KR20130105732A - 용선의 탈규ㆍ탈인 방법 - Google Patents

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Abstract

이 용선의 탈규ㆍ탈인 방법은, 노의 상방으로부터 용선의 표면을 향해 산소 가스를 분사하는 산소 가스 분사 공정과, 상기 용선의 표면을 향해, 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그 중 적어도 한쪽을 리사이클 슬래그로서 공급하는 리사이클 슬래그 첨가 공정과, 상기 용선의 표면에 분사하는 상기 산소 가스에, 최대 입경이 500㎛ 이하인 미분 생석회를 수반시켜 공급하는 미분 생석회 첨가 공정을 구비하고, 상기 미분 생석회 첨가 공정은, 상기 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.15질량％ 이하까지 저하된 개시 시간으로부터 개시된다.

Description

용선의 탈규ㆍ탈인 방법 {METHOD FOR DESILICONIZING AND DEPHOSPHORIZING HOT METAL}
본 발명은, 용선의 탈규(脫珪)ㆍ탈인(脫燐) 방법, 특히 Si 농도가 높은 용선(예를 들어, Si 함유량:0.4질량％ 이상)에 적합한 탈규ㆍ탈인 방법에 관한 것이다.
본원은, 2011년 2월 10일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-27338호와, 2011년 2월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-41220호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
강재의 사용 환경의 엄격화에 수반하여, 인, 유황으로 대표되는 강 중의 불순물 원소의 저감에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 이 요구에 따르기 위해, 고로로부터 출선(出銑)된 선철 중의 규소, 유황, 인을 탈탄 정련의 전공정에서 미리 제거한 후, 전로 취련하여 강을 얻는 기술, 이른바 용선 예비 처리 기술이 발전하고 있다. 이 용선 예비 처리는, 종래 주로 토페도카(Torpedo Ladle Car)에 있어서 행해지고 있었지만, 최근에는 전로를 사용하여 행해지는 경우가 많아지고 있다.
특히, 최근, 저인강에 대한 수요가 증대하고 있고, 또한 강의 용제 비용의 합리화 및 슬래그 처리에 관한 문제로부터 슬래그 발생량의 저감도 요청되고 있다.
일반적으로, 용선의 탈인 반응에서는, 용선 중의 인을 산화시켜 슬래그 중으로 제거하기 위해, 산소원과 산소 이온을 용선 중의 인에 부여하여, 슬래그 중에서 안정된 인산 이온을 생성시킬 필요가 있다. 이 중, 산소 이온은, CaO 등의 염기성 산화물이 용융 슬래그를 형성함으로써 용선과 슬래그의 계면에 공급된다.
또한, 슬래그는 CaO를 함유하므로, 슬래그 발생량의 저감의 관점에서는, 탈인 공정 이외의 공정에서 생성된 슬래그를 탈인 반응에 의해 리사이클하는 것이 바람직하다.
그러나, 탈탄 공정이나 2차 정련 공정 등에서 생성된 슬래그[이하, 각각, 탈탄재(탈탄 슬래그)나 2차 정련 슬래그라 함]는, CaO 이외에, SiO2나 Al2O3을 고농도로 포함하므로, 이들 슬래그를 탈인 공정(용선 탈인 공정)에 리사이클한 경우, 슬래그량이 증대되어, 노(爐)로부터 슬래그가 넘치는 슬로핑의 위험성이 높아진다고 하는 문제가 있었다. 이 중, Al2O3은, 슬래그의 기포 생성(이하, 슬래그 포밍이라 함)을 현저하게 촉진시키는 화학 성분으로서 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1). 또한, 슬로핑 대책으로서 노내 용적을 크게 하는 방법은, 설비 비용의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 용선에는, 인 이외의 불순분도 함유되어 있고, 특히 최근, 제조 비용의 삭감의 관점에서, Si 함유량이 많은 철광석이 사용되는 경우도 많아지고 있다.
용선 처리의 효율화의 관점에서, 용선에 포함되는 규소 및 인을, 동일 공정으로 제거하는 것이 바람직하고, 본 발명자들은, 저인강을 효율적으로 용제하는 기술로서, 용선에 포함되는 규소를, 인을 제거하는 공정과 동일한 공정으로 제거하는 기술을 개시하고 있다(특허문헌 1).
또한, 용선에 포함되는 규소와 인을 동일 공정으로 제거하는 경우에는, 탈규 반응에 의해 생성되는 SiO2에 의해 슬래그량이 증대되므로, 슬로핑이 발생하기 쉬워지는 문제가 있었다. 이 문제를 회피하기 위해, 본 발명자들은, 상취(上吹) 랜스로부터 취입되는 산소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여, 분말상의 생석회를 용선 상에 분사하는 기술을 개시하고 있다(특허문헌 2).
단, Si 농도가 종래보다 높은 용선(예를 들어, 0.4질량％ 이상)을 처리하는 경우에는, 탈규 반응에 의해 생성되는 SiO2에 의해 슬래그량이 증대되므로, 탈인ㆍ탈규 반응에 사용하는 산소 이온의 공급원으로서, 상술한 리사이클 슬래그(예를 들어, 탈탄 슬래그나 2차 정련 슬래그)를 사용하면, 특히 슬래그 포밍의 문제가 현재화(顯在化)된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 본 명세서 중의 2차 정련 슬래그에는, 2차 정련에 있어서 생성되는 레이들 슬래그나, 연속 주조에 있어서 턴디쉬 중의 용강의 공기 산화 방지나 보온의 목적으로 사용된 턴디쉬 슬래그가 포함된다.
일본 특허 출원 공개 평2-47212호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-256320호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-172315호 공보
쯔지노 료지, 아이다 에이지 : 금속 정련 프로세스에 있어서의 고온 계면 이동 현상, p.57
본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결하여, Si 농도가 종래보다 높은 용선(예를 들어, 0.4질량％ 이상)의 탈인ㆍ탈규 반응에 사용하는 산소 이온 공급원으로서, 용강 단계에서 발생하는 리사이클 슬래그를 사용하여 용강 단계에 있어서의 슬래그 총 배출량을 저감시키면서, 슬래그 포밍을 억제함으로써, 노내 용적을 증대시키는 일 없이 효과적으로 슬로핑을 방지할 수 있는 용선의 탈규ㆍ탈인 방법을 제공하는 것이다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 용선의 탈규ㆍ탈인 방법은, 노의 상방으로부터 용선의 표면을 향해 산소 가스를 분사하는 산소 가스 분사 공정과, 상기 용선의 표면을 향해, 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그 중 적어도 한쪽을 리사이클 슬래그로서 공급하는 리사이클 슬래그 첨가 공정과, 상기 용선의 표면에 분사하는 상기 산소 가스에, 최대 입경이 500㎛ 이하인 미분 생석회를 수반시켜 공급하는 미분 생석회 첨가 공정을 구비하고, 상기 미분 생석회 첨가 공정은, 상기 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.15질량％ 이하까지 저하된 개시 시간으로부터 개시된다.
(2) 상기 (1)에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에서는, 상기 개시 시간에서의 상기 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.08질량％ 이하여도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에서는, 상기 리사이클 슬래그 첨가 공정에 있어서, 상기 리사이클 슬래그 첨가 공정의 개시시에 상기 용선 중의 규소 농도가 0.6질량％ 미만인 경우에, 상기 2차 정련 슬래그만, 또는 상기 탈탄 슬래그 및 상기 2차 정련 슬래그의 양쪽이 상기 용선에 공급되고, 상기 리사이클 슬래그 첨가 공정의 개시시에 상기 용선 중의 규소 농도가 0.6질량％ 이상인 경우에, 상기 탈탄 슬래그만이 상기 용선에 공급되어도 된다.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에서는, 상기 리사이클 슬래그 첨가 공정에 있어서, 상기 용선의 표면을 향해 상기 2차 정련 슬래그를 공급하는 경우에, 상기 2차 정련 슬래그의 양이, 상기 용선 1t당 0.1∼16㎏이어도 된다.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법은, 상기 용선의 표면을 향해, 고체 산소원을 공급하는 고체 산소원 첨가 공정을 더 구비해도 된다.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법은, 상기 용선의 표면을 향해, 평균 입경 5㎜ 이상의 광석 유래의 덩어리 형상 CaO원을 공급하는 덩어리 형상 CaO원 첨가 공정을 더 구비하고, 이 덩어리 형상 CaO원 첨가 공정에서는, 상기 덩어리 형상 CaO원의 양이 상기 용선 1t당 7.5㎏ 이하로 제한되어도 된다.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에서는, 상기 리사이클 슬래그 중의 MnO의 합계량이 0질량％ 초과 또한 25질량％ 이하여도 된다.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법은, 상기 용선 중에 가스를 취입하고, 하기 (식 1)로 정의되는 1.2∼10kW/t의 교반력 ε으로 상기 용선을 교반하는 교반 공정을 더 구비해도 된다.
Figure pct00001
여기서,
ε: 용선에 대해 부여되는 저취(底吹) 교반력(W/t)
Qg : 저취 가스의 양[고체(석회석 분말 등)의 분해 가스를 포함함](NL/min)
T : 저취 개시시의 용선 온도(K)
Tg : 취입 전의 저취 가스의 온도(K)
H0 : 흡입 깊이(용선 액면으로부터 저취 송풍구 선단까지의 거리)(m)
Wm : 용선의 중량(장입 스크랩을 포함함)(t)
(9) 상기 (8)에 기재된 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에서는, 상기 교반 공정에 있어서, 상기 용선 중에 취입되는 상기 가스에 석회석 분말을 수반시켜 공급해도 된다.
상기 (1)에 관한 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에 따르면, 용선 중의 규소 농도가 0.15질량％ 이하까지 저하된 후에, 미분 생석회를 용선 표면에 분사함으로써, 용선 중의 규소 농도가 높은 경우라도 용선의 탈규와 탈인을 동일 처리에 의해 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그로부터 선택되는 슬래그 중 적어도 한쪽을 용선에 첨가하는 리사이클 슬래그 첨가 공정과, 미분 생석회를 용선에 첨가하는 미분 생석회 첨가 공정의 2개의 공정을 가지므로, 용강 단계에서 발생하는 리사이클 슬래그를 사용하여 용강 단계에 있어서의 슬래그 총 배출량을 저감시키면서, 노내 용적을 증대시키는 일 없이 효과적으로 슬로핑을 방지할 수 있다.
또한, 용선 중의 Si 농도가 높은 경우, 상취의 미분 생석회만으로는, CaO원의 공급에 필요한 비용이 현저하게 증대되지만, CaO원으로서 리사이클 슬래그를 미분 생석회와 병용함으로써, CaO원의 공급에 필요한 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 상기 (7)에 관한 용선의 탈규ㆍ탈인 방법에 따르면, 2차 정련 슬래그 중에 포함되는 Mn이나, 탈탄 슬래그 중에 포함되는 Mn을 용선 중으로 이행시킴으로써, 탈규ㆍ탈인 후의 용선 중의 Mn 농도를 향상시킬 수 있다. 이로 인해, Mn을 포함하는 제품 규격의 강재를 제조하는 경우에, 후공정에 있어서 고가인 Mn 광석이나 Mn 합금의 사용량을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 적절하게 사용되는 탈인로의 개략도(종단면도)이다.
도 2는 본 실시 형태를 제강에 적용하는 경우의 기본적인 공정예의 설명도이다.
도 3은 본 실시 형태의 공정표의 일례의 설명도이다.
도 4는 탈탄 슬래그가 배출되는 탈탄로의 개략도(종단면도)이다.
도 5는 슬래그의 배출량과 용선의 규소 농도[％Si]의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 실시 형태에 사용하는 미분 생석회의 입도 분포의 일례이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태를 나타낸다. 본 실시 형태는, 특히 Si 농도가 높은 용선(Si 함유량:0.45∼0.65질량％)에 적합한 탈규ㆍ탈인 방법에 관한 것이다. 또한, 이하에서는, ％는, 특별히 언급되지 않는 한, 질량％를 의미한다.
우선, 도 1에 도시하는 바와 같은 탈인로(1)(용선 탈인로) 내의 용선(P)에 대해, 호퍼(8)(상방 호퍼)로부터 덩어리 형상(평균 입경 5.0㎜ 이상)의 부원료가 첨가된다(부원료 첨가 공정). 본 실시 형태에서는, 이 부원료로서, 탈탄 슬래그나 2차 정련 슬래그와 같은 리사이클 슬래그(후공정 슬래그)가 사용되고, 철광석 등의 고체 산소원이나 돌로마이트도 사용할 수 있다. 여기서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 리사이클 슬래그는, 탈규ㆍ탈인 처리[탈인로(1)에 대응]보다도 후공정(예를 들어, 탈탄 취련, 2차 정련, 연속 주조)에서 이용 또는 생성되는 슬래그(예를 들어, 탈탄 슬래그나, 레이들 슬래그, 턴디쉬 슬래그 등의 2차 정련 슬래그)를 나타내고 있다. 이 리사이클 슬래그 중, 호퍼(8)에 장입되는 탈탄 슬래그는, 탈탄로로부터 슬래그를 배출한 후, 이 슬래그를 냉각하여 파쇄하고, 이 파쇄된 슬래그로부터 지금(地金)을 자선(磁選)하여 제거한 후, 바람직하게는 50㎜ 미만으로 슬래그를 파쇄하여 얻어져 있다. 또한, 호퍼(8)에 장입되는 2차 정련 슬래그는, 주조가 종료된 레이들이나 턴디쉬에 잔류한 슬래그를 레이들 또는 턴디쉬로부터 배출한 후, 이 슬래그를 냉각하여 파쇄하고, 이 파쇄된 슬래그로부터 지금을 제거한 후, 바람직하게는 50㎜ 미만으로 슬래그를 파쇄하여 얻어져 있다. 이들 슬래그는, 노상의 호퍼(8)에 투입된 후, 정량적으로 잘라내어져, 탈인로(1) 내에 첨가된다. 단, 리사이클 슬래그 중, 2차 정련 슬래그는, 슬래그 포밍을 유발하는 Al2O3을 많이 함유하므로, 슬래그 포밍의 억제를 우선할 필요가 있는 경우에는, 탈탄 슬래그를 우선적으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 부원료의 종류에 따라서 부원료의 첨가(양 및 타이밍)를 제어하기 위해, 복수의 호퍼를 사용할 수 있다. 이 경우, 이 부원료 첨가 공정은, 리사이클 슬래그 첨가 공정을 포함하고, 필요에 따라서, 고체 산소원 첨가 공정이나, 후술하는 덩어리 형상 CaO원 첨가 공정을 포함해도 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 탈인로(1)로서 전로가 사용되고 있다.
계속해서, 탈인로(1)의 저부에 설치된 저취 송풍구(3)로부터, 질소 가스 탱크(5)로부터 공급되는 질소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여, 하방 블로우 탱크(6)(저취 분체 블로우 탱크) 중의 석회석 분말이 저취된다(교반 공정).
또한, 탈인 반응에 필요한 교반력을 확보하기 위해, 질소 가스 및 석회석 분말의 유량을 적절하게 설정할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 용선(P)에 부여하는 교반력을 1.2∼10kW/t로 제어하면, 규소 농도가 비교적 높은 용선이어도 탈규와 탈인을 모두 보다 효율적으로 행할 수 있다. 교반력이 1.2kW/t 미만인 경우에는, 용선 중의 규소의 산화가 인의 산화에 대해 우선적으로 진행하여, 탈인 반응이 발생하기 어려워진다. 한편, 교반력이 1.2kW/t 이상이면, 슬래그(S)와 용선(P)의 계면에 있어서의 슬래그(S)의 산소 활동도가 슬래그 중의 FeO의 양으로 정해지는 산소 활동도에 근접하므로, 용선(P) 중의 규소 농도가 높은 경우라도 탈인 반응이 발생하기 쉬워진다.
교반력 ε은, 하기 (식 1)로 정의된다.
Figure pct00002
여기서, 상기 (식 1) 중의 각 변수는, 이하와 같다.
ε : 용선(P)에 대해 부여되는 저취 교반력(W/t)
Qg : 저취 가스의 양[고체(석회석 분말 등)의 분해 가스를 포함함](NL/min)
T : 저취 개시시의 용선 온도(K)
Tg : 취입 전의 저취 가스의 온도(K)
H0 : 취입 깊이(용선 액면으로부터 저취 송풍구 선단까지의 거리)(m)
Wm : 용선(P)의 중량(장입 스크랩을 포함함)(t)
그 후, 산소 가스 탱크(4)로부터 공급되는 산소 가스(고압 산소)를 탈인로(1) 내에 삽입된 상취 랜스(2)에 의해 용선(P)의 표면 상에 분사하여, 탈인을 개시한다(산소 가스 분사 공정). 또한, 슬로핑의 상황에 따라서, 상취 랜스(2)로부터 취입되고 있는 산소 가스를 캐리어 가스로 하여, 용선(P)의 표면에 상방 블로우 탱크(7)(미분 생석회 블로우 탱크) 중의 미분 생석회[예를 들어, 도 6에 나타내는 2㎛∼200㎛로 분급(分級)된 생석회]를 분사한다(미분 생석회 첨가 공정). 즉, 고압 산소는, 산소 가스 탱크(4)로부터 배관을 경유하여 상취 랜스(2)에 공급되고 있지만, 산소 가스 탱크(4)와 상취 랜스(2) 사이에 상방 블로우 탱크(7)가 배치되어 있으므로, 미분 생석회를 산소 가스와 함께 용선면에 분사할 수 있다. 또한, 도 3의 상부의 갠트 차트에 일례로서 나타내는 바와 같이, 부원료 첨가 공정(예를 들어, 리사이클 슬래그 첨가 공정)과, 교반 공정과, 산소 가스 분사 공정과, 미분 생석회 첨가 공정에 대해, 복수의 공정이 중복되는 시간대가 존재한다.
본 실시 형태에서는, 이와 같이, 상취 랜스로부터 용선면에 생성되는 화점(火点)에 분체 석회원을 공급함으로써, 화점에서 용융 칼슘페라이트(CaOㆍFeO)가 생성되고, 이 생성된 칼슘페라이트가 빠르게 슬래그 중의 SiO2와 반응하여 미세한 다이칼슘실리케이트(2CaOㆍSiO2)가 생성되고, 이 고융점의 2CaOㆍSiO2가, 인산을 고용(固溶)하면서 성장한 후, 매크로적으로는 균일하게 슬래그 중에 분산된다. 그로 인해, 2CaOㆍSiO2가, 슬래그의 실질적인 고상률을 높여, 브리지 효과에 의해 기포 생성을 억제하므로, 생산 장애를 야기하는 슬로핑을 억제하는 효과를 발휘한다.
이 방법에 의한 슬로핑의 억제는, 특히, 고Si 용선의 탈인을 단시간에 행하는 경우, 혹은 슬래그 포밍을 조장하는 Al2O3을 포함하는 2차 정련 슬래그를 리사이클하는 경우, 혹은 대량의 전로 슬래그(탈탄 슬래그)를 리사이클하는 경우에 유효하다.
또한, 최근, 건설 폐재의 리사이클이 진행되고 있지만, 이 건설 폐재가 토목용 재료로서 많이 이용되는 경향이 있어, 이 토목용 재료로서 이용되고 있는 슬래그의 외부 배출량 삭감의 요구가 높다. 슬래그의 외부 배출량을 삭감하기 위해서는, 슬래그 중의 CaO를 리사이클 하는 것, 즉, 탈인 공정의 후공정에서 생성된 슬래그를 리사이클하는 것이 가장 효과적이다. 그러나, 이하에 서술하는 이유에 의해, 후공정에서 생성된 슬래그를 용선의 탈인 공정에 있어서 재이용하는 것은 그다지 용이한 것은 아니다.
즉, 일반적으로, 용선의 탈인 반응에서는, 용선 중의 인을 산화시켜 슬래그 중으로 제거하므로, 산소원과 산소 이온을 용선 중의 인에 부여하여, 슬래그 중에서 안정된 인산 이온을 생성시킬 필요가 있다(여기서, 산소 이온은, CaO 등의 염기성 산화물이 용융 슬래그를 형성함으로써 용선과 슬래그의 계면에 공급됨). 산소원으로서, 산화철 등의 고체 산소원이나 산소 가스를 사용할 수 있다. 또한, (식 2)∼(식 4) 중의, 밑줄이 그어진 화학 성분 (P, C, Si)는, 용선 중(메탈 중)의 화학 성분을 나타내고, 괄호가 부여된 화학 성분 [(O2 -),(PO4 3 -),(SiO2)]는, 슬래그 중의 화학 성분을 나타내고 있다.
Figure pct00003
용선 중의 초기 인 농도는 0.1％ 정도이지만, 용선 중의 초기 탄소 농도가 4％ 이상(초기 인 농도의 약 40배)이므로, (식 3)으로 나타내어지는 탈탄 반응이 불가피적으로 발생하고, 그 결과 CO 가스가 발생한다. 이 CO 가스에 의해 슬래그의 기포 생성, 즉, 포밍이 일어나고, 이 포밍이 과대해지면, 노로부터 슬래그가 넘치는, 소위 슬로핑 현상을 초래한다. 슬로핑이 일어나면, 산소 공급 속도가 저하되거나, 산소 공급을 정지하여 부득이하게 처리 중단되거나 하고, 처리 시간이 길어져, 생산성이 저하된다고 하는 문제를 초래한다.
그러나, 탈탄 슬래그나 2차 정련 슬래그와 같은 후공정에서 생성된 슬래그를 CaO원으로서 탈인 공정에서 리사이클 하면, 이들 슬래그가 탈인에 유효한 CaO 이외에 SiO2나 Al2O3을 고농도로 포함하므로, 슬래그량이 증대된다. 그로 인해, 상기한 슬로핑에 의한 문제가 현재화된다. 또한, 예를 들어 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, Al2O3이 슬래그의 기포 생성을 현저하게 촉진시키므로, 특히, 단시간의 조업이 필요해지는 경우에는, 규소 농도가 높은 용선을 탈인 공정에 재이용하는 것은 곤란하였다. 이것은, 용선 중의 규소 농도가 높으면, 탈규 반응에서 생성되는 SiO2량이 많아, 생성되는 총 슬래그량이 많아지기 때문이다.
따라서, 본 발명자들은, 상세한 검토를 행하여, 용선 상에 생성되는 화점에 상취 산소에 수반시킨 미분 생석회를 적절한 타이밍에 공급함으로써 상기 문제를 해결하였다. 고온 화점에서는, 우선 CaOㆍFeO 융체가 형성되고, 다음에, 화점에서 생성된 CaOㆍFeO 융체가, 슬래그 중의 SiO2와 반응하여, 신속하게 2CaOㆍSiO2 입자를 형성하고, 이 2CaOㆍSiO2 입자가 성장하여 슬래그 중에 현탁된다. 본 발명자들은, 이 현탁된 2CaOㆍSiO2 입자가, 상기 슬래그 포밍을 억제하는 효과가 높은 것을 밝혔다. 그 결과, 고규소 용선을 탈인 처리하는 경우라도 탈탄 슬래그나 2차 정련 슬래그 등의 리사이클 슬래그를 이용하는 것이 가능한 것이 명백해졌다.
탈인 처리시에 발생하는 슬래그의 양에 가장 큰 영향을 미치는 요소는, 용선 중의 규소 농도이다. 탈인 처리 중에는, (식 4)로 나타내어지는 탈규 반응도 발생하므로, 이 탈규 반응에 의해 생성되는 SiO2에 대한 CaO의 양, 즉, 염기도가 저하된다. 슬래그의 탈인 능력을 유지하기 위해서는, 이 슬래그의 염기도를 2 정도로 유지할 필요가 있지만, 용선 중의 규소 농도가 높은 경우에는, 슬래그 중에 첨가하는 CaO의 양도 비례하여 증가한다. 또한, CaO원으로서 탈인 공정의 후공정에서 생성된 슬래그를 사용하는 경우, 이 슬래그 중에는 CaO 이외에 SiO2나 Al2O3, MnO, FeO 등의 화학 성분도 포함되므로, 이들 CaO 이외의 화학 성분이 탈인로 내에서 증가하여, 생석회와 같은 1차 CaO원을 사용하는 경우에 비해 생성되는 슬래그량이 많아진다. 하나의 기준으로서, 탈인 처리에서 발생하는 슬래그량 Ws(t)는, CaO원으로서 생석회만을 사용하는 경우에는, 대략 하기 (식 5)와 같이 나타내어진다.
Figure pct00004
여기서, [％Si] : 용선의 규소 농도(질량％), (C/S) : 탈인 처리 후의 슬래그의 목표 염기도[＝(％CaO)/(％SiO2)](-), (％CaO) : 탈인 처리 후의 슬래그의 CaO 농도(질량％), (％SiO2) : 탈인 처리 후의 슬래그의 SiO2 농도(질량％), Wm' : 용선량(장입 스크랩을 제외함)(t)이다.
한편, 탈탄 슬래그나 2차 정련 슬래그 등의 리사이클 슬래그를 사용하는 경우에는, 탈인 처리에서 발생하는 슬래그량 Ws(t)는, 하기 (식 6)과 같이 나타내어진다.
Figure pct00005
여기서, ξ1, ξ2, ξ3 : 각각, 전체 CaO량에 차지하는 미분 생석회, 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그 중의 CaO의 양의 비율(-), (％CaO)LD : 탈탄 슬래그 중의 CaO 농도(질량％), (％CaO)SR : 2차 정련 슬래그 중의 CaO 농도(질량％)이다.
또한, 일반적으로, [％X]는 메탈(여기서는, 용선) 중의 화학 성분 X의 질량 백분율을, (％X)는 슬래그 중의 화학 성분 X의 질량 백분율을 나타낸다.
여기서, 탈탄 슬래그 및 2차 정련 슬래그의 화학 조성은, 표 1에 예시하는 바와 같은 화학 조성이다. 2차 정련 슬래그에서는, 화학 조성(CaO, Al2O3 등의 화학 성분의 양)의 편차가 크게 발생한다. 또한, 2차 정련에서는 용강에 대해 Al 탈산을 행하므로, 2차 정련 슬래그에서는, Al2O3 농도가 높고, CaO 농도가 비교적 낮다. 따라서, 이 2차 정련 슬래그만을 탈인용 CaO원으로서 재이용하면, 슬래그량이, CaO원으로서 미분 생석회만을 사용한 경우의 2배∼3배로 되어, 상기한 슬로핑이 심해져, 실제 조업을 할 수 없는 경우가 있다.
한편, 슬래그 염기도의 제어에 필요한 CaO원의 일부[바람직하게는 25∼90％, 보다 바람직하게는 25∼80％(예를 들어, 3할 정도)]에 미분 생석회를 사용하고, 또한 상취 산소 가스에 의해 2000℃ 정도라 일컬어지고 있는 고온의 화점에 이 미분 생석회를 분사함으로써, 슬래그의 액상률을 저하시켜 슬래그의 기포 생성(포밍)을 효과적으로 억제할 수 있다.
이 경우, 우선 화점에서 미분 생석회로부터 칼슘페라이트가 생성되고, 계속해서 이 칼슘페라이트가 슬래그 중으로 이행하여, 신속하게 슬래그 중의 SiO2와 인산을 용해하면서, 고체의 다이칼슘실리케이트 입자로 변화된다. 또한, 이 다이칼슘실리케이트 입자 사이에 액상 슬래그를 고정하면서, 다이칼슘실리케이트 입자가 성장하여 입상의 슬래그를 형성하므로, 실질적으로 슬래그의 액상률을 저하시키는 효과를 얻을 수 있다.
Figure pct00006
그런데, 본 발명자들은, 특허문헌 2에 있어서, 입경 5㎜ 미만의 CaO원을 사용하여 슬래그 염기도를 1.2 이상 또한 2.5 미만으로 제어함으로써, 슬래그의 액상률을 저하시켜 포밍을 억제하는 방법을 나타냈다. 그러나, 이 방법에서는, 간편하게 슬래그 중의 염기도를 제어하는 것이 가능한 생석회가, 용선 1t당 15.5㎏ 사용되어 있으므로, 비용이 크게 증가한다고 하는 문제가 있었다. 특히, 생석회의 분쇄에는 큰 에너지를 투입할 필요가 있으므로, 15.5㎏/t의 생석회 전량이 평균 입경 5㎜ 미만의 생석회(특히, 미분 생석회)이면, 비용이 매우 커진다. 반대로, 탈인 공정에서 평균 입경 5㎜ 이상의 덩어리 생석회를 많이 사용하면, 덩어리 생석회의 슬래그 중으로의 용해 속도가 저하되어, 탈인 효율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 후공정에서 생성된 슬래그를 탈인 공정에 사용하면, 슬래그 부피가 현저하게 증가할 뿐만 아니라, 리사이클 슬래그에 포함되는 Al2O3이 포밍을 조장한다. 그로 인해, 특허문헌 2의 방법에 대해 리사이클 슬래그를 사용하면, 미분 생석회의 사용량의 증가에 의해 비용이 현저하게 증가하거나, 슬래그 중에 상당량의 액상이 잔류하여 포밍을 조장한다. 또한, 리사이클 슬래그를 사용한 후에 탈인 속도를 높이는 경우에는, 동시에 덩어리 생석회를 많이 첨가하여 염기도를 높이는 것이 일반적이다.
그것에 대해, 본 실시 형태에서는, 미분 생석회를 적절한 타이밍에 고온의 화점에 공급함으로써, 미분 생석회의 사용량을 적절한 양으로 억제하면서, 미분 생석회에 의한, 탈인 촉진 효과와, 포밍 억제 효과를 충분히 확보할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 순시적인 칼슘페라이트 액상의 생성과, 그것에 이어지는 2CaOㆍSiO2의 생성이 발생하고, 2CaOㆍSiO2가, 인산을 고용하면서 슬래그 액상을 그 간극에 도입하여, 전체적으로 10∼수 10㎜의 입상의 덩어리 형상물로 성장하므로, 포밍 억제, 바꾸어 말하면 슬래그 중의 기포의 이탈성이 현저하게 개선된다.
이에 더하여, 탈인 초기(개시)부터 융점이 낮은 리사이클 슬래그를 용선(필요에 따라서 스크랩을 포함하는 용선)의 표면을 향해 공급하므로, 덩어리 생석회만의 공급과 비교하여 탈규ㆍ탈인 동시 처리에 유효한 초기 융액을 신속하게 형성할 수도 있다. 또한, 리사이클 슬래그가 신속하게 용선 상의 슬래그 중으로 신속하게 CaO를 공급할 수 있으므로, 탈규ㆍ탈인 동시 처리의 효율을 저하시키는 일 없이 비용을 저감할 수 있다. 또한, 이 리사이클 슬래그의 공급과 적절한 타이밍의 미분 생석회의 공급에 의해 CaO를 효율적으로 탈인에 이용할 수 있으므로, 제강 전체에 있어서의 슬래그 배출량을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 토목용 재료로서 직접 이용 가능한 유리 석회를 거의 포함하지 않는 탈인 슬래그를 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 본 실시 형태와 같이 탈규와 동시에 탈인을 행하는 경우, 용선 중의 규소 농도가 저하되어 거의 제로에 도달한 후, 점차 탈탄 반응이 우선하게 되어, (식 3)의 반응에 의해 발생하는 CO 가스의 발생 속도가 증대되므로, 슬래그 포밍이 문제가 된다고 판단하였다. 따라서, 본 발명자들은, 미분 생석회를 첨가하는 시기는, 규소 농도가 충분히 저하된 후가 가장 적합한 것을 발견하였다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 용선의 표면에 분사하는 산소 가스에, CaO원으로서 미분 생석회를 수반시키는 공정을, 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.15질량％ 이하까지 저하된 시간(개시 시간)으로부터 개시한다. 미분 생석회의 사용량을 가능한 한 억제하기 위해, 이 개시 시간은, 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.08질량％ 이하까지 저하된 시간인 것이 바람직하다. 또한, 개시 시간에 있어서의 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상이면 좋지만, 탈탄 반응에 의한 CO 가스의 발생 속도를 고려하여, 개시 시간에 있어서의 용선 중의 규소 농도가 0.001질량％ 이상 또는 0.01질량％ 이상이어도 된다. 이와 같이, (식 4)의 탈규의 반응 속도가 저하되고, (식 3)의 탈탄의 반응 속도가 증대되는 타이밍에, (식 2)의 탈인의 반응 속도를 향상시킴으로써, 포밍이 문제로 될 수 있는 시간대를 대폭 단축하여, 포밍을 억제하면서 효율적으로 탈규 및 탈인을 행할 수 있다.
상술한 바와 같이 미분 생석회를 공급하는 타이밍을 제어함으로써, 고가인 미분 생석회의 사용량을 줄여, 보다 많은 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그를 이용하는 것이 가능해진다.
여기서, 용선 중의 규소 농도는, 초기의 용선 중의 규소 농도 등의 각종 조업 조건에 대응한 실제 조업 데이터나 시뮬레이션으로부터 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서는, CaO원으로서, 생석회(CaO가 주성분), 소석회[Ca(OH)2가 주성분], 석회석(CaCO3이 주성분) 등의 1차 CaO원 및 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그 등의 리사이클 슬래그가 사용된다. 또한, 산소 가스와 함께 수반시키는 미분 생석회는, 최대 입경 500㎛ 이하의 분체로, 광물 유래의 원료(즉, 열분해 후에 얻어지는, CaO와 맥석 등의 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 원료)이다. 후술하는 실시예, 비교예에 사용한 미분 생석회의 입도 분포 측정 결과[레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 빈도 분포 및 그 누적 분포(적산 분포)]의 예를 도 6에 나타내지만, 본 예에서는, 입경은 2∼200㎛의 범위였다. 입경이 커지면 탈인에 관계되는 화학 성분끼리의 접촉 효율이 저하되므로, 이 미분 생석회의 최대 입경이 500㎛ 이하인 것이 필요하다. 또한, 미분 생석회의 최대 입경(예를 들어, 500㎛ 초과)이 지나치게 크면 배관 부분의 마모가 심해져, 바람직하지 않다. 한편, 미분 생석회의 최대 입경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 미세함으로써, 분쇄 비용에 더하여 분사 가스로부터 미분 생석회가 이탈함으로써 발생할 수 있는 비산 손실을 저감할 수 있다. 그로 인해, 미분 생석회의 최대 입경이 1㎛ 이상이어도 된다. 또한, 슬래그 중에서의 불필요한 가스의 발생 및 에너지 손실을 방지하기 위해, 산소 가스에 수반시키는 CaO원으로서 미분 생석회[CaO를 주성분(예를 들어, 90질량％ 이상)으로 하는 생석회]를 사용하고 있다.
또한, 저취에 사용하는 석회석 분말의 평균 입경은, 32㎛∼75㎛인 것이 바람직하다. 이 석회석 분말은, CaO원으로서도 작용하지만, 주로 교반을 위해 사용된다.
또한, 염기도의 미세 조정을 위해, 광물 유래의 덩어리 형상 CaO원(예를 들어, 1차 CaO원)을 호퍼(8)로부터 공급해도 되지만, 염기도의 미세 조정을 행할 필요가 없으면, 리사이클 슬래그의 리사이클율을 높이고, 또한 CaO원의 이용 효율을 높이기 위해, 덩어리 형상 CaO원을 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입경 5㎜ 이상의 덩어리 형상 CaO원의 양을, 용선 1t당, 7.5㎏ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 7.0㎏ 이하 또는 5.0㎏ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하고, 1㎏ 이하로 제한하는 것이 더욱 바람직하고, 0㎏으로 제한하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 덩어리 형상 CaO원을 탈인로 내에 공급하는 경우, 덩어리 형상 CaO원 첨가 공정은, 리사이클 슬래그 첨가 공정과 동시에 개시해도 된다.
또한, 슬래그의 염기도 제어와 포밍 억제를 고려한 경우, 미분 생석회(덩어리 형상 생석회를 첨가하지 않는 경우), 또는 미분 생석회와 덩어리 형상 CaO원의 합계를, 용선 중의 1㎏의 Si당, 3.2㎏ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 리사이클 슬래그 첨가 공정의 개시시에 용선 중의 규소 농도가 0.6질량％ 미만인 경우에는, 2차 정련 슬래그만, 또는 탈탄 슬래그 및 2차 정련 슬래그의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 탈탄 슬래그 및 2차 정련 슬래그의 양쪽을 용선에 공급하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기한 리사이클 슬래그 첨가 공정의 개시시에 용선 중의 규소 농도가 0.6질량％ 이상인 경우에는, 탈탄 슬래그만을 용선에 공급하는 것이 바람직하다.
이러한 리사이클 슬래그의 구분 사용에 의해, 슬래그의 포밍을 가능한 한 억제하면서, 효율적이고 또한 밸런스 좋게 리사이클 슬래그를 활용할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태가 적용되는 탈인로 내의 용선 중의 초기 규소 농도(산소 가스 분사 전)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.3질량％ 이상이어도 되고, 0.4질량％ 이상 또는 0.5질량％ 이상이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 리사이클 슬래그를 재이용하여 제강 전체에 있어서의 슬래그 배출량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 슬래그 포밍을 억제하면서 탈규와 탈인을 동시에 행할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 변형예로서, 후술하는 바와 같이, Mn을 포함하는 강재를 제조하는 경우에 리사이클 슬래그로서 MnO를 포함하는 슬래그를 사용함으로써, Mn량의 조정에 필요한 비용을 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 변형예(제1 변형예 및 제2 변형예)에서는, 일부의 구성이 상기 실시 형태와 마찬가지이므로, 그러한 구성에 대해서는 설명을 생략한다.
Mn을 포함하는 강재로서, 고장력 강판[하이텐강(high tensile steel)]으로 대표되는 강재의 수요가 증가 경향에 있다. 이러한 강재는, 제품 규격으로서 강재 중에 포함되는 Mn량이 규정되어 있지만, 강 중의 Mn량을 조정할 때에, 주 원료인 용선 중에 포함되는 Mn만으로는 Mn량이 부족하다. 그로 인해, 탈탄 취련(탈탄로)에 있어서 강 중에 Mn 광석을 첨가하는 1차 조정이나, 탈탄 취련의 종료시(탈탄로로부터 레이들로 출강할 때)로부터 2차 정련의 종료시까지의 사이에 Mn 합금을 첨가하는 최종 조정을 행하고 있다.
또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 용선 예비 처리에 있어서 Mn 광석을 용선에 첨가하는 것도 행해지고 있다. 이 경우, Mn을 포함하는 제품 규격의 강재를 제조할 때에, Mn 광석이나 Mn 합금이 대량으로 필요해져, 비용이 증가한다. 한편, 탈규ㆍ탈인 처리에 있어서, Mn 광석 대신에 MnO를 포함하는 슬래그를 사용하면, 비용 삭감에 유효하다.
도 2는 본 실시 형태를 제강에 적용하는 경우의 기본적인 공정예의 설명도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 탈인로에 있어서 용선의 탈규ㆍ탈인 처리(본 실시 형태에 상당)를 행하고, 다음에 탈탄로에 있어서 탈탄 취련을 행하고, 또한 2차 정련을 행하여, 용선으로부터 용강을 조제한 후에 용강을 연속 주조하여 강이 제조된다. Mn을 포함하는 강재를 제조하는 경우에는, 이들 공정으로부터 배출되는 슬래그 중 2차 정련이나 연속 주조에 의해 배출되는 슬래그(즉, 2차 정련 슬래그)에 있어서 MnO의 양이 가장 많아지기 쉽다. 그로 인해, 용선의 탈규ㆍ탈인 처리에서는, Mn을 포함하는 2차 정련 슬래그를 반송하여 탈인로 내의 용선에 첨가하는 것이 바람직하다(제1 변형예). 또한, 특히 탈탄로에 Mn 광석을 첨가하는 경우에는, 2차 정련 슬래그 외에 Mn을 포함하는 탈탄 슬래그도 반송하여 탈인로 내의 용선에 첨가하는 것이 바람직하다(제2 변형예).
이와 같이, 본 실시 형태의 제1 변형예에서는, 2차 정련 슬래그(레이들 슬래그, 턴디쉬 슬래그 중 적어도 하나)를 반송하여 탈인로(1) 내에 투입하고 있다. Mn을 포함하는 강재를 제조하는 경우, 2차 정련 슬래그 중에 Mn이 포함된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 2차 정련 슬래그 중에는 다량의 Al2O3이 포함되어 있으므로, 2차 정련 슬래그를 탈인로 내에 투입하면, 슬래그 포밍을 현저하게 조장시켜, 노로부터 슬래그나 용선이 넘치는 이른바 슬로핑 현상을 발생시킨다. 이와 같이, 조업 곤란에 빠질 우려가 있으므로, 지금까지는 2차 정련 슬래그를 탈인로 내에 투입하는 것은 실용화되고 있지 않다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 제1 변형예에서는, 2차 정련 슬래그를 용선에 첨가하는 동시에, 미분 생석회를 상취 산소 가스에 수반시켜 용선 표면에 분사하고 있다. 이에 의해, 용선 표면의 핫 스폿(화점)에 있어서 2CaOㆍSiO2가 빠르게 생성되어, 슬래그의 액상률이 저하된다. 이로 인해, 슬래그의 유동성이 저하되어 슬로핑 현상이 발생하기 어려워지므로, 탈규ㆍ탈인 처리에 있어서 2차 정련 슬래그를 첨가할 수 있다. 동시에, 슬래그 액상률의 저하에 의해 MnO가 슬래그 액상 중에 농화되므로, 용선 중의 Mn에 대한 슬래그 중의 MnO의 분배비(즉, (％MnO)/[％Mn])를 저하시키면서 2차 정련 슬래그 중의 Mn을 용선 중으로 이행시켜 용선 중의 Mn 농도를 향상시키거나, 산화에 의해 용선 중의 Mn이 2차 정련 슬래그 중으로 이행하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 2차 정련 슬래그는, CaO량의 편차가 크기 때문에, 탈인제의 대체품으로서의 효과는 생석회와 비교하면 작은 경우가 있다.
2차 정련 슬래그의 용선에의 첨가량은, 0.1∼16㎏/t로 하는 것이 바람직하다. 2차 정련 슬래그의 첨가량이 지나치게 적으면, 용선 중의 Mn 농도를 종래에 비해 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵다. 반대로, 2차 정련 슬래그의 첨가량이 지나치게 많으면, 탈규ㆍ탈인 처리에 있어서의 슬래그량이 증가하여 슬로핑 현상을 발생하기 쉬워진다. 이 경우, 슬로핑 현상을 억제하기 위해 다량의 미분 생석회가 필요해진다.
상기한 제1 변형예에서는, 2차 정련 슬래그만을 탈인로에 투입하고 있지만, 제2 변형예에서는, 2차 정련 슬래그 외에, 후술하는 도 4에 도시하는 바와 같은 탈규ㆍ탈인 처리 후의 용선을 탈탄 취련하는 공정에서 생성된 탈탄 슬래그도 탈인로에 투입한다. 이 탈탄 슬래그 중에도 MnO가 포함되어 있으므로, 제1 변형예와 마찬가지로 슬래그 중의 Mn을 용선 중으로 이행시켜 용선 중의 Mn 농도를 향상시키거나, 산화에 의해 용선 중의 Mn이 2차 정련 슬래그 중으로 이행하는 것을 억제할 수 있다. 탈탄 슬래그를 리사이클 슬래그로서 사용하는 점을 제외한 그 밖의 구성은, 제1 변형예와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
여기서, 이하에, 상기 변형예(제1 변형예 및 제2 변형예)에 있어서 2차 정련 슬래그를 탈인로에 투입하면 효율적인 이유를 도 2에 나타내는 흐름도의 흐름에 따라서 설명한다. 도 1은 탈인로에 있어서의 탈규ㆍ탈인 처리를 도시하는 도면이고, 도 4는 탈탄로에 있어서의 탈탄 취련을 도시하는 도면이다.
탈인로(1)의 상방에 설치된 호퍼(8)로부터 2차 정련 슬래그를 적어도 포함하는 덩어리 형상의 부원료가 용선(P)에 첨가된다. 이 밖에, 탈인로(1)의 저부에 설치된 저취 송풍구(3)로부터, 연료 가스, 산소 가스, 불활성 가스 등의 가스와 함께 필요에 따라서 저취 플럭스(예를 들어, 상기한 석회석 분말)가 취입되어 용선(P)이 교반된다. 그 후, 상취 랜스(2)로부터 산소 가스를 용선(P)의 표면 상에 분사하여, CaO원을 탈규 탈인제로서 작용시킴으로써 탈규와 탈인이 동시에 행해진다. 이 탈인로(1) 내에서는, 용선 중의 Si 및 P가 슬래그 중으로 이행하여, 용선 중의 Si 농도 및 P 농도가 감소한다.
또한, 이 Mn 농도를 종래보다도 향상시킨 용선은 도 4에 도시하는 탈탄로(10)로 이송되어, 탈탄 취련이 행해진다. 이 탈탄로(10)의 상방에는 호퍼(15)가 설치되어 있고, 이 호퍼(15)로부터 덩어리 형상의 부원료(예를 들어, 생석회나 Mn 광석)가 용선(PLD)에 첨가된다. 상기 변형예에서는, 이 부원료로서 용선(PLD) 중의 Mn 농도를 제품 규격 범위 내까지 높이기 위해 필요한 양의 Mn 광석이 사용된다. 그러나, 탈탄로(10) 내의 초기의 용선(PLD) 중의 Mn 농도가 종래보다도 높아져 있으므로, Mn 광석의 필요량이 종래에 비해 대폭 저하된다. 따라서, 탈탄 취련이나 2차 정련에서 사용되는 고가인 Mn 광석이나 Mn 합금의 양을 종래보다도 감소시킴으로써 비용을 삭감하는 것이 가능해진다. 부원료를 용선(PLD)에 첨가한 후, 이 탈탄로(10)에서는, 탈탄로(10)의 저부에 설치된 저취 송풍구(14)로부터, 용선(PLD) 중에 저취 가스 탱크(13) 중의 가스가 취입된다. 그 후, 상취 랜스(11)로부터 산소 가스 탱크(12) 중의 산소 가스를 용선(PLD) 상에 분사함으로써, 탈탄 취련이 행해진다.
이 탈탄 취련에 의해 제조된 용강을 2차 정련 공정으로 이송하여, 2차 정련에 있어서 용강 중의 화학 성분이 조정된다. 이 2차 정련 후의 용강이 연속 주조기로 이송되어, 용강으로부터 슬래브 등의 강이 제조된다. 도 2에서는, 동일 라인의 리사이클 슬래그가 탈인로 내에 첨가되어 있지만, 상기 실시 형태 및 그 변형예를 적용하는 탈인로와 다른 라인의 리사이클 슬래그를 탈인로 내에 첨가할 수도 있다.
또한, 2차 정련 슬래그를 본 실시 형태와 같이 탈인로(1)에 투입하는 대신에 탈탄로(10)에 투입하는 것도 생각되지만, 탈탄로에서는, 탈인로와 비교하여 용선의 C 농도가 낮고, 또한 산화 분위기가 높기 때문에, MnO로부터 Mn으로의 환원 반응이 진행되기 어려워, Mn 수율이 나빠진다. 또한, 리사이클 슬래그 중의 Mn을 리사이클하기 위해서는, 리사이클 슬래그 중에 Mn(즉, MnO)이 포함되는 것이 필요하다. 즉, Mn의 리사이클에는, 리사이클 슬래그의 MnO 농도가, 0％ 초과인 것이 필요하고, 6.0％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 리사이클 슬래그 중의 MnO 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 슬래그 중의 CaO량을 고려하여, 25％여도 된다.
상기 실시 형태 및 그 변형예에서는, 노의 상방으로부터 용선의 표면을 향해 산소 가스를 분사하는 산소 가스 분사 공정과, 용선의 표면을 향해 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그 중 적어도 한쪽을 리사이클 슬래그로서 공급하는 리사이클 슬래그 첨가 공정과, 용선의 표면에 분사하는 산소 가스에, 최대 입경이 500㎛ 이하인 미분 생석회를 수반시키는 미분 생석회 첨가 공정을 구비하고 있고, 이들 공정 중 미분 생석회 첨가 공정은, 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.15질량％ 이하까지 저하된 개시 시간으로부터 개시되어 있다. 그로 인해, 상기 실시 형태 및 그 변형예에서는, 제강 전체에 있어서의 슬래그의 총 배출량을 저감하면서, 탈규와 탈인을 동시에 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 상기 변형예에서는, Mn을 포함하는 리사이클 슬래그가 사용되어 있으므로, Mn을 포함하는 제품 규격의 강재를 제조하는 경우에도, Mn 광석이나 Mn 합금의 사용량을 종래보다도 저감시켜, 비용 상승을 억제할 수 있다.
종래, 용선의 규소 농도가 0.3％를 초과하는 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, 탈인ㆍ탈규 처리, 탈탄 취련, 2차 정련에서 발생하는 총 슬래그량은, 처리 용선 1t당 대략 100㎏/t를 초과하고 있었다. 그러나, 상기 실시 형태 및 그 변형예를 적용함으로써, 용선의 규소 농도가 0.5％여도, 100㎏/t를 하회하는 양으로 총 슬래그량을 억제할 수 있었다. 여기서, 도 5에 나타내는 슬래그 배출량은, 탈규ㆍ탈인 처리에서 발생하는 슬래그(탈인 슬래그)와, 탈탄 슬래그 및 2차 정련 슬래그 중, 탈규ㆍ탈인 공정으로 리사이클되지 않는 슬래그의 합이다. 또한, 도 5 중의 범례의 숫자는, 좌측으로부터 차례로 각각, 상기 (식 6)의 ξ1, ξ2, ξ3을 나타낸다.
또한, 본 실시 형태 및 그 변형예에 의해 발생하는 탈인 슬래그는, 유리 석회를 거의 포함하지 않으므로, 종래와 같이 증기 에이징이나 수개월의 장기에 걸친 대기 에이징 처리를 행하지 않아도 JIS A5015에 규정된 측정 방법에 의한 수침 팽창률이 0.5％ 이하로 극히 작다. 그 밖에, 탈인 슬래그를, 미분쇄한 후, 물:슬래그＝5:1의 조건으로 순수 중에 침지한 경우라도, 종래의 유리 석회 농도가 높은 탈인 슬래그에서는 pH가 12.5 정도로 되지만, 본 실시 형태 및 그 변형예에 의해 발생하는 탈인 슬래그에서는 pH가 11 정도로 저하되어, 탈인 슬래그를 토목용 재료로서 안전하게 사용 가능하다.
실시예
하기하는 실시예 1∼14, 비교예 1∼3 전부에 있어서, 다음과 같은 처리를 행하였다. 전로 형식의 노에 소정량의 용선과 스크랩을 장입하였다. 다음에, 노 저부로부터 질소 가스와 탄산칼슘 분체(석회석 분말)를 저취하면서, 노상의 호퍼로부터 부원료(표 1 중의 초기 상방 첨가 플럭스)를 첨가하면서, 메인 랜스로부터 산소 가스를 상취하여 탈인 처리를 행하였다. 탈규에 의한 슬래그의 염기도의 저하를 CaO원의 첨가에 의해 상쇄하여 탈인 처리 중인 슬래그의 염기도를 조정하였다. 또한, 표 1에 나타내는 화학 조성(슬래그 조성)의 탈탄 슬래그 및 2차 정련 슬래그가 사용되었다.
실시예 1∼14에 있어서는, 상방으로부터 첨가하는 CaO원으로서, 2차 정련 슬래그, 탈탄 슬래그 등의 리사이클 슬래그를 노내에 공급하고, 미분 생석회를 상취 산소 가스와 함께 화점에 공급하였다.
또한, 노 저부로부터 용선 중에 취입된 탄산칼슘은, (식 7)의 반응에 의해 CO 가스를 생성하고, 교반에 기여한다(C는, 용선 중의 C임).
Figure pct00007
표 2∼표 4에 나타낸 실시예 1∼9에서는, 리사이클 슬래그로서, 2차 정련 슬래그, 탈탄 슬래그 중 적어도 한쪽을 사용하고, 탈인 처리 전후의 용선 중의 C량[％C], Si량[％Si] 및 P량[％P]이 측정되었다. 이들 실시예에서는, 규소 농도를 약 0％까지 저하시키고, 인 농도를 약 0.1％로부터 0.035％ 이하까지 충분히 저하시킬 수 있었다.
여기서, 실시예 4(용선 중의 Si 농도가 약 0.15％)에서는, 미분 생석회의 공급 개시 시간을 적절하게 제어함으로써, 리사이클 슬래그나 미분 생석회의 사용량이 동일 레벨인 비교예 2에 비해 용선 중으로부터 보다 많은 인을 슬래그 중으로 제거할 수 있었다. 마찬가지로, 실시예 1∼3에서는, 미분 생석회의 공급 개시 시간(용선 중의 Si 농도가 약 0.08％)을 보다 적절하게 제어함으로써, 리사이클 슬래그나 미분 생석회의 사용량이 동일 레벨인 실시예 4∼6에 비해 용선 중으로부터 보다 많은 인을 슬래그 중으로 제거할 수 있었다.
또한, 리사이클 슬래그의 첨가를 개시할 때의 용선(초기의 용선) 중의 규소 농도가 0.6％ 이상인 경우에, 실시예 3에서는, 탈탄 슬래그만을 사용하였으므로, 2차 정련 슬래그 및 탈탄 슬래그의 양쪽을 사용한 실시예 7에 비해 용선 중으로부터 보다 많은 인을 슬래그 중으로 제거할 수 있었다.
이에 더하여, 실시예 1∼3에서는, 덩어리 생석회의 양을 저감시킴으로써, 실시예 8에 비해 동일 레벨의 목표 염기도에서 보다 많은 리사이클 슬래그를 유효 활용할 수 있었다.
또한, 실시예 1∼3에서는, 보다 충분한 교반력이 용선에 부여되어 있으므로, 보다 높은 Si량을 함유하는 용선에 대해 적절하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 실시예 9에 비해 용선 중으로부터 보다 많은 인을 슬래그 중으로 제거할 수도 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 미분 생석회를 사용하지 않고, 종래와 같이, 평균 입경 20㎜ 정도의 덩어리 형상의 생석회를 탈탄 슬래그와 2차 정련 슬래그와 함께 사용하였지만, 슬로핑이 심하였다. 그로 인해, 슬래그의 침정을 도모하기 위해, 부득이하게 5분간의 탈인 처리를 중단하여, 생산성이 현저하게 저하되었다. 또한, 노 밖으로 슬래그가 넘쳤으므로, 철분 손실이 증가하였다. 또한, 탈인 처리를 중단하면, 즉, 산소 가스의 공급을 정지하면, 그 동안, 용선 중의 탄소에 의해 슬래그 중의 FeO가 환원되므로, 노내의 산화력이 저하되어, 탈인능(탈인량)이 저하되었다. 이 탈인능의 저하를 보충하기 위해 산소량을 증가시키면 필요 이상으로 탈탄 반응이 진행되어 용선의 융점이 높아지므로, 노내에 부착되는 지금이 증가하거나, 노로부터 레이들로 출탕 후에 있어서 레이들에 지금이 부착되기 쉬워진다.
또한, 비교예 2에서는, 비교적 고가인 미분 생석회의 공급 개시가 탈인과 탈규가 경합하는 타이밍이었으므로, 고효율 탈인에 미분 생석회를 충분히 활용할 수 없었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 5∼표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 10∼14 및 비교예 3에서는, 상기한 [％C], [％Si] 및 [％P]에 더하여, 탈인 처리 전후의 용선 중의 Mn량[％Mn]이 측정되어, 탈인 처리 후의 Mn량[％Mn]으로부터 탈탄로에의 Mn 광석의 필요 투입량(탈탄로 내의 용선 중 Mn 기준, 표 7 중의 탈탄로 Mn 광석)을 산출하였다. 일반적으로, 탈탄로에의 Mn 광석의 투입량은, Mn 광석의 환원율의 경험값(즉, Mn 광석에 의한 [％Mn]의 상승량)과, 최종 목표 [％Mn]와, 탈탄로 처리 전(즉, 탈인 처리 후)의 [％Mn]으로부터 결정된다. 또한, 이들 실시예 10∼14 및 비교예 3에서는, 리사이클 슬래그로서, 2차 정련 슬래그, 탈탄 슬래그 중 적어도 한쪽을 사용하였다.
실시예 10∼14에서는, 규소 농도를 거의 0％까지 저하시키고, 인 농도를 약 0.1％로부터 0.015％ 이하까지 충분히 저하시킬 수 있었다.
여기서, MnO의 농도가 충분히 높은 2차 정련 슬래그(레이들 슬래그)를 탈인로 내에 첨가한 실시예 11∼14에서는, 2차 정련 슬래그를 사용하지 않는 실시예 10에 비해, 탈인 처리 후의 Mn 농도가 높아져, 탈탄로에 있어서의 Mn 광석의 필요 투입량이 감소하였다. 또한, 실시예 13에서는, 2차 정련 슬래그에 더하여, 탈탄 슬래그도 투입하였다.
비교예 3에서는, 탈인로에 2차 정련 슬래그(레이들 슬래그)를 투입하였지만 미분 생석회를 공급하지 않았다. 그로 인해, 비교예 3에서는, 화점에 있어서의 고효율 탈인을 이용할 수 없어, 실시예 10∼14에 비해 용선 중으로부터 슬래그 중으로 제거되는 P량이 저하되었다. 또한, 이 경우에는, 슬로핑을 방지하기 위해 2차 정련 슬래그의 투입량을 근소한 양으로 제한해야 해, 2차 정련 슬래그 중의 Mn을 재이용하는 효과가 충분히 얻어지지 않았다.
또한, 표 3 및 표 6 중의 목표 염기도는, 탈인로 내에 첨가한 전체 부원료(예를 들어, CaCO3, 미분 생석회, 덩어리 생석회, 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그, 철광석) 중의 CaO량 및 SiO2량과, 용선 중의 Si량으로부터 계산되는 (CaO)/(SiO2)이다. 즉, 목표 염기도는, 부원료 중의 전체 CaO량(즉, CaO 환산량)을, 부원료 중의 전체 SiO2량과 용선 중의 Si의 산화에 의해 발생하는 SiO2의 전량의 합계량(즉, SiO2 환산량)으로 나눈 값이다. 또한, 표 4 및 표 7 중의 처리 시간은, 탈인로 내에 상취 산소 가스의 공급을 계속한 공급 시간이며, 상취 산소 가스의 공급을 정지한 중단 시간을 포함하지 않는다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
이상에 설명한 바와 같이, 2차 정련 슬래그나 탈탄 슬래그 중에 포함되는 Mn을 리사이클하여, 탈규ㆍ탈인 처리 후의 용선 중의 Mn 농도를 종래보다도 높일 수 있으므로, Mn을 포함하는 제품 규격의 강재를 제조하는 경우에도, 고가인 Mn 광석이나 Mn 합금의 사용량을 감소시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은, 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
용강 단계에서 발생하는 리사이클 슬래그를 사용하여 용강 단계에 있어서의 슬래그 총 배출량을 저감시키면서, 슬래그 포밍을 억제함으로써, 노내 용적을 증대시키는 일 없이 효과적으로 슬로핑을 방지할 수 있는 용선의 탈규ㆍ탈인 방법을 제공할 수 있다.
1 : 탈인로(용선 탈인로)
2 : 상취 랜스
3 : 저취 송풍구
4 : 산소 가스 탱크
5 : 질소 가스 탱크
6 : 하방 블로우 탱크(저취 분체 블로우 탱크)
7 : 상방 블로우 탱크(미분 생석회 블로우 탱크)
8 : 호퍼(상방 호퍼)
10 : 탈탄로
11 : 상취 랜스
12 : 산소 가스 탱크
13 : 저취 가스 탱크
14 : 저취 송풍구
15 : 호퍼
P : 용선
S : 슬래그
PLD : 용선
SLD : 슬래그

Claims (9)

  1. 노의 상방으로부터 용선의 표면을 향해 산소 가스를 분사하는 산소 가스 분사 공정과,
    상기 용선의 표면을 향해, 탈탄 슬래그, 2차 정련 슬래그 중 적어도 한쪽을 리사이클 슬래그로서 공급하는 리사이클 슬래그 첨가 공정과,
    상기 용선의 표면에 분사하는 상기 산소 가스에, 최대 입경이 500㎛ 이하인 미분 생석회를 수반시켜 공급하는 미분 생석회 첨가 공정을 구비하고,
    상기 미분 생석회 첨가 공정은, 상기 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.15질량％ 이하까지 저하된 개시 시간으로부터 개시되는 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개시 시간에서의 상기 용선 중의 규소 농도가 0질량％ 이상 또한 0.08질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리사이클 슬래그 첨가 공정에서는,
    상기 리사이클 슬래그 첨가 공정의 개시시에 상기 용선 중의 규소 농도가 0.6질량％ 미만인 경우에, 상기 2차 정련 슬래그만, 또는 상기 탈탄 슬래그 및 상기 2차 정련 슬래그 양쪽이 상기 용선에 공급되고,
    상기 리사이클 슬래그 첨가 공정의 개시시에 상기 용선 중의 규소 농도가 0.6질량％ 이상인 경우에, 상기 탈탄 슬래그만이 상기 용선에 공급되는 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리사이클 슬래그 첨가 공정에서는, 상기 용선의 표면을 향해 상기 2차 정련 슬래그를 공급하는 경우, 상기 2차 정련 슬래그의 양이, 상기 용선 1t당 0.1∼16㎏인 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용선의 표면을 향해, 고체 산소원을 공급하는 고체 산소원 첨가 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용선의 표면을 향해, 평균 입경 5㎜ 이상의 광석 유래의 덩어리 형상 CaO원을 공급하는 덩어리 형상 CaO원 첨가 공정을 더 구비하고, 이 덩어리 형상 CaO원 첨가 공정에서는, 상기 덩어리 형상 CaO원의 양이 상기 용선 1t당 7.5㎏ 이하로 제한되는 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리사이클 슬래그 중의 MnO의 합계량이 0질량％ 초과 또한 25질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용선 중에 가스를 취입하고, 하기 식 (1)로 정의되는 1.2∼10kW/t의 교반력 ε으로 상기 용선을 교반하는 교반 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
    Figure pct00014

    여기서,
    ε : 용선에 대해 부여되는 저취 교반력(W/t)
    Qg : 저취 가스의 양[고체(석회석 분말 등)의 분해 가스를 포함함](NL/min)
    T : 저취 개시시의 용선 온도(K)
    Tg : 취입 전의 저취 가스의 온도(K)
    H0 : 취입 깊이(용선 액면으로부터 저취 송풍구 선단까지의 거리)(m)
    Wm : 용선의 중량(장입 스크랩을 포함함)(t)
  9. 제8항에 있어서, 상기 교반 공정에서는, 상기 용선 중에 취입되는 상기 가스에, 석회석 분말을 수반시켜 공급하는 것을 특징으로 하는, 용선의 탈규ㆍ탈인 방법.
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