JP2014189427A - リン酸含有スラグの製造方法およびリン酸含有スラグ - Google Patents

Abstract

【課題】可溶性リン酸を多く含み、肥料として有用に用いることが可能なリン酸含有スラグの製造方法、および、リン酸含有スラグを提供する。
【解決手段】溶銑を脱リン処理することにより、リン酸を含有するスラグを製造するリン酸含有スラグの製造方法であって、前記溶銑に対して造滓剤及び酸素源を供給してスラグを形成し、前記脱リン処理を行う際に、前記スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を、０．８以上１．８以下の範囲内とするとともに、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域及び２液相領域を外した領域となるように、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を調整する。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶銑を脱リン処理することにより、リン酸を含有するスラグを製造するリン酸含有スラグの製造方法、および、リン酸含有スラグに関するものである。

一般に、製鋼プロセスにおいては、溶銑中のリンを除去するために、溶銑に生石灰等の造滓剤を供給して溶銑の上にスラグを形成し、溶銑に向けて酸素を吹き込んで、溶銑中の不純物をスラグと反応させて除去する酸素吹錬（酸化精錬）が行われている。この酸素吹錬においては、スラグと溶銑との界面において、下記に代表されるような脱リン反応が進行することによって、溶銑の脱リンが実施される。
２［Ｐ］＋５Ｆｅ^２＋＋８Ｏ^２− → ２ＰＯ_４ ^３−＋５Ｆｅ
この脱リン反応により、脱リン処理を行った後のスラグにはリン酸が含まれることになる。すなわち、脱リン処理によってリン含有スラグが生成するのである。

ここで、上述のリン酸含有スラグは、例えば特許文献１−３に開示されているように、植物生育用のリン酸肥料として利用されている。
これら特許文献１−３においては、肥料効果を向上させるために、リン酸含有スラグ中のリン酸濃度を増加する種々の方法が提案されている。

特開平１１−１５８５２６号公報 特開２００９−１３２５４４号公報 特開２０１１−２０８２７７号公報

ところで、肥料に含まれるリン酸については、肥料取締法において、水溶性リン酸、可溶性リン酸、ク溶性リン酸に分類されている。
水溶性リン酸は、水に溶けるリン酸であって、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）として存在するものである。
可溶性リン酸は、２％クエン酸アンモニウム溶液に溶出するリン酸であり、水溶性リン酸も含むものである。
ク溶性リン酸：２％クエン酸溶液に溶出するリン酸であり、水溶性リン酸、可溶性リン酸を含むものである。

従来、リン酸肥料は、ク溶性リン酸の含有量で評価されていた。これは、植物の根からクエン酸に近い成分が分泌されることから、クエン酸に溶解するリン酸であれば肥料として有効であると考えられていたためである。
最近では、土壌中にはアンモニアイオンが存在することから、クエン酸アンモニウムに溶解する可溶性リン酸の含有量で肥料を評価することが提案されている。

ここで、特許文献１−３においては、リン酸全体の含有量について検討しているのみであり、肥料として有効な可溶性リン酸の含有量については、全く考慮されていなかった。このため、得られたリン酸含有スラグを肥料として使用しても、肥料効果が低く、肥料として適切に利用することができなかった。

本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、可溶性リン酸を多く含み、肥料として有用に用いることが可能なリン酸含有スラグの製造方法、および、リン酸含有スラグを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係るリン酸含有スラグの製造方法は、溶銑を脱リン処理することにより、リン酸を含有するスラグを製造するリン酸含有スラグの製造方法であって、前記溶銑に対して造滓剤及び酸素源を供給してスラグを形成し、前記脱リン処理を行う際に、前記スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を、０．８以上１．８以下の範囲内とするとともに、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域及び２液相領域を外した領域となるように、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を調整することを特徴としている。

この構成のリン酸含有スラグの製造方法によれば、前記スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８以上とされているので、スラグ中のリン酸が（ＰＯ_４）^３−として存在する割合が高く、クエン酸に溶解しやすいＣａ_３（ＰＯ_４）_２を多く含むことになる。また、前記スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が１．８以下とされているので、上述のＣａ_３（ＰＯ_４）_２が結晶化して溶解しにくくなることを抑制できる。
また、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域及び２液相領域を外した領域となるように、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を調整しているので、スラグが、ＦｅＯ相とＣ３Ｐ相（３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５相）とに液相分離すること、および、Ｃ３Ｐ相が結晶として存在することを抑制できる。Ｃ３Ｐ相は、クエン酸に溶解しにくいことから、このＣ３Ｐ相の生成を抑制することで可溶性リン酸の含有量を確保することが可能となる。

ここで、本発明に係るリン酸含有スラグの製造方法においては、前記脱リン処理を行う際に、前記スラグ中のＭｇＯ濃度を、３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
この構成のリン酸含有スラグの製造方法によれば、スラグ中のＭｇＯ濃度を３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内としているので、リン酸イオンを植物の生長点に運ぶ作用を持つＭｇを含有した肥料効果の高いリン酸含有スラグを製造できるとともに、スラグの結晶化を抑えることによって可溶性リン酸の比率を向上させることができる。

また、本発明に係るリン酸含有スラグの製造方法においては、前記脱リン処理を行う前に、前記溶銑に対して酸素源を添加して脱Ｃｒ処理を行い、この脱Ｃｒ処理によって生成したＣｒ含有スラグを排出することが好ましい。
溶銑に対して酸素吹錬（酸化精錬）を行った場合、溶銑中のＣｒも酸化し、Ｃｒ酸化物としてスラグ中に含有されることになる。そこで、脱リン処理前に脱Ｃｒ処理を行い、この脱Ｃｒ処理によって生成したＣｒ含有スラグを排出することにより、リン酸含有スラグ中へのＣｒ酸化物の混入を抑制することができる。

本発明に係るリン酸含有スラグは、上述のリン酸含有スラグの製造方法によって製造され、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８以上１．８以下であるとともに、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域及び２液相領域を外した領域の範囲内とされていることを特徴としている。
この構成のリン酸含有スラグによれば、上述のように、スラグ中においてクエン酸アンモニウム溶液に溶出する可溶性リン酸の含有量が確保されているので、肥料として有用である。

ここで、本発明に係るリン酸含有スラグにおいては、ＭｇＯ濃度が、３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この構成のリン酸含有スラグによれば、上述のように、Ｍｇによってリン酸イオンを植物の生長点に効率よく到達させることが可能となる。また、スラグが結晶化しておらず、可溶性リン酸の含有量が多くなる。よって、肥料効果をさらに向上させることができる。

また、本発明に係るリン酸含有スラグにおいては、Ｃｒ濃度が、リン酸濃度の１／１０以下とされていることが好ましい。
この構成のリン酸含有スラグによれば、Ｃｒ濃度が、リン酸濃度の１／１０以下に抑制されているので、安全に肥料として使用することができる。

上述のように、本発明によれば、可溶性リン酸を多く含み、肥料として有用に用いることが可能なリン酸含有スラグの製造方法、および、リン酸含有スラグを提供することができる。

本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法が実施される製鋼プロセスの一例を示すフロー図である。 １６００℃におけるＣａＯ−ＦａＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図である。 スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）と、脱Ｃｒ率及び脱Ｐ率の関係図である。 スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）と、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合と、を示す関係図である。 スラグ中のＭｇＯ濃度（ｍａｓｓ％）と、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合と、を示す関係図である。 実施例における本発明例および比較例の組成を１６００℃におけるＣａＯ−ＦａＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図上にプロットした図である。

以下に、本発明の一実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法、および、リン酸含有スラグについて、添付した図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法は、製鋼プロセスの過程において、植物生育用のリン酸肥料として使用可能なリン酸含有スラグを製造するものである。図１に、本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法が実施される製鋼プロセスの一例を示す。

製鋼プロセスにおいては、図１に示すように、まず、高炉において生成された溶銑を転炉に移送し、転炉内に貯留された溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を供給することにより、溶銑とスラグとの反応によって溶銑の脱リン処理Ｓ０１を行う。
この脱リン処理Ｓ０１によって生成した転炉脱リンスラグ４１を転炉から排出した後、転炉内の溶銑の上に再度スラグを形成し、酸素源を供給することにより、脱炭処理Ｓ０２を行う。
次に、得られた溶鋼を２次精錬Ｓ０３した後、連続鋳造Ｓ０４を行うことにより、鋼片を製造する。

ここで、脱リン処理Ｓ０１後に転炉から排出される転炉脱リンスラグ４１には、溶銑中のリンがリン酸として含有されるとともに多くの鉄分も含有されている。そこで、この転炉脱リンスラグ４１から鉄分やリン等の有価元素を回収するために、転炉脱リンスラグ４１に対して還元・改質処理Ｓ１１を実施する。
この還元・改質処理Ｓ１１においては、転炉脱リンスラグ４１を溶融するとともに、還元材及び改質材として微粉炭、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２源を添加することにより、リンを多く含有する高Ｐ溶銑４２を得る。この際、処理条件によっては、転炉脱リンスラグ４１に含有されているクロム酸化物も還元されて、高Ｐ溶銑４２のクロム含有量も高くなる場合もある。なお、還元・改質処理Ｓ１１に、溶融した転炉脱リンスラグ４１を直接供給するようにしてもよい。

そして、本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法においては、この高Ｐ溶銑４２に対して、後述する脱リン処理Ｓ１３を行うことにより、植物生育用のリン酸肥料として使用可能なリン酸含有スラグ５０を製造する。なお、脱リン処理Ｓ１３によって脱リンされた溶銑５１は、高炉で生成された溶銑とともに転炉へと供給されることにより、鉄分の回収が行われる。
ここで、植物生育用のリン酸肥料においては、クエン酸アンモニウムに対して溶出する可溶性リン酸が植物にとって有用であることから、この可溶性リン酸の含有量を増加させる必要がある。

そこで、本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法においては、上述の高Ｐ溶銑４２に対して造滓剤及び酸素源を供給して脱リン処理Ｓ１３を行う際に、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を、０．８以上１．８以下の範囲内とする。
また、本実施形態では、脱リン処理Ｓ１３を行う際に、図２に示す１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域Ａ_１及び２液相領域Ａ_２を外した領域となるように、ＣａＯ、ＦｅＯ，Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を調整する。

さらに、本実施形態では、脱リン処理Ｓ１３を行う際に、スラグ中のＭｇＯ濃度が３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内となるように調整している。
また、本実施形態では、高Ｐ溶銑４２中にＣｒが含有されている場合には、当該脱リン処理Ｓ１３を実施する前に、脱Ｃｒ処理Ｓ１２を実施する。
以下に、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）、スラグ中のＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率、スラグ中のＭｇＯ濃度、脱Ｃｒ処理Ｓ１２について、上述のように規定した理由について説明する。

（スラグの塩基度）
スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）は、スラグ中のリン酸の存在形態に大きな影響を与える因子である。
ここで、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８未満の場合には、スラグ中のリン酸が（Ｐ_２Ｏ_７）^４−として存在する割合が高くなり、クエン酸に溶解し難いＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７が生成し、肥料としての効果が低くなる。
一方、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が１．８を超えると、リン酸が結晶化し、やはりクエン酸アンモニウムへの溶解度が低下する。
以上のことから、本実施形態においては、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を０．８以上１．８以下の範囲内に規定している。

（スラグ中のＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率）
１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、スラグ中のＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が固相領域Ａ_１となった場合には、リン酸が３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５の結晶相（Ｃ３Ｐ結晶相）として存在することになり、クエン酸アンモニウムへの溶解度が低下する。
また、スラグ中のＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が２液相領域Ａ_２となった場合には、スラグが、ＦｅＯ相と、３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５相（Ｃ３Ｐ相）とに分離し、リン酸が結晶化する。これにより、クエン酸アンモニウムへの溶解度が低下する。
以上のことから、本実施形態においては、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域Ａ_１及び２液相領域Ａ_２を外した領域となるように調整している。
なお、実際の脱リン処理Ｓ１３は、１３００〜１４５０℃程度で実施されるが、他の成分や操業条件等によって、上述の２液相領域Ａ_２が変動するおそれがある。そこで、１６００℃の高温での３元状態図においてＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を規定することにより、実際の脱リン処理Ｓ１３時において、スラグが２液相に分離することを確実に防止している。

（スラグ中のＭｇＯ濃度）
ＭｇＯは、リン酸イオンを植物の生長点へと運ぶ作用を有するため、ある程度含有されていることが好ましい。
ＭｇＯの含有量が３ｍａｓｓ％未満の場合、上述の作用効果を奏功せしめることができない。
一方、ＭｇＯの含有量が１５ｍａｓｓ％を超えると、スラグの融点が上がり、スラグが結晶化しやすく、リン酸がクエン酸アンモニウムに溶出にしにくくなる。
以上のことから、本実施形態では、スラグ中のＭｇＯ濃度を３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内が望ましい。

（脱Ｃｒ処理）
植物生育用のリン酸肥料として使用する場合、Ｃｒ濃度を低減する必要がある。そこで、本実施形態では、高Ｐ溶銑４２中にＣｒが含有されている場合には、脱リン処理Ｓ１３を実施する前に脱Ｃｒ処理Ｓ１２を実施する。
図３に、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）と脱Ｃｒ率及び脱Ｐ率との関係を示したグラフを示す。図３によれば、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が低い場合、ほとんどリンは除去されずにＣｒが優先的に除去される。
そこで、脱Ｃｒ処理Ｓ１２時には、高Ｐ溶銑４２の上に形成するスラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を０．１以下として実施する。これにより、高Ｐ溶銑４２中のリンの酸化を抑制しつつ、Ｃｒを優先酸化させてスラグ中に除去することができる。

上述の本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法によって製造されたリン酸含有スラグ５０は、ＣａＯとＳｉＯ_２との重量比（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８以上１．８以下であるとともに、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域Ａ_１及び２液相領域Ａ_２を外した領域の範囲内とされている。
また、ＭｇＯ濃度が、３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、Ｃｒ濃度が、リン酸濃度の１／１０以下とされている。

以上のような構成とされた本実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法、及び、リン酸含有スラグ５０によれば、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８以上とされているので、スラグ中のリン酸が（ＰＯ_４）^３−として存在する割合が高く、クエン酸に溶解しやすいＣａ_３（ＰＯ_４）_２を多く含むことになる。また、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が１．８以下とされているので、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２が結晶化して溶解しにくくなることを抑制できる。

また、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域Ａ_１及び２液相領域Ａ_２を外した領域となるように、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を調整しているので、スラグが、ＦｅＯ相とＣ３Ｐ相（３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５相）とに液相分離すること、および、Ｃ３Ｐ相が結晶として存在することを抑制できる。Ｃ３Ｐ相は、クエン酸に溶解しないことから、このＣ３Ｐ相の生成を抑制することで可溶性リン酸の含有量を確保することが可能となる。

さらに、本実施形態においては、脱リン処理Ｓ１３を行う前に、高Ｐ溶銑４２に対して脱Ｃｒ処理Ｓ１３を行う構成としているので、リン酸含有スラグ５０中へのＣｒ酸化物の混入を抑制することができ、リン酸含有スラグ５０中のＣｒ濃度をリン酸濃度の１／１０以下に抑制することが可能となる。このようにＣｒ濃度を抑制した本実施形態であるリン酸含有スラグ５０は、安全に肥料として使用することができる。

以上、本発明の実施形態であるリン酸含有スラグの製造方法およびリン酸含有スラグについて具体的に説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、脱リン処理前に、脱Ｃｒ処理を実施するものとして説明したが、これに限定されることはなく、溶銑中のＣｒ濃度が十分に低い場合には、脱Ｃｒ処理を省略してもよい。

また、本実施形態では、図１に示す製鋼プロセスにおいて、転炉脱リンスラグから得られた高Ｐ溶銑を脱リン処理することでリン酸含有スラグを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、高炉で生成された溶銑を脱リン処理することでリン酸含有スラグを製造してもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく、実施した実験結果について説明する。
まず、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５の３元系スラグにおいて、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）と、スラグ中の全リン酸に占める可溶性リン酸の割合（Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５／全Ｐ_２Ｏ_５）との関係について確認した。
Ｐ_２Ｏ_５を２０ｍａｓｓ％に固定し、塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を変化させて、各種組成のスラグを形成し、このスラグのクエン酸アンモニウム溶液への溶出特性を評価した。

その結果、図４に示すように、塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８以上１．８以下の範囲内において、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合が多くなり、安定していることが確認された。
ここで、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により、スラグ中のリン酸の構造を解析した結果、塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８未満では、リン酸が、（ＰＯ_４）^３−が重合した（Ｐ_２Ｏ_７）^４−の構造を有していることが確認された。クエン酸に溶解し難いＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７が生成することで、可溶性リン酸の割合が低下したと推測される。
さらに、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により、スラグの結晶相の同定を行った結果、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が１．８以下では、ガラス相となっていたが、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が１．８を超えた場合には、３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５の結晶構造（Ｃ３Ｐ結晶相）となっていた。結晶化によって溶解度が低下したと推測される。
以上のことから、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を０．８以上１．８以下の範囲内とすることで、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合を増加できることが確認された。

次に、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５の４元系スラグにおいて、スラグ中のＭｇＯ濃度（ｍａｓｓ％）と、スラグ中の全リン酸に占める可溶性リン酸の割合（Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５／全Ｐ_２Ｏ_５）との関係について確認した。
Ｐ_２Ｏ_５を２０ｍａｓｓ％、塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を１．４に固定し、ＭｇＯの含有量を変化させて各種組成のスラグを形成し、このスラグのクエン酸アンモニウム溶液への溶出特性を評価した。

その結果、図５に示すように、ＭｇＯの含有量が１５ｍａｓｓ％以下では、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合が多くなり、安定していることが確認された。
ここで、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により、スラグの結晶相の同定を行った結果、ＭｇＯの含有量が１５ｍａｓｓ％を超えた場合には、３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５の結晶構造（Ｃ３Ｐ結晶相）となっていた。
以上のことから、スラグがＭｇＯを含有する場合には、ＭｇＯの含有量を１５ｍａｓｓ％以下とすることで、全リン酸に占める可溶性リン酸の割合を増加できることが確認された。

次に、溶銑に対して脱リン処理を行って、得られたリン酸含有スラグの組成について確認した。
Ｃ濃度４．５ｍａｓｓ％、Ｐ濃度１．５ｍａｓｓ％の溶銑に、造滓剤（生石灰および転炉脱炭スラグ）を添加し、酸素を吹き込んで脱リン処理を実施した。この脱リン処理時の温度は１３５０〜１４００℃とし、添加する造滓剤および酸素の吹き込み量を変更した。これにより、種々の組成のリン酸含有スラグを製造した。
得られたリン酸含有スラグの組成、可溶性リン酸（Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５）の含有量、全リン酸量に対する可溶性リン酸の割合（Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５／全Ｐ_２Ｏ_５）を表１に示す。また、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図にプロットした結果を図６に示す。

さらに、得られたリン酸含有スラグを用いて植物の生育試験を実施した。土として黒ボク土３ｋｇを用いてヒロシマ菜を栽培した。ここで、黒ボク土１ｋｇに対してＰ_２Ｏ_５が０．５ｇとなるようにリン酸含有スラグを肥料として添加した。そして、ヒロシマ菜の生育状態を目視で評価した。評価結果を表２に示す。市販の熔成リン肥と比較して、生育が優っている場合を◎、同等のものを○、劣っているものを×で示した。

ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図の固相領域Ａ_１及び２液相領域Ａ_２を外した領域とされた本発明例１−７においては、全リン酸量に対する可溶性リン酸の割合が０．５５以上と高くなっていることが確認される。
一方、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図の固相領域Ａ_１及び２液相領域Ａ_２とされた比較例１−２０においては、全リン酸量に対する可溶性リン酸の割合が低くなっていることが確認される。

そして、植物（ヒロシマ菜）の生育試験の結果、可溶性リン酸の含有量が少ない比較例１−２０に比べて、可溶性リン酸の含有量が多い本発明例１−７は、生育状態が良好であった。
また、ＭｇＯの含有量が３ｍａｓｓ％以上とされた本発明例１−４、６，７と、ＭｇＯの含有量が３ｍａｓｓ％未満である本発明例５とを比較すると、ＭｇＯの含有量が３ｍａｓｓ％以上とされた本発明例１−４、６，７の方が、生育状態がさらに良好であった。Ｍｇの作用によってリン酸が植物の生長点へと効率的に運ばれたためと推測される。

次に、Ｃｒを含有する溶銑に対して脱リン処理を実施し、得られたリン酸含有スラグの組成について確認した。
Ｃ濃度４．５ｍａｓｓ％、Ｐ濃度１．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ濃度０．５ｍａｓｓ％の溶銑に、造滓剤（生石灰や転炉脱炭スラグ等）を添加し、酸素を吹き込んで脱リン処理を行った。その結果、表３に示すリン酸含有スラグが得られた。

また、Ｃｒを含有する溶銑に対して、脱Ｃｒ処理を実施した後に脱リン処理を実施し、得られたリン酸含有スラグの組成について確認した。
Ｃ濃度４．５ｍａｓｓ％、Ｐ濃度１．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ濃度０．５ｍａｓｓ％の溶銑１トンに、珪石とミルスケールを添加し、酸素を上吹きして、脱Ｃｒ処理を行った。このとき、石灰を添加していないことから、スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）は０であり、Ｐはほとんど酸化されず、Ｃｒが優先酸化され、溶銑中のＣｒ濃度が低下した。得られた溶銑は、Ｃ濃度４．２ｍａｓｓ％、Ｐ濃度１．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ濃度０．２ｍａｓｓ％であった。
脱Ｃｒ処理後の溶銑に、造滓剤（生石灰や転炉脱炭スラグ等）を添加し、酸素を吹き込んで脱リン処理を行った。その結果、表４に示すリン酸含有スラグが得られた。

脱Ｃｒ処理を実施せずに脱リン処理を行って得られたリン酸含有スラグは、表３に示すように、ク溶性リン酸の含有量が１５．２ｍａｓｓ％であり、Ｔ．Ｃｒ濃度が３ｍａｓｓ％であった。
一方、脱Ｃｒ処理を実施した後に脱リン処理を行って得られたリン酸含有スラグは、表４に示すように、ク溶性リン酸の含有量が１５．１ｍａｓｓ％であり、Ｔ．Ｃｒ濃度が１．１ｍａｓｓ％であった。
脱リン処理前に脱Ｃｒ処理を行うことにより、Ｃｒ濃度が低く、肥料として使用可能なリン酸含有スラグを得ることができた。

４２ 高Ｐ溶銑（溶銑）
５０ リン酸含有スラグ
Ｓ１２ 脱Ｃｒ処理
Ｓ１３ 脱リン処理

Claims (6)

1. 溶銑を脱リン処理することにより、リン酸を含有するスラグを製造するリン酸含有スラグの製造方法であって、
   前記溶銑に対して造滓剤及び酸素源を供給してスラグを形成し、前記脱リン処理を行う際に、
   前記スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）を、０．８以上１．８以下の範囲内とするとともに、
   １６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域及び２液相領域を外した領域となるように、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率を調整することを特徴とするリン酸含有スラグの製造方法。
2. 前記脱リン処理を行う際に、前記スラグ中のＭｇＯ濃度を、３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のリン酸含有スラグの製造方法。
3. 前記脱リン処理を行う前に、前記溶銑に対して酸素源を添加して脱Ｃｒ処理を行い、この脱Ｃｒ処理によって生成したＣｒ含有スラグを排出することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリン酸含有スラグの製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリン酸含有スラグの製造方法によって製造され、
   スラグの塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）が０．８以上１．８以下であるとともに、
   ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５の３成分の比率が、１６００℃におけるＣａＯ−ＦｅＯ−Ｐ_２Ｏ_５の３元状態図において、固相領域及び２液相領域を外した領域の範囲内とされていることを特徴とするリン酸含有スラグ。
5. ＭｇＯ濃度が、３ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項４に記載のリン酸含有スラグ。
6. Ｃｒ濃度が、リン酸濃度の１／１０以下とされていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のリン酸含有スラグ。

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