed by the value after treatment.
  • an acupuncture agent does not contain F source means that it does not contain F source substantially, and therefore it does not preclude the inclusion of a small amount of F source as an unavoidable impurity, for example.
  • titanium oxide source or Roh ⁇ Pi A 1 2 0 3 source as part of the fine ⁇ , dregs of C a O-based fine ⁇ is promoted, further, the slag oxygen potential As a result, the dephosphorization ability of the slag is also improved. As a result, the dephosphorization reaction is further promoted, so that more efficient hot metal desulfurization can be performed.
  • titanium oxide source or ⁇ Pi A 1 2 0 3 source which functions as a slag formation accelerators C a O Keisei ⁇ agent since the titanium oxide source or ⁇ Pi A 1 2 0 3 source which functions as a slag formation accelerators C a O Keisei ⁇ agent, the amount of substantially free or F sources F source as described above is small This is particularly effective when a seminal agent is used.
  • Titanium oxide has forms such as T i O, T i 0 2 , T i 2 0 3 , T i 3 0 5, etc., but any form may be used.
  • the titanium oxide-containing material that is the source of titanium oxide include iron sand, ilmenite ore (titanium iron ore), and rutile ore.
  • iron sand is generally a fine particle having a particle size of 1 mm or less, and is particularly suitable because it melts rapidly in the reaction vessel.
  • the T.Fe concentration in the slag can be increased, that is, it also functions as an iron oxide source.
  • titanium oxide-containing iron ore is also preferable from this point.
  • Iron sand is quality differs depending production locations, generally T i O 2 containing 5 to about 8 mass%, at high casting also those containing about 1 3 mass%.
  • Irumenai preparative ore and rutile ores usually contain T i 0 2 3 O mass% or more.
  • Ti oxide-containing material is titanium oxide source
  • Substances with a titanium oxide content of less than 3 m a S S % in terms of Ti O 2 are difficult to obtain the effect of promoting the hatching of C a O-based refined agents. This increases the amount of slag and causes problems such as a decrease in Mn yield. Therefore, in any case, a substance containing only a small amount of titanium oxide is not suitable as a titanium oxide source (titanium oxide-containing substance).
  • a 1 2 0 3 commercially available calcium aluminate-based medium solvents, aluminum oxide-containing ores such as aluminum ash and porkite can be used. In addition, by-products from the steelmaking process that contain high concentrations of aluminum oxide, such as ingots, secondary refined slag, and brick scraps, can also be used.
  • a 1 2 0 3 source one containing 2 O mass% or more in terms of A 1 2 O 3 is preferable.
  • the amount of titanium oxide source and / or A 1 2 O 3 source added is the sum of the contents of titanium oxide (in terms of T i O 2 ) and A 1 2 O 3 in the slag after treatment. It is preferable that the amount is not more than mass%. If the total content exceeds 15 mass%, the CaO necessary for the dephosphorization reaction will be diluted and the dephosphorization ability will be reduced. In the normal dephosphorization operation, both of them are unavoidably included in the slag in the range of about 1.0 to 2.5% mass, but if it is less than 3 mass%, the C a O-based fertilizer is hatched. The promotion effect is not enough.
  • the titanium oxide in the slag after treatment (where, T i 0 2 conversion) the sum of the A 1 2 0 3 content is preferably set to 3 ma SS% or more.
  • an MgO source or the like can be added for the purpose of protecting the furnace body. ⁇ Others>.
  • any container such as a converter type container, a hot metal ladle, and a torpedo can be used, but a free board (the surface of the molten metal in the container).
  • a converter type vessel is most preferable because a sufficient margin from the upper surface of the slag to the upper end of the vessel wall can be secured.
  • the hot metal dephosphorization of the present invention is most preferable because a sufficient margin from the upper surface of the slag to the upper end of the vessel wall can be secured.
  • the hot metal treatment time is preferably about 5 to 30 minutes, although it depends on the shape and capacity of the container.
  • the dephosphorization of the hot metal can be easily carried out to a P content (component standard value of steel) or less required for the crude steel.
  • P content component standard value of steel
  • dephosphorization to below the P content (steel component specification value) required for hot metal in crude steel eliminates the need for substantial dephosphorization in the subsequent decarburization process.
  • Decarburization and refinement can be performed with a very small amount of slag, and as a result, a high Mn yield can be achieved especially when Mn ore is added to increase the Mn concentration in molten steel.
  • decarburization and refinement can be greatly simplified and the refinement time can be shortened, so that overall steelmaking efficiency can be improved.
  • Examples of the P content required for crude steel include 0.03 mass% or less (general steel), 0.015 mass SS or less (low phosphorus steel), and the like.
  • the blast furnace hot metal (Mn concentration 0.3 mass%) previously desiliconized was dephosphorized using a converter type vessel (3 0 0 ton).
  • a dephosphorizing agent C firefly as a dephosphorizing agent C a O-based quicklime that does not contain a fluorine source such as stone was placed on top.
  • oxygen gas was supplied with a top blow lance and a solid oxygen source mainly composed of iron ore was placed on top.
  • the oxygen gas sending conditions were 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 , hr.
  • the unit oxygen consumption was 1 2 Nm 3 hot metal t, excluding oxygen necessary for desiliconization.
  • the hot metal was charged into another converter vessel (300 ton) for decarburization.
  • Mn ore was put on top as Mn source.
  • the input amount of Mn ore was 4 kg in terms of pure Mn per ton of molten steel.
  • Table 1 shows the dephosphorization rate and Mn yield after dephosphorization, together with denitrification conditions. Table 1 also shows the Mn yield for total decarburization and decarburization. The Mn yield in the dephosphorization / decarburization total was calculated using the following formula.
  • Total Mn yield ⁇ (Mn concentration after decarburization) / [(Mn concentration before dephosphorization) + '(Mn concentration introduced during decarburization)] ⁇ X I 0 0
  • titanium oxide source sand (T i 0 2 content: 7. 5 mass%) or aluminum oxide source Zokatamarikasu (A 1 2 0 3 content: 3
  • the dephosphorization treatment and the decarburization treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that Omass%) was placed on top.
  • the concentration of T i O 2 in the dephosphorization slag in the blowing iron using sand iron was 4. Omass%, and the total content of T i 0 2 and A 1 2 0 3 was 6.3 mass%.
  • the concentration of A 1 2 0 3 in dephosphorization slag in blown rice cakes using ingots is 4.5 mass ° / 0
  • the total content of Ti 0 2 and A 1 2 0 3 is 6. lmass% Met.
  • Table 2 shows the dephosphorization rate and Mn yield after dephosphorization, along with dephosphorization conditions.
  • Table 2 also shows the total Mn yield for dephosphorization and decarburization.
  • the P removal rate after dephosphorization blowing was 85% or more and the Mn yield was 40% or more. As a result, the total Mn yield of dephosphorization and decarburization exceeded 45%.
  • Example of the present invention Ingot milling 1370 3.0 15 86 50 4 0.32 49.7 (Example 3)
  • the blast furnace hot metal (Mn concentration 0.3 mass%) previously desiliconized was dephosphorized using a converter type vessel (3 0 0 ton).
  • oxygen gas was supplied in an up-blasting lance, and a solid oxygen source mainly composed of iron ore was placed on top.
  • raw calcium ash or calcium carbonate mainly composed of CaO containing no fluorine source such as fluorite as a dephosphorizing agent was projected from an upper blowing lance together with oxygen gas.
  • Oxygen gas sending conditions are 15 00 00-4 0 00 0 0 Nm 3 hr, and the amount of dephosphorization is adjusted within the range of 6 0 0 0-3 0 0 0 Okg / hr.
  • the unit oxygen consumption was 1 2 Nm 3 / molten iron t, excluding oxygen required for desiliconization.
  • the acid sent from the top blowing lance is 0.03MPa when the dynamic pressure of the hot metal bath surface is set to 0.01 to 0.02MPa in the second half of the refinement period (soft blow). Two cases of exceeding (hard blow) were performed.
  • iron oxide (T i 0 2 content: 7.5 mass%) as a titanium oxide source or brick scrap (A 1 as a source of aluminum oxide) is used as part of the dephosphorizing refinement agent. 20 3 content: 30 ma SS %) was similarly placed on top.
  • Hot metal bath surface dynamic pressure due to acid sent from top blowing lance is 0.01-0.02MPa heart rate in the second half of the milling period.
  • the dynamic pressure of the bath surface exceeds 0.03 MPa in the second half of the period
  • the P removal rate after dephosphorization blowing was 85% or more, and the Mil yield was 40% or more, and the total M'n yield of dephosphorization / decarburization was 45%. The result exceeded.
  • the blast furnace hot metal (Mn concentration 0.3 ma SS %) previously desiliconized was dephosphorized using a converter vessel (3 0 ton).
  • oxygen gas was supplied by an up-blow lance, and most of the solid oxygen source mainly composed of scale was projected together with an inert gas from another projection port provided in the lance.
  • There are two ways to remove phosphorous such as fluorite and other CaO-based quicklime as a dephosphorization agent and to project it from an upper blowing lance with oxygen gas. went.
  • the oxygen gas sending condition was 15 000 40000. NmS / Zhr, and the amount of dephosphorization was adjusted within the range of 600 000 Okg / hr. 'Oxygen basic unit was 1 2 ⁇ 3 molten iron t, excluding oxygen necessary for desiliconization. Oxidation from the top blowing lance is performed when the dynamic pressure of the hot metal bath surface is 0.01 to 0.02MPa in the second half of the refinement period (soft blow ⁇ "). Two cases were performed when exceeding 3 MPa (hard blow).
  • an agglomerate (A 1 2 0 3 content: 30 mass ° / 0 ), which is the source of aluminum oxide, was similarly placed on top. I entered.
  • Top blowing projection Projecting CaO source from top blowing lance
  • the P removal rate after dephosphorization blowing was 85% or more and the Mn yield was 40% or more, and the total Mn yield of dephosphorization and decarburization was 45%. The result exceeded.

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Abstract

溶銑にＣａＯ源を主体とする精錬剤と酸素源を添加して脱燐処理を行う方法において、処理後のスラグの塩基度が２．２超え３．５以下、Ｔ．Ｆｅ濃度が１０～３０mass％となり、且つ溶銑の処理終点温度が１３２０℃以上となるように、溶銑を脱燐処理することにより、高いＭｎ歩留まりを確保しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができる。

Description

,明 細 書 溶銑脱燐方法 技術分野
この発明は、 '溶銑予備処理 （Hot Metal Pretreatment) として行われる溶 銑の脱燐処理 （Dephosphorizat ion) 方法に関する。 背景技術
従来の転炉法に代わって溶銑段階で脱燐処理を行なう溶銑予備処理法が 広く用いられるようになっている。 これは、脱燐反応が精鍊温度が低いほど 熱力学的に進行しやすく （無論、 処理可能な温度の下限は存在するが）、 よ り少な 量の精鍊剤 （Refining Agent) で脱燐処理を行うことができるため である。
一般に溶銑予備処理では、 まず、酸化鉄等の固体酸素源を溶銑に添加して 脱珪処理を行ない、この脱珪処理で発生したスラグを除去した後、精鍊剤（脱 燐剤および媒溶剤 （fluxing agent) ) を添加して脱燐処理を行う。.通常、 脱 燐処理の精鍊剤としては石灰などの C a O系精鍊剤を用い、酸素源としては 固体酸素源 （酸化鉄等） や気体酸素を用いる。 また、 処理容器としては、 ト 一ピードカー、 取鍋 （ladle) (装入鍋）、 転炉型容器などが用いられる。 ' 従来の溶銑脱燐では、 C a O系精鍊剤の滓化 （fluxing) 促進のために C a F 2 (ホタル石） を添加することが広く行なわれている。 しかし、 近年、 環境保護の観点からスラグからの F溶出量の規制基準が強化される傾向に あり、 このため C a F 2の使用量を削減し或いは C a F 2を使用しない操業 ( F レス操業） が求められている。
F レス操業では、 C a Oの滓化を図り、脱燐効率を維持することが重要で あり、 C a Oを十分に滓化させるために比較的低いスラグ塩基度で操業（低 C Z S操業） を行うのが一般的である （例えば、 特開平 9-143529号公報）。 また、脱燐処理は熱力学的には処理温度が低い方が有利であるため、脱憐効 率を高めるのに処理温度を比較的低く した.操業が行われている （例えば、特 開2000- δ112号公報おょぴ特開2002- 309312号公 ）。 発明の開示
〔発明が解決しょうとする課題〕 ' しかし、 低 c / s操業 （或いは処理温度を低く した低 c z s操業） では、 限られた処理時間内で脱燐率を高めることには限界がある。 また、仮に脱燐 率をある程度高めることができたとしても、低 C / S操業ではスラグ中の M n O濃度が増加し、脱燐工程での M n歩留まりが低下するという問題がある したがって、 いずれにしても従来技術で Fレス操業を行う場合には、
(a) C a Oの滓化を促進させて高い脱燐率を得ること、
(b) 高い M n歩留まりを確保すること、
は両立し難い課題であると言える。 しかしながら、 この （a) , (b) の両 立は、溶銑脱燐だけの問題にとどまらず、脱炭工程を含めたトータルの M n 歩留まりを確保する上で非常に重要である。すなわち、脱憐工程と脱炭工程 を経て M n濃度が比較的高い鋼を溶製する場合、脱炭工程において M n鉱石 を装入し、 これを還元して溶鋼中の M il濃度を高めることが行われ'るが、上 記 （a) が実現されることによって脱炭工程における脱憐負荷が少なくなる ため、少ないスラグ量での脱炭吹鍊が可能になり、 M n鉱石の還元による溶 鋼中 M n濃度の上昇が極めて容易になり、 また、 （b) が実現されることによ り、脱炭工程において少ない M n鉱石添加量で溶鋼中の M n濃度を所望のレ ベルまで高めることができ、 これらの結果、精鍊全体でのトータルの M n歩 留まりを効果的に高めることが可能となる。
なお、 特開平 9- 143529号公報においては、 低 C Z S操業にもかかわらず、 粉体を底吹きで供給している場合は比較的良好な M n歩留まりを達成して いる。粉体吹き込みによる撹拌力を定量化する試みは充分には成功していな いが、例えばガスのみの吹き込みによる撹拌力より格段に大きいことは経験 上知られている。 したがって同公報における前記効果は、底吹きされた粉体 による強力な撹拌力が原因と思われる。 実際、 同公報においても粉体の底吹 きを行わない場合には M n歩留まりは極めて低い （同公報の表 1 )。 しかしながら、粉体を底吹きで供給するには専用設備が必要となる上、羽 口の損耗が激しくなる。羽口を交換するためには転垆を停止する必要があり、 その頻度が高いと操業上極めて不経済となる。 したがって本発明の目的は、髙ぃ M n歩留まりを確保しつつ、脱憐反応を 促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができ、設備負担も少ない方法、 と りわけ、これを F源添加量を極力少なく し若しくは F源無添加で実現するこ とができる溶銑脱燐方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記課題を解決できる最適な脱燐処理条件について検討を 行い、その結果、処理後のスラグ塩基度を比較的高めの特定領域とし且つ溶 銑の処理終点温度を所定レベル以上とした上で、処理後スラグ中の T . F e 濃度を十分に高めた条件で処理を行うことにより、高い M n歩留まりを確保 しつつ、脱燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができることを 見出した。 一般に溶銑脱燐の処理条件に関しては、
( i )スラグ塩基度を高めると精鍊剤'（C a O )投入量の増加によるコス ト 増や精鍊剤の滓化不足などの問題を生じる、
( ii )処理温度を高めると脱燐効率の低下ゃ炉内耐火物の損'耗の問題を生 じる、
(诅）スラグ中の T . F e濃度を高めると鉄歩留まりの低下などの問題を生 じる、
と考えられているが、本発明者らは、 このようにいずれも操業上好ましく ないと考.えられてきた条件を敢えて組み合わせることにより、上記のような 予測し得ない効果が得られることを見出したものである。 本発明は、 このような知見に基づきなされたもので、 その要旨は以下のと おりである。
( 1 )溶銑に C a O源を主体とする精鍊剤と酸素源を添加し、 スラグを形 成しつつ脱燐処理を行う方法であって、少なく とも前記脱憐処理の終了時ま でに、 前記スラグの塩基度 （％C a 0/% S i 02) を 2 . 2超え 3 . 5以 下、 T . F e濃度を 1 0 ~ 3 O mass%とし、 且つ、 溶銑の処理終点温度が 1 3 2 0 °C以上とすることを特徴とする溶銑脱燐方法。
( 2 ) 上記 （ 1 ) に記載の溶銑脱燐方法において、 少なく とも前記脱燐処 理の終了時までに、 前記スラグの塩基度 （％C a 0/% S i 02) を 2 . 2 超え 3 . 0以下とすることを特徴とする溶銑脱燐方法。
( 3 ) 上記 （ 1 ) 又は （2 ) に記載の溶銑脱燐方法において、 前記処理終 点温度を 1 3 2 0〜 1 4 0 0 °Cとすることを特徵とする溶銑脱燐方法。 ·
( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の溶銑脱燐方法において、 少 なく とも.前記脱燐処理の終了時までに、前記スラグの T . F e濃度を 1 5 ~ 2 5 masS%とすることを特徴とする溶銑脱燐方法。
( 5 ) '上記 （1 ) 〜 （4 ) のいずれかに記載の溶銑脱燐方法において、 酸 化チタン源おょぴ A 1 203源から選ばれる少なく とも 1種を前記精鍊剤の 一部として用いることを特徴とする溶銑脱燐方法。
( 6 ) 上記 （5 ) に記載の溶銑脱燐方法において、 処理後のスラグの酸化 チタン （但し、 T i O 2換算） と A 1 203の含有量の合計が 3〜 1 5 mas s% となるように、 前記酸化チタン源おょぴ A 1 203源から選ばれる少なく と も 1種を添加することを特徴とする溶銑脱燐方法。
( 7 ) 上記 （ 1 ) 〜 （6 ) のいずれかに記载の溶銑脱燐方法において、 前 記スラグの F濃度が 0 . 2 maSS%以下であることを特徴とする溶銑脱燐方法。
( 8 ) 上記 （1 ) 〜 （7 ) のいずれかに記載の溶銑脱燐方法において、 溶 銑を粗鋼で要求される P含有量（鋼の成分規格値） 以下に脱燐することを特 徴とする溶銑脱燐方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 脱燐処理後のスラグ塩基度 czs (横軸） と脱 p率 （％) (縦軸） との関係を示すグラフである。
図 2は、 脱燐処理後のスラグ塩基度 C/ S (横軸） と Mn歩留まり （％) (縦軸） との関係を示すグラフである。
図 3は、 溶銑の脱燐処理終点温度 （°C) (横軸）.と脱 P率 （％) (縦軸） と の関係を示すグラフである。
図 4は、 溶銑の脱燐処理終点温度 （°C) (横軸） と Mn歩留まり （％) (縦 軸） との関係を示すグラフである。
図 5は、 脱燐処理後のスラグの T. F e濃度 （maSS%) (横軸） と脱 P率 (%) (縦軸） との関係を示すグラフである。
図 6は、 脱燐処理後のスラグの T. F e濃度 （maSS%) (横軸） と Mn歩 留まり （％) (縦軸） との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、溶銑に C a O源を主体とする精鍊剤と酸素源を添加して脱憐処 理を行う方法において、処理後のスラグの塩基度（ = %C a 0/% S i 02， 質量比、以下同様）が 2. 2超え 3. 5以下、 T. F e濃度が 1 0 ~ 30 mass% となり、且つ溶銑の処理終点温度が 1 3 20°C以上となるように、溶銑を脱 燐処理するものである。なお、スラグの大部分は脱燐処理中に形成されるが、 例えば前チャージから一部のスラグを'持ち越していてもよい。 本発明では、 上記のように処理後のスラグ塩基度と T. F e濃度、 溶銑の 処理終点温度の三条件を最適化することにより、 下記 （ I ) 〜 （！ Π) の作用 によって高い Mn歩留まり と脱燐効率で溶銑脱燐を行うことができる。
. ( I ) スラグ塩基度が高いほど、 また処理温度が高いほど溶銑中の Mnが 酸化されにく くなるため、 スラグ塩基度を高め （2. 2超え） とし、 且つ 1 3 20°C以上の高温処理を行うことにより、 高い Mn歩留まりが得られる。
(Π) 高温処理により C a Oの滓化が促進されるため、 スラグ塩基度を高 めたことによる脱燐反応の向上効果を十分に引き出すことができ、 また、 ス ラグ中の T. F e濃度を高めることにより、脱燐に不利な高温処理による脱 憐効率の低下を捕うことができ、 これらの結果、高い脱燐効率を得ることが できる。 ここで、 熱力学的にはスラグ塩基度が高いほど、 また処理温度 （溶 銑温度） が高いほど、 スラグ中の F e O濃度は低くなりやすく、 したがって T. F e濃度を高めにくい条件となる。 しかし、 スラグ塩基度と処理温度を ともに高めた条件下で後述の特別な操作を行うこ.とにより、 T. F.e濃度を 効果的に高めることができ、 高い脱燐効率を実現できる。 '
(Π) スラグ中の T. F e濃度が大きくなると、 スラグの酸素ポテンシャ ルが高くなるため Mn歩留まりには不利な条件となるが、 上記 （1) の作用 が優勢であるため、 高い Mn歩留まりが得られる。
なお、処理後のスラグ組成および処理終点温度で規定する理由は、脱燐処 理においてはこれら終了時の値が制御の目標値であり、したがって少なく と も脱燐処理の後期には、終了時に近い条件で脱燐反応が進んでいると期待さ れるためである。 以下、 本発明の処理条件について具体的に説明する。 ぐ脱燐処理の概要および主要な供給物 >
本発明では、溶銑に C a O源を主体とする精鍊剤と酸素源を添加して脱燐 処理を行う。 ここで、 C a O源とは、 C a Oあるいは C a Oを形成可能な C a化合物 （C a COs、 C a (OH) 2'、 C aMg 02等） を含む副原料であ る。 C a O源としては、 「般には生石灰が用いられるが、 石灰石、 消石灰、 ドロマイ ト、使用済みスラグ（転炉滓、連鎳滓、造塊滓など） も'挙げられる。 なお、 「C a O源を主体とする精鍊剤」 とは、 精鍊剤中に、 〇 3 0源をじ Oに換算して 40重量％以上含むものを指すものとする。 精鍊剤の他の成分については後で詳述する。 精鍊剤は、 上置き装入、 浸漬ランスから溶銑中へのインジェクション、 上 吹きランスを通じた投射などの任意の方法により溶銑に供給することがで きる。 これらの中では、 上置き装入、 上吹きランスによる投射、 およびこれ らの組合せが、設備の傷みが少なく好適であり、 またこれらの手段で充分効 果を得ることができる。
また、 酸素源としては気体酸素 （酸素ガス又は酸素含有ガス） 及ぴ 又は 固体酸素源 （例えば、 鉄鉱石、 ミルスケール、 砂鉄、 集塵ダス ト （高炉、転 炉、焼結工程等における排気ガスから回収される、' 鉄分を含むダスト） など の酸化鉄） が用いられる。 このうち気体酸素については、 上吹き送酸ランス による上吹きや溶銑中へのィンジェクション或いは底吹きなどの任意の方 法により、 また、 固体酸素源については、 上置き装入、 浸漬ランスから溶銑 中へのインジェクション、上吹きランスを通じた投射などの任意の方法によ り、それぞれに溶銑中に供給することができる。これらの中では、上吹き（気 体酸素）、上置き装入（固体酸素源）、上吹きランスによる投射（固体酸素源）、 およびこれらの任意の組合せが、設備の傷みが少なく好適であり、 またこれ らの手段で充分効果を得ることができる。 とくに、脱燐処理を転炉型容器を用いて行う場合には、上吹き送酸ランス から気体酸素'の上吹きを行い、必要に応じて固体酸素源を上記の方法で供給 するのが一般的である。 また、脱燐を効果的に行うため溶銑を撹拌すること が好ましく、 この撹拌としては、一般に浸漬ランスゃ炉底に埋め込まれたノ ズル（羽口） などから不活性ガスや酸素ガス等を吹き込むガス撹拌が行われ る。 '
<スラグの塩基度 > '
本発明では、 1 3 2 0 °C (溶銑の処理終点温度） 以上の高温処理を行い且 つ処理後のスラグ塩基度を 2 . 2超えとすることにより、上述したように脱 燐工程における高い M n歩留まりが得られるとともに、高温処理により C a Oの滓化が促進されるため、スラグ塩基度を高めたことによる脱燐効率の向 上効果を十分に引き出すことができる。しかし、処理後のスラグ塩基度が 3 . 5を超えると、 スラグ中に占める固相の割合が高くなり、 反応性が低下し、 脱憐不良を招く。 このような観点から処理後のスラグ塩基度は 3 . 5以下が 好ましい。
以上の理由から本発明では、 処理後のスラグ塩基度は 2 . 2超え 3 . 5以 下、 より好ましくは 2 . 5 ~ 3 . 0とする。
このことは、 例えば以下の実験により確かめられた。 (実験 1)
予め脱珪処理した高炉溶銑を転炉型容器（ 3 00 t o n) を用いて脱燐処 理した。 この脱燐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まな い C a O主体の生石灰を上置き装入した。 そして、酸素ガスを上吹きランス で供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。酸 素ガス （純酸素ガス） の送酸条件は Ι δ Ο Ο Ο Α Ο Ο Ο Ο Νπι3,!! ]: と した。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて 1 2 Νπι3/溶銑 t とした。 スラグ塩基度 C/Sは、 生石灰の投入量を調整して、 1. 7〜4. 1まで変 化させた。 また、 脱燐処理後の溶銑温度が 1 3 5 0°Cとなるように、 気体酸 素源と固体酸素源の供給比を調整した。
この処理では、溶銑中燐の脱 P率の目標を 80 %以上、溶銑中 Mnの歩留 まりの目標を 3 0 %以上とした。 なお、 脱 P率 （％) と Mn歩留まり （％) は下式で定義した。
(脱 P率） == {[ (処理前 P濃度）一（処理後 P濃度）] / (処理前 P濃度） } X 1 0 0
(Mn歩留り） = [(処理後 Mn濃度） / (処理前 Mn濃度）] X I 00 なお、上記式において脱 P率おょぴ Mn歩留まりの値は P濃度、 Mn濃度 の単位に依存しないが、ここでは P濃度おょぴ Mn濃度として溶銑に対する mass%を採用した。
処理後のスラグ塩基度 C/Sを横軸に取り、'脱 P率 （％) 及ぴ Mn歩留ま り （％) との関係を調べた結果を図 1およぴ図 2に示す。 これによれば、 ス ラグ塩基度 CZSが 2. 2以下では、脱 P率および Mn歩留まりは低位であ る。これに対して、スラグ塩基度 CZ Sが 2. 2超え 3. 5以下の範囲では、 脱 P率および Mn歩留まりの两方が目標値に到達している。 しかし、 スラグ 塩基度 C Sが 3. 5を超えると、 脱 P率が再ぴ低下している。 なお、 スラ グ塩基度 C/Sが 2. 2超え 3. 0以下では、 結果、 とくに脱 P率のばらつ きが小さく安定していることがわかる。 なお、上記例で精鍊剤の上置き装入に代えて、 生石灰粉を主体とする精鍊 剤を上吹きランスより投射した場合も、 同様の傾向が見られた。 スラグ塩基度 C / Sの制御手段としては、上記のように C aひ源の投入量 を制御することの他、 珪石ゃレンガ屑などの公知の S i O 2源の投入量の制 御、事前脱珪処理や F e S i合金の投入による溶銑中 S i濃度の調節、 など の手段がある。 ぐ脱燐処理終点温度 >
本発明では、溶銑の処理終点温度を 1 3 2 0 °C以上とする高温処理を行う ことにより C a Oの滓化が促進されるため、スラグ塩基度を高めたことによ る脱燐効率の向上効果を十分に引き出すことができる。 さらに、熱力学的に も、 M n歩留まりが良好な条件となる。 また、 この観点から、 より好ましい 処理終点温度は 1 3 5 0 °C以上である。 一方、処理終点温度が 1 4 0 0 °Cを 超えると脱燐に不利な温度条件となり、これを補うためには多量のスラグが 必要になり、結果として、後続の脱炭工程における M n歩留まりが大きく低 下する。 また、 このような傾向は処理終点温度が 1 4 2 0 °C以上で特に顕著 にな.り、 膨大なスラグ量が必要になる'。 以上の理由から本発明では、 溶銑の 処理終点温度は 1 3 2 0 °C以上、 好ましくは 1 3 5 0 °C以上とし、 また、 そ の上限は 1 4 0 0 °Cとすることが好ましい。 '
このことは、 例えば以下の実験により確かめ れた。
なお、転炉型容器を用いた脱燐の場合、溶銑の処理終点温度は設備上の都 合から、 通常、 取鍋に出鋼後に測ることが多い。 よって本発明に.おいても取 鍋に出鋼後に測定された温度を採用した。 これは一般に、転炉型容器内での 測定値より約 2 0 °C低い。
(実験 2 )
予め脱珪処理した高炉溶銑を転炉型容器（3 0 0 t o 11 ) を用いて脱燐処 理した。 この脱憐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まな い C a O主体の生石灰を上置き装入した。 脱憐処理後のスラグ塩基度が 3 . 0となるように、 生石灰の投入量を調整した。 そして、 酸素ガスを上吹きラ ンスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。 酸素ガス （純酸素ガス） の送酸条件は 1 5 0 0 0〜 4 0 0 0 0 Nm3/h r とした。 酸素原単位は、 脱珪に必要な酸素を除いて 1 2 Nm3 溶銑 t とし た。 溶銑の処理終点温度は、 気体酸素源と固体酸素源の供給比を調整し、 約 1 3 1 0- 1 4 3 0 °Cまで変化させた。
溶銑の処理終点温度 （°C) を横軸に取り、 聪 P率 （％) 及び Mn歩留まり (%) との関係を図 3およぴ図 4に示す。
これによれば、処理終点温度が高いほど、脱燐処理における Mn歩留まり は向上するが、 脱 P率は低下する。 溶銑中燐の脱 P率が 8 0 %以上、 溶銑中 Mnの歩留まりが 3 0 %以上を両立する条'件は、処理終点温度が 1 3 2 0〜 1 4 0 0°Cの範囲であることが分かる。 また、 1 3 5 0°C以上とするととく に Mn歩留まりの下限のばらつきが小さくなり安定することが分かる。 なお、上記例で精鍊剤の上置き装入に代えて、生石灰粉を主体とする精鍊 剤を上吹きランスより投射した場合も、 同様の傾向が見られた。 溶銑の脱燐処理終点の制御手段としては、上記のように気体酸素源と固体 酸素源の供給比を調整することの他、スクラップなどの鉄源の投入量の調節、 炭材などの投入量の調節、 などの手段がある。
<スラグの T. F e濃度 >
本発明では、処理後のスラグの T. F e濃度を 1 Omass%以上とすること により、脱燐に不利な高温処理による脱燐効率の低下を補うことができ、 上 述したスラグ塩基度の最適化と相俟って、高い脱燐効率を得ることができる。 また、この観点から、より好ましい T. F e濃度の下限は 1 5mass%である。 一方、 処理後のスラグの T. F e濃度が 3 OmaSS%を超えると、 スラグとと もに排出される鉄分が多くなり、鉄歩留まりの低下が無視できなくなる。 ま た、 この観点から、 より好ましい T. F e濃度の上限は 2 5mass°/0である。 以上の理由から本発明では、 処理後のスラグの T. 6濃度は 1 0〜 3 0 mass%、 好ましくは 1 5 ~ 2 5 mass%とする。 さきに述べたように、熱力学的にはスラグ塩基度が高いほど、 また処理温 度 （溶銑温度） が高いほど、 スラグ中の F e O濃度は低くなりやすく、 した がって T. F e濃度を高めにくい条件となる。 そして、 本発明の'処理後スラ グ塩基度及び処理終点温度では、 処理後のスラグ中の T. F e濃度を 1 0 masS%以上とするには、 T. F e濃度を高めるための積極的な操作 （ァクシ ヨ ン） が必要であり、 この操作なしでは T. F e濃度を 1 Omass%以上まで 高めることはできない。 この特別な操作としては、例えば、送酸ランスからの送酸をソフトプロ一 で行う、 酸化鉄源の投入量を制御する、 などの方法を挙げることができる。 上吹き送酸ランスからのソフトブローとは、同ランスからの送酸速度を小 さく し、上吹きされた気体酸素の運動エネルギーにより生じる溶銑浴面の動 圧を小さくする （例えば 0. 0 3 MP a以下、 好ましくは 0. 0 2 MP a以 下） ことである。 なお、 溶銑浴面の動圧 P d (MP a ) は、 下記式、
Pd = UoX (de/HL) X COS θ X (1/2) X (1/(0.016+0.19/Pi))/10
Uo： ランスノズル出口流速 （m/s)
de： ランスノズル出口径 （m)
HL： ランス高,さ (m)
9 ： ランスノズル中心軸とランス中心軸の成す角'（rad) Pi : ランスノズノレ入口圧 (MPa)
で算出される値を用いるもの'とする。
このように上吹き送酸ランスからの送酸をソフトプローで行うと、スラグ への酸素供給が充分に行われ、 スラグ中の T. F eを高濃度に維持すること ができる。ソフトブローは、少なく とも脱燐処理の後半に行なわれれば良い。 また、 スラグ中に酸化鉄を投入する方法では、 処理後半のスラグ中 T. F e濃度を確保する目的で、酸化鉄源を処理後半又は末期に多く投入する。 こ の場合、 例えば、 予定した酸化鉄投入量の 2/3以上を、 処理期間 （吹鍊期 間） の中間点以降に投入する。
酸化鉄源としては、 鉄鉱石、 ミルスケール、 砂鉄、 集塵ダストなどを用い ることができ、 その投入方法としては、 上置き装入、 上吹きランスからの投 射ゃィンジヱクションなどの任意の方法を採るこ.とができる。
T. F e濃度の効果は、 例えば以下の実験により確認された。'
(実験 3)
予め脱珪処理した高炉溶銑を転炉型容器（ 3 00 t o n) を用いて脱燐処 理した。 この脱燐処理では、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まな い C a O主体の生石灰を上置き装入した。 脱燐処理後のスラグ塩基度が 3. 0となるように、 生石灰の投入量を調整した。 そして、 酸素ガスを上吹きラ ンスで供給するとともに、鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。 酸素ガスの送酸条件は 1 50 00〜 40000 Nm3/h r とした。 酸素原 単位は、 脱珪に必要な酸素を除いて 1 2 Nm3/溶銑 t とした。 また、 脱憐 処理後の溶銑温度が 1 3 5 0°Cとなるように、気体酸素源と固体酸素源の供 給比を調整した。 このとき、 固体酸素源の投入パターンを種々に変え、 処理 後のスラグ T. F e濃度を約 5〜 28 %まで変化させた。 とくに T. F濃度 1 5 maSS%以上を達成する場合は、予定した固体酸素源投入量の 2 / 3以上 を、 処理期間 （吹鍊期間） の中間点以降に投入するようにし、 目標 T. F e が高い場合ほど中間点以降の投入比を増加させた。 処理後のスラグの T. F e濃度 （maSS%) を横軸に取り、 脱 P率 （％) 及 ぴ Mn歩留まり （％) との関係を図 5およぴ図 6に示す。これによれば、 T. F e濃度が 1 0mass%以上であれば、脱 P率と Mn歩留まりがいずれも目標 を満足することが分かる。
先に述べたようにスラグ中の F e O濃度が大きくなると、スラグの酸素ポ テンシャルが高くなるため Mn歩留まりの確保には不利な条件となる力 S、本 発明ではスラグ塩基度と処理終点温度の最適化による作用が優勢であるた め、 高レ、 Mn歩留まりが得られている。.なお、 T. F e濃度が 1 5mass%以 上になると、とくに Mn歩留まりのばらつきが小さくなり安定することが分 かる。 なお、上記例で精鍊剤の上置き装入に代えて、生石灰粉を主体とする精鍊 剤を上吹きランスより投射した場合も、 同様の傾向が見られた。
<精鍊剤の添加物 >
本発明では、 F源 （C a F 2など） を実質的に含まない精鍊剤を用いるか 若しくは F源の添加量が少ない精鍊剤を用いることにより、処理期間を通じ てスラグの F濃度が 0 . 2 mass%以下となるようにすることが好ましく、本 発明では、 そのような精鍊剤を用いても高い脱燐効率を得ることができる。 なお、 スラグの F濃度も処理後の値で管理してよい。
ここで、精鍊剤が F源を含まないとは F源を実質的に含まないことを意味 し、 したがって、例えば不可避的不純物などとして少量の F源が含まれるこ とは妨げない。 また、 本発明では、 酸化チタン源又はノ及ぴ A 1 2 0 3源を精鍊剤の一部 として用いることにより、 C a O系精鍊剤の滓化が促進され、 さらに、 スラ グの酸素ポテンシャルも上昇するのでスラグの脱燐能力も向上する。この結 果、脱燐反応がさらに促進されることで、 より効率的な溶銑脱憐を行うこと ができる。 すなわち、 酸化チタン源又は 及ぴ A 1 2 0 3源は C a O系精鍊 剤の滓化促進剤として機能するため、上記のように F源を実質的に含まない 若しくは F源の量が少ない精鍊剤を用いる場合に特に有効である。 酸化チタンには T i O、 T i 0 2、 T i 2 0 3、 T i 3 0 5などの形態があ るが、 いずれの形態のものでもよい。酸化チタン源である酸化チタン含有物 質としては、 例えば、 砂鉄、 ィルメナイ ト鉱石 （チタン鉄鉱）、 ルチル鉱石
(金紅石）、 酸化チタン含有鉄鉱石などが挙げられ、 これらの 1種以上を用 いることができる。 また、 これらのなかでも、 砂鉄は一般に粒径 1 m m以下 の微粒であり、 反応容器内で迅速に溶融することから、 特に好適である。 ま た、 砂鉄をスラグ中に添加することにより、 スラグ中の T . F e濃度を高め ることもできる、すなわち酸化鉄源としても機能する （ィル 'メナイ ト鉱石や 酸化チタン含有鉄鉱石も同様、） ので、 この点からも好ましい。 砂鉄は、 産 地によって品位が異なるが、 一般に T i O 2を 5〜 8 mass%程度含有し、 高 いものでは 1 3 mass %程度含有するものもある。一方、 ィルメナイ ト鉱石や ルチル鉱石は、 通常 T i 0 2を 3 O mass%以上含有している。
酸化チタン源である酸化チタン含有物質と しては、 T i O 2換算で 3 mass%以上の酸ィ'匕チタンを含有する物質を用いることが好ましい。酸化チタ ン含有量が T i O 2換算で 3 maS S %未満の物質は、 C a O系精鍊剤の滓化促 進効果が得られにく く、効果を得ようとすると添加量が増えてスラグ量が増 大し、 M n歩留まりの低下などの問題を招いてしまう。 したがって、 いずれ にしても、 酸化チタンが微量に含まれる程度の物質は、 酸化チタン源 （酸化 チタン含有物質） としては不適である。 また、 A 1 2 0 3源としては、 市販のカルシウムアルミネ.一ト系媒溶剤、 アルミ灰、ポーキサイ トなどの酸化アルミ含有鉱石などを使用することがで きる。 また、 造塊滓、 2次精鍊スラグ、 レンガ屑などのような、 酸化アルミ を高濃度に含む製鋼工程の副産物も使用することができる。 A 1 2 0 3源と しては、 A 1 2 O 3換算で 2 O mas s%以上を含有するものが好ましい。
酸化チタン源又は/及ぴ A 1 2 O 3源の添加量としては、 処理後のスラグ 中の酸化チタン （但し、 T i O 2換算） と A 1 2 O 3の含有量の合計が 1 5 mass%以下となるようにすることが好ましい。含有量の合計が 1 5 mass%を 超えると、脱燐反応に必要な C a Oを薄めてしまうことになり、脱燐能力を 低下させてしまう。 また、 通常の脱燐操業においては、 両者はスラグ中に合 計で 1 . 0〜2 . 5 % mass程度は不可避的に含まれるが、 3 mass %未満では C a O系精鍊剤の滓化促進効果が十分でない。 このため、処理後のスラグ中 の酸化チタン （但し、 T i 0 2換算） と A 1 2 0 3の含有量の合計は 3 maS S% 以上とすることが好ましい。 脱燐処理に際しては、 上記の他に、炉体保護の目的で M g O源などを添加 することができる。 <その他 > .
本発明の溶銑脱燐が実施される容器としては、 転炉型容器、 溶銑鍋、 トー ピードなどの任意の容器を用いることができるが、 フリーボード （free board：容器内で溶融金属の湯面あるいはスラグの上面から容器壁上端まで の余裕） が十分に確保できるという点から転炉型容器が最も好ましい。 また、 本発明の溶銑脱燐は、
•脱燐処理と脱炭処理を異なる容器 （例えば、 転炉型容器） を用いて分離し て行う （不連続に行う） 方式、
'同一の転垆型容器を用いて脱燐処理と脱炭処理を中間排滓を挟んで連続し て行う方式、
のいずれに適用してもよい。
溶銑処理時間は容器の形状や容量にもよるが 5〜 3 0分程度とすること が好ましい。 また、 本発明によれば、 溶銑を粗鋼で要求される P含有量 （鋼の成分規格 値） 以下まで容易に脱燐精鍊することができる。 このように溶銑を粗鋼で要 求され.る P含有量 （鋼の成分規格値） 以下に脱燐することにより、 引き続き 行われる脱炭工程においては実質的な脱燐を行う必要がないめで、非常に少 ないスラグ量で脱炭精鍊を行うことができ、その結果、特に Mn鉱石を添加 して溶鋼中 Mn濃度を高めるような場合に、高い Mn歩留まりを実現するこ とができる。 また、 脱炭精鍊を極めて簡素化でき、 精鍊時間も短縮できるの で、 全体として製鋼能率を向上させることができる。
なお、 粗鋼で要求される P含有量の例としては、 0. 0 3mass%以下 （一 般鋼）、 0. 0 1 5maSS%以下 （低燐鋼） などが挙げられる。
〔実施例〕
(実施例 1 )
予め脱珪処理した高炉溶銑 （Mn濃度 0. 3mass%) を転炉型容器 （3 0 0 t o n) を用いて脱燐処理した。 この脱燐処理では、 脱燐剤としてホタル 石などのフッ素源を含まない C a O主体の生石灰を上置き装入した。そして、 酸素ガスを上吹きランスで供給すると共に、鉄鉱石を主体とした固体酸素源 を上置き装入した。 酸素ガスの送酸条件は 1 δ Ο Ο θ Α Ο Ο ό Ο Νιη3, h r とした。 酸素原単位は、 脱珪に必要な酸素を除いて 1 2 Nm3 溶銑 t とした。 固体酸素源は、予定した投入量を全吹鍊時間にわたって均等に投入 する場合 （均等分割） と、 予定した投入量の 2ノ 3以上を、 精鍊期間の中間 点以降に投入する場合 （後半傾斜） の 2通りを行った。 脱燐吹鍊後、 溶銑を別の転炉型容器 （3 0 0 t o n) に装入して脱炭処理 を行った。 脱炭吹鍊時に、 Mn源として Mn鉱石を上置き投入した。 Mn鉱 石の投入量は、 溶鋼 t o n当たり Mn純分で 4 k gとなるようにした。
脱燐吹鍊後の脱 P率と Mn歩.留りを脱憐処理条件とともに表 1に示す。ま た、 脱 ·脱炭トータルでの Mn歩留りも併せて表 1に示す。 脱燐 ·脱炭ト 一タルでの Mn歩留りは、 下式で算出した。
( トータル Mn歩留り） = { (脱炭後 Mn濃度） / [(脱燐前 Mn濃度） + '(脱炭時投入 Mn濃度）] } X I 0 0
表 1
Figure imgf000018_0001
均等分割：予定した投入量を全吹鍊期間にわたって投入 本発明例においては、脱憐吹鍊後の脱 P率 8 5 %以上、 Mn歩留り 4 0 % 以上が両立する結果が得られた。 その結果、 脱炭吹鍊において、 装入 Mn濃 度が高く且つ装入 P濃度が低く、 低スラグ量での吹鍊が行えたことにより、 脱憐■脱炭トータルの Mn歩留りも 4 5 %を超える結果となった。
これに対し、比較例においては、高脱憐率と高 Mn歩留りの両立は実現で きなかった。 その結果、 脱炭吹鍊において、 装入 Mn濃度が低く且つ装入 P 濃度が高く、 高スラグ量での吹鍊となったため、 脱燐 ·脱炭トータルの Mn 歩留りは低位であった。
(実施例 2)
脱燐用の精鍊剤の一部として、 酸化チタン源である砂鉄 （T i 02含有 量： 7. 5 mass%) 又は酸化アルミニウム源である造塊滓 （A 1 203含有 量： 3 Omass%) を上置き装入した以外は実施例 1 と同様にして、 脱燐処理 および脱炭処理を行った。砂鉄を使用した吹鍊における脱燐スラグ中の T i O 2濃度は 4. Omass%、T i 02と A 1 203の含有量の合計は 6. 3 mass% であった。 また、 造塊滓を使用した吹鍊における脱燐スラグ中の A 1 203 濃度は 4. 5mass°/0、 T i 02と A 1 203の含有量の合計は 6. lmass%で あった。脱燐吹鍊後の脱 P率と Mn歩留りを脱燐処理条件とと ,もに表 2に示 す。 また、 脱燐 ·脱炭トータルでの Mn歩留りも併せて表 2に示す。 いずれ の例においても、脱燐吹鍊後の脱 P率 8 5 %以上、 Mn歩留り 4 0 %以上が 両立する結果が得られた。 その結果、 脱燐 ·脱炭トータルの Mn歩留りも 4 5 %を超える結果となった。
表 2
脱燐条件 脱炭条件
トータル 処理終点 スラゲ中 Mn
No. 添加量溶鋼中 Mn
区分 スラゲ塩 脱 P率 Mn歩留 Mn歩留 副原料 溶^/皿 T.Fefe度 (kgMn/溶
基度 (%) リ 0
(°C) (.mass ) リ (¾) 鋼 t) (,mass%)
9 本発明例 砂鉄 1370 3.0 15 90 48 4 0.31 48.3
10本発明例 造塊滓 1370 3.0 15 86 50 4 0.32 49.7 (実施例 3)
予め脱珪処理した高炉溶銑 （Mn濃度 0. 3mass%) を転炉型容器 （3 0 0 t o n) を用いて脱燐処理した。 この脱燐処理では、 酸素ガスを上吹きラ ンスで供給すると共に、 鉄鉱石を主体とした固体酸素源を上置き装入した。 そして、脱燐剤としてホタル石などのフッ素源を含まない C a O主体の生石 灰もしくは炭酸カルシウムを酸素ガスと共に上吹きランスから投射した。酸 素ガスの送酸条件は 1 5 0 0 0 ~4 0 0 0 0 Nm3 h r と し、 脱燐剤の投 射量は 6 0 0 0 - 3 0 0 0 Okg/h rの範囲内で調整した。 酸素原単位は、 脱珪に必要な酸素を除いて 1 2 Nm3 /溶銑 t とした。 上吹きランスからの 送酸は、 送酸による溶銑浴面の動圧が精鍊期間の後半で 0. 0 1〜 0. 0 2 MP a とする場合 （ソフ トブロー） と、 0. 0 3MP aを超える場合 （ハー ドブロー） の 2通りを行った。
なお、 一部の実験材では、 脱燐用の精鍊剤の一部として、 酸化チタン源で ある砂鉄 （T i 02含有量： 7. 5mass%) 又は酸化アルミニウム源である レンガ屑 （A 1 203含有量： 3 0maSS%) を同様に上置き装入した。
結果を表 3に示す。 '
表 3
Figure imgf000021_0001
*1)ソフトブロ-:上吹きランスからの送酸による溶銑浴面の動圧が精鏔期間の後半で 0.01〜0.02MPa ハ-ト'フ 'ロ-:上吹きランスからの送酸による溶銑浴面の動圧が精鎳期間の後半で 0.03MPa超え
本発明例においては、 脱燐吹鍊後の脱 P率 8 5 %以上、 Mil歩留り 4 0 % 以上が 立する結果が得られ、 また脱燐 · 脱炭 トータルの M'n歩留り も 4 5 %を超える結果となった。
これに対し、 比較例においては、 高脱燐率と高 Mn歩留りの両立は実現で きず、 その結果、 脱憐 ·脱炭トータルの Mn歩留りは低位であった。
(実施例 4) '
予め脱珪処理した高炉溶銑 （Mn濃度 0. 3maSS%) を転炉型容器 （ 3 0 0 t o n) を用いて脱燐処理した。 この脱燐処理では、 酸素ガスを上吹きラ ンスで供給すると共に、 スケールを主体と した固体酸素源の大部分を、 同ラ ンスに設けられた別の投射口より不活性ガスと共に投射した。 そして、 脱燐 剤と してホタル石などのフッ素源を含まない C a O主体の生石灰を、上置き 装入する場合と、酸素ガスと共に上吹きランスから投射する場合の 2通りを 行った。
酸素ガスの送酸条件は 1 5 000 40000. NmS/Zh r とし、 脱燐剤 の投射量は 6 0 0 0 300 0 Okg/h rの範囲内で調整した。'酸素原単位 は、 脱珪に必要な酸素を除いて 1 2 Νπι3 溶銑 t とした。 上吹きランスか らの送酸は、 送酸による溶銑浴面の動圧が精鍊期間の後半で 0. 0 1 ~0. 0 2 MP aとする場合（ソフ トブロ^") と、 0. 0 3MP aを超える場合（ハ ードブロー） の 2通りを行った。
なお、 一部の実験材では、 脱燐用の精鍊剤の一部として、 酸化アルミニゥ ム源である造塊滓 （A 1 203含有量： 3 0mass°/0) を同様に上置き装入し た。
結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000022_0001
*1)ソフトフ'口-:上吹きランスからの送酸による溶銑浴面の動圧が精鏔期間の後半で 0.01~0.02MPa ハ-ト'フ'ロ-:上吹きランスからの送酸による溶銑浴面の動圧が精鍊期間の後半で 0.03MPa超え
*2) 上置き装入: CaO源を炉上ホッパーから投入
上吹き投射: CaO源を上吹きランスから投射 本発明例においては、脱燐吹鍊後の脱 P率 8 5 %以上、 M n歩留り 4 0 % 以上が両立する結果が得られ、 また脱燐 .脱炭トータルの M n歩留り も 4 5 %を超える結果となった。
これに対し、比較例においては、高脱燐率と高 M n歩留りの両立は実現で きず、 その結果、 脱燐 ·脱炭トータルの M n歩留りは低位であった。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 処理後のスラグ塩基度.と T . F e濃度、 溶銑の処理終点 温度の三条件を最適化することにより、高い M n歩留まりを確保しつつ、脱 燐反応を促進させて効率的な溶銑脱燐を行うことができる。
また、 溶銑を粗鋼で要求される P含有量 （鋼の成分規格値） 以下に脱燐す ることにより、脱炭工程での脱燐が実質的に不要になるので脱炭スラグ量を 極少化することができ、精鍊工程全体でのより高い M n歩留まりが実現でき る。

Claims

請求の範囲
1. 溶銑に C a O源を主体とする精鍊剤と酸素源を添加し、 ス'ラグを形成 しつつ脱憐処理を行う方法であって、
少なく とも前記脱燐処理の終了時までに、前記'スラグの塩基度（％C a O /。/。 S i 02) を 2. 2超え 3. 5以下、 T. F e濃度を 1 0〜 3 Omass% とし、 且つ、
溶銑の処理終点温度を 1 3 20°C以上とする溶銑脱燐方法。
2. 少なく とも前記脱憐処理の終了時までに、 前記スラグの塩基度 （％C a OZ%S i 02) を 2. 2超え 3. 0以下とする、 請求項 1に記载の溶銑 脱燐方法。
3. 前記処理終点温度を 1 3 20〜 1 400 °Cとする、請求項 1又は 2に 記载の溶銑脱燐方法。
4. 少なく とも前記脱燐処理の終了時までに、 前記スラグの T. F e濃度 を 1 5〜 2 5mass%とする、 請求項 ί又は 2に記載の溶銑脱燐方法。
5. 酸.化チタン源おょぴ A 1 2 O 3源から選ばれる少なく とも' 1種を前記 精鍊剤の一部として用いる請求項 1又は 2に記载の溶銑脱燐方法。
6. 少なく とも前記脱燐処理の終了時までに、前記スラグの酸化チタン（T i O 2換算） と A 1 2 O aの含有量の合計が 3〜 1 5 mass%となるように、前 記酸化チタン源および A 1 2 O 3源から選ばれる少なく とも 1種を添加する 請求項 5に記載の溶銑脱燐方法。
7. 前記スラグの F濃度が 0. 2mass%以下である請求項 1又は 2に記载 の溶銑脱憐方法。
8 . 溶銑を粗鋼で要求される P含有量 （鋼の成分規格値） 以下に脱燐する 請求項 1又は 2に記載の溶銑脱燐方法。
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