JPH0372129B2

JPH0372129B2 -

Info

Publication number: JPH0372129B2
Application number: JP27218984A
Authority: JP
Inventors: Tooru Matsuo; Kaoru Masame
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1991-11-15
Also published as: JPS61149414A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、溶鉄から銅および／または錫を除去
する方法に、より詳述すれば、10Torr以下の高
い真空下で溶鉄を酸素あるいは酸化鉄等の酸化剤
で脱酸することを特徴とする、溶鉄から銅と錫を
除去する方法に関する。（従来の技術）近年に至り、自動車の解体くず等のスクラツプ
を電気炉、キユポラ等で溶解したりあるいは転炉
で使用したりすると、得られる溶銑あるいは溶鋼
中の銅、錫の含量が増すということがしばしば経
験されている。この場合の銅は、例えば、スクラ
ツプ中に混入してくる電気配線系統のようなもの
から混入し、錫は鋼板のメツキ等から入つてくる
のである。このようにして鋼中に入つた銅、錫は、鋼の有
害不純物であり、鋼中に銅が多くなり過ぎると赤
熱脆性がおこる。したがつて、一部の耐候性鋼を
除いて、鋼中の銅は、0.35％ないし0.20％以下に
することが重要である。一方、錫は、鋼の熱間加
工性の低下や伸びや絞りの低下をきたすので、
0.1％以下にすることが重要である。しかしながら、従来にあつては鉄鋼の大半を供
結する銑鋼一貫メーカの使用原料は云うまでもな
く、鉄鉱石であり、これらから銅、錫が混入して
くることはまずなく、したがつて、溶銑、溶鋼か
らの脱銅・脱錫はスクラツプを多用する電炉メー
カの場合を除いて実用上問題にならなかつた。ところが、スクラツプの使用比率は鉄鋼生産に
比例して増えつづけており、一貫メーカにあつて
もスクラツプの使用を前提にした生産技術が検討
され始めており、銅、錫の除去が問題となりつつ
ある。しかも銅、錫は鉄よりも貴な金属であるた
め、通常の製鋼過程では除去できないことから、
何らかの新規な手段を開発する必要にせまられて
いる。なお、例外的に高Cu含有鉄鉱石を原料と
して使用する場合にも同様な問題がみられる。ところで、溶鉄の脱銅・脱錫については、現在
次のような方法が文献上公知である。（）脱銅法浄化用金属として鉛を用いる方法：溶銑に溶鉛を接触させ、鉛および鉄に対する
銅の分配比（Lcu）が、 Lcu＝〔鉛の銅含量（％）〕／〔鉄の銅含量（％）〕
＝1.1〜1.5 であることを利用して溶銑中の銅を鉛中に除去
する方法である。しかし、この方法では脱銅効
率が悪いために多量の溶銑を処理するには多量
の鉛を必要とするので、実用性はほとんどない
といつてよい。硫化物スラグを用いる方法〔雑誌“メタルプ
ログレス（METAL PROGRESS）”、1960年、
９月号、75頁〕：溶銑に硫化ナトリウムや硫酸ナトリウムをフラ
ツクスとして添加すると銅がスラグ中に除去され
ることを利用した方法である。たとえば溶銑トン
当り100Kgのフラツクスで溶銑中の銅の約45％が
除去される。この場合に銅は硫化物として除去さ
れるものと推定される。しかし、この方法では処
理対象が溶銑に限られるので、キユポラでスクラ
ツプを溶解した場合のような炭素飽和溶鉄の脱銅
は可能であるが、電気炉で溶解した溶鋼の脱銅は
困難である。また、溶銑の脱銅をこの方法で行う
場合、硫化物系フラツクスを使用することから処
理時間が短かければ影響が少ない場合もあるが、
多くの場合にイオウ含量がかなり上昇するという
問題がある。（）脱錫法カルシウム−フツ化カルシウムフラツクスを
用いて、エレクトロスラグ精錬（ESR）によ
り溶解する方法：主として脱リンを目的に開発された方法である
が、付随的に脱錫が進行する。錫は、錫化カルシ
ウムの形でスラグ中に吸収除去されるものと考え
られる。しかし、この方法はESRに限られるの
で、スクラツプを用いて安価に鋼を製造するとい
う場合には処理コストが高すぎるという問題があ
る。炭化カルシウムを用いる方法：原理的には上記の方法と同じであり、錫は錫
化カルシウムの形で付随的に除去される。上記の方法との違いは、炭化カルシウムを用
いる場合、次式で示されるように、炭化カルシウ
ム（CaC₂）の分解で生成されたカルシウム
（Ca）が錫と反応する点である。 CaC₂→Ca＋２〔Ｃ〕この方法は実用的方法として実現される可能性
が高いが、やはりフラツクス代が高い点に問題が
ある。さらに、脱錫法としての上記、の方法はい
ずれも、還元精錬であるのでアルゴン雰囲気内で
実施する必要があるし、また、脱錫と同時に脱リ
ンが進行するために、処理後のスラグを大気中に
放置すると、スラグ中のリン化カルシウムが大気
中の水分と反応してホスフインという悪臭の有毒
ガスが発生するという問題がある。（）同時脱銅・脱錫法超高真空処理法〔「ジーナル・オブ・デイ・ア
イアン・アンド・スチール・インスチチユート
（JOURNAL OF THE IRON AND STEEL
INSTITUTE）」1959年２月発行、112〜175頁、
ジー・エム・ギル（G.M.Gill）等著論文“真空製
鋼における各種元素の挙動（The behaviour of
various elements in vacuum steel−
making）”〕：銅、錫の蒸気圧が鉄より高いことを利用して、
銅、錫を超高真空下で蒸発除去させる方法であ
る。しかし、この方法では、真空度を10^-3〜
10^-6Torrにすることが必要であり、この真空度
は現在、溶鉄の真空処理で通常使用されている真
空度ほぼ0.1〜200Torrに比べて非常に高く、ま
た、銅、錫の蒸発速度が遅い点からも実用性に欠
け、ルツボ規模での実験しか成功していない。以上に述べたように、脱銅・脱錫については、
各別の除去にしろ、同時除去にしても、ルツボ規
模での実験例はあつても、コストあるいは技術上
の問題から、実用性のある方法はなく、このた
め、従来は、スクラツプを溶解して得る溶鉄の銅
および錫の含量を目標値以下にするためには、も
つぱらスクラツプの選択に依存していた〔前掲
“メタルプログレス（METAL PROGRESS）”
1960年９月号、76頁参照〕。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前述の当業界の現状および社会的要
請に鑑み、スクラツプの種類を問うことなく適用
でき、かつ実用真空下で実施可能である、溶鉄か
ら銅および／または錫を高効率で蒸発除去する方
法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、超高真空下（10^-3〜
10^-6Torr）での単なる蒸発による脱銅・脱錫で
なく、鉄鋼精錬において容易に得られる比較的実
用性の高い減圧（10^-1〜10Torr）下で、酸化剤
を加えて脱炭することにより脱銅と脱錫を同時に
進行させる方法を提供することである。（問題点を解決するための手段）ここに、本発明者らは、上記目的を達成するた
めに、鋭意研究を続けたところ、従来の20Torr
程度の条件下では、酸素等を用いて脱炭しても、
脱Cu、脱Snは実質的に起こらないが、10Torr以
下の減圧下で酸化剤を使つて脱炭を行う場合、銅
および錫が同時に効率的に蒸発することを見い出
して本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨とするところは、
10Torr以下の高い減圧下におかれた溶鉄中に酸
素、二酸化炭素、水蒸気、酸化鉄、酸化マンガン
および酸化クロムから成る群から選ばれた少なく
とも１種の酸化剤を投入添加して脱炭することに
より、溶鉄中に含まれている銅および／または錫
を蒸発除去することを特徴とする溶鉄の脱銅・脱
錫法である。かくして、本発明にかかる方法によれば、
10Torr以下という実用上容易に実現できる真空
下で溶鉄に、酸素および酸化鉄等の酸化剤を添加
することにより、脱炭に伴つて銅および錫という
鉄よりも蒸気圧の高い貴な金属を蒸発、除去する
ことができるのである。なお、ここに、従来にあつては通常は、真空度
は脱ガスを目的とした単なる真空処理の場合、
0.1〜10Torr程度であるが、酸素吹きによる脱炭
の場合20〜30Torr程度である。本発明の方法の適用対象となる溶鉄のタイプに
特別の制限はない。例えば、通常、スクラツプを
溶解して得られる炭素鋼の溶鉄や溶銑でも、或い
は、ニツケルやクロムを多く含んだステンレス鋼
の溶鉄でもよい。脱銅・脱錫に必要な脱Ｃ量が確
保できないような低い〔Ｃ〕量の溶鋼の場合であ
つても、必要な量だけ事前に加炭しておけばよ
い。なお、本発明にあつては、後述するように、溶
鉄の炭素含量が高い程、脱銅・脱錫の効率は高
い。本発明の方法で用いられる酸化剤としては、酸
素および酸化鉄程度の酸化力をもつ酸化剤であれ
ば勿論使用可能である。一般に酸素あるいは酸化
鉄などの酸化力の強い酸化剤を使うと、酸素原子
が脱炭反応の界面に局在してしまい、銅・錫のこ
の反応界面への移動が妨げられ、脱銅・脱錫が阻
害されるが、本発明者らの知見によれば、その場
合でも真空度を10Torr以下とすることにより後
述するようにこの酸素原子の局在は少なくなり、
この結果脱炭に伴う脱銅・脱錫は促進される。酸化剤としては、酸化性ガスと酸化物のいずれ
でも良い。酸化性ガスとしては酸素ガス単独でも良いし、
これをArあるいはN₂ガスと混合して用いても良
い。後者の場合、Ar、N₂により、反応界面のCO
分圧が低下できるため、脱銅・脱錫に有利であ
る。また、CO₂ガスあるいは水蒸気など酸化性ガス
でも良い。そして、これらのガスを１種あるいは
２種以上用いることができる。酸化物としては酸化鉄、酸化マンガン、酸化ク
ロムおよび酸化チタンのように、酸化力のある酸
化物は勿論使用可能であり、酸化物としてこれら
の鉱石の使用も可能である。そして、これらの１
種または２種以上の使用が可能である。なお、これらの固体酸化剤は前述のガス状酸化
剤とを組合せて使用してもよい。SiO₂あるいは
MgO等の弱い酸化力の酸化物の１種あるいは２
種以上とガス状酸化剤を併用することも可能であ
る。これらの酸化剤はいずれの方法にても溶鉄に添
加することができる。酸化性ガスは、溶鉄に吹き
付けても良いし、溶鉄中に吹き込んでも良い。一
方、酸化物の場合単に表面へ投入するのみでも十
分である。但し、反応速度を高めるためには、こ
れらを微籾にしてアルゴンガス、窒素ガス等をキ
ヤリアガスとして使つて溶鉄中へ吹き込むか、溶
鉄表面へ吹き付けることが好ましい。酸化物の添
加速度は脱炭速度に見合つた速度とすることが好
ましいが、それより早くても遅くてもよく、ある
いは、必要量全量を最初に添加しても良い。処理温度は、反応速度を高めるためには高温で
ある程好ましいが、原理的には脱炭が進行する温
度以上であれば良い。本発明の実施に必要な真空度を得る手段には特
に制限はない。例えば、VADあるいはLFVのよ
うな取鍋真空脱ガス法、DH真空脱ガス法、RH
真空脱ガス法、ASEA−SKF脱ガス法等の今日
一般に使用されているいづれかの真空処理を実施
する装置を使用しても実現できる。なお、本発明の方法において、酸化剤として酸
素ガスあるいはこれにAr、N₂等を混合した場
合、脱炭と共に溶鉄の温度は上昇する。しかし、
他の酸化剤すなわちCO₂、H₂Oおよび酸化物は全
てこれらによる脱炭反応が吸熱反応であるため、
反応の進行につれて温度が徐々に低下する。した
がつて、溶鉄の温度を融点以上で脱炭が進行する
温度以上に保持するためには、前者と後者を組み
合わせて用いることが出来るが、もし後者の方法
のみを用いる場合必要に応じて処理途中で適宜手
段により加熱することが望ましい。この場合の加
熱手段も特に限定されることはなく、アークある
いは誘導加熱等を使つた電気加熱、アルミニウム
等を添加しての酸素吹錬等、いかなる方法でもよ
い。本発明の方法では、脱炭反応速度を上げるため
には、撹拌が必要である。撹拌方法としては、不
活性ガスの吹込み、インペラー等を使つての機械
的撹拌、あるいは、誘導電流等を利用しての電気
的撹拌等、いかなる方法でもよい。（作用）次に本発明を具体的に実験データにもとずいて
さらに説明する。第１図ないし第４図に示すのは1650℃に保持さ
れた第１表の基本組成の溶鉄２Kgに指示真空下で
酸素（0.1Nl／min）を吹込んだときの各元素の
挙動を示すグラフである。

【表】第１図および第２図は、本発明に係る方法にお
いて、脱炭の進行と共に低下する銅、錫をそれぞ
れ示しているグラフである。真空度は1Torrであ
つた。このように、脱炭量によつて、脱銅および
脱錫量はほぼ決定される。しかしながら、〔Ｃ〕
が高い方が、同じ脱炭量でも、脱銅・脱錫量は大
きい。したがつて、効果的な脱銅・脱錫を行うた
めには、〔Ｃ〕が高い状態で脱炭することが好ま
しい。しかし、スクラツプを電気炉で溶解した場
合のように、たとえば〔Ｃ〕≦0.5％であつても脱
銅・脱錫は進行する。第３図および第４図は、同様な条件下で実施し
た本発明に係る方法において、処理前の〔Ｃ〕量
と脱銅・脱錫率の関係をそれぞれ示すもので、処
理前の〔Ｃ〕量を0.5〜4.5％の範囲で変え、脱Ｃ
量を0.4〜0.5％とした場合の結果である。真空度
は1Torrであつた。これらのグラフに示す結果か
らも分かるように、初期〔Ｃ〕量は高い方が脱
銅・脱錫共良好であり、特に、この傾向は、脱錫
の場合に著しい。さらに第５図および第６図は、本発明における
真空度のそれぞれ脱銅および脱錫に及ぼす影響を
示すグラフである。溶鉄温度は1650℃とした。真
空度が高い程、良好な脱銅・脱錫が進行すること
がわかる。この方法では、10Torrより真空度が
高いことが必要であり、好ましくは、3Torr以下
で処理することが重要である。これは、真空度が
良い程、脱Ｃ量に対する脱銅量および脱錫量が多
くなるためである。すなわち、以上の実験結果からも本発明による
脱銅・脱錫はやはり蒸発によるものと考えられ、
脱炭によつて生じたCOガス中に、銅、錫の蒸気
が入つて、COガスと共に脱銅・脱錫されるもの
と考えられる。この場合、真空度とCOガス中で
の銅、錫の蒸気の分圧とで脱銅・脱錫効率が決定
されると考えられ、この意味において、真空度そ
のものが低いことが、脱銅・脱錫に有利になるの
ではないかと考えられる。一方、脱Ｃは、下式で進行すると考えられる。〔Ｃ〕＋〔Ｏ〕→CO この場合、真空度が高い程CO分圧は低くなり、
脱炭反応界面での〔Ｏ〕が低い状態で脱Ｃが進行
する。この〔Ｏ〕は界面活性な元素であるのでこ
れが存在すると脱炭反応界面に〔Ｏ〕が集まり、
銅、錫の反応界面への移動をさまたげ、結果的に
脱銅・脱錫を阻害する。したがつて〔Ｏ〕は低い
程良い。このことからも、真空度が高い程脱銅・
脱錫が良好になるのである。すでに第３図および第４図に関連させて述べた
ように、本発明の場合、〔Ｃ〕量が高い程脱銅・
脱錫が良好であるが、これには、次の２つの理由
が考えられる。〔Ｃ〕量が高い程、上記式からわかるよう
に、反応界面の酸素が低い状態で脱Ｃが進行す
るため、この界面活性の〔Ｏ〕の悪影響が少な
い。特に、脱錫に関しては、〔Ｃ〕が高い程
〔Sn〕の活量係数が大きくなり、この結果、脱
錫が進行しやすい。なお、処理温度は、高い程脱銅・脱錫共良好で
あるが、その溶鉄の融点以上であつて、脱Ｃが進
行する温度以上であれば良い。次に本発明を実施例によつてさらに説明する。実施例高周波溶解炉でスクラツプ1.5トンを溶解し、
成分調整した後、溶鉄温度を1650℃に調整した。
次いで真空度が1Torrになるまで真空に引いてか
ら、第１表に示す各種酸化剤を使つて脱銅・脱錫
を実施した。酸化剤の添加方法および溶鉄の撹拌
方法を同じく第１表にまとめて示す。処理前および処理後の溶鉄の組成を各実験毎に
まとめて第２表に示す。実験No.は第１表のそれに
同じ。

【表】

【表】これらの結果から本発明によれば脱炭とともに
脱銅および脱錫が効率的に行われるのが分かる。比較例本例では比較のため真空度を20Torrとして前
述の実施例を繰り返した。酸化剤の種類、添加方
法および撹拌方法を第４表にまとめて示す。結果は第５表に処理前および処理後の溶鉄組成
としてまとめて示す。第５表の実験No.は第４表の
それに同じである。

【表】

【表】上掲の結果からも分かるように、従来のような
20Torrの減圧下での脱炭では、脱炭は十分に行
われているにもかかわらず、脱銅・脱錫は全く進
行しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は種々条件を変えたときの
脱銅および脱錫の傾向を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 10Torr以下の高い減圧下におかれた溶鉄中
に酸素、二酸化炭素、水蒸気、酸化鉄、酸化マン
ガンおよび酸化クロムから成る群から選ばれた少
なくとも１種の酸化剤を投入添加して脱炭するこ
とにより、溶鉄中に含まれている銅および／また
は錫を蒸発除去することを特徴とする溶鉄の脱
銅・脱錫法。