JP4040542B2

JP4040542B2 - ケイ酸質肥料

Info

Publication number: JP4040542B2
Application number: JP2003179367A
Authority: JP
Inventors: 隆二中尾; 恒久古川; 雅司野坂; 忠則松並; 昌夫五十嵐
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: JP2004218065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌中にケイ酸分を必要とする稲作等に有用な土壌改良材並びに肥料（以下、資材ということもある）として用いることのできるスラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
稲作に有用なケイ酸質肥料として、従来からケイカルおよびケイ酸カリ肥料が用いられている。ケイカルはスラグを原料として製造され、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、主としてアルカリ分とケイ酸を補給するための土壌改質剤である。しかし、ケイカルは塩酸可溶性ケイ酸分が３０質量％を超えるものの、実際の土壌のｐＨに近い５〜７程度の領域では溶出量が極端に減少し、ケイ酸分の供給源としては非常に効率の悪い資材と考えられる。
【０００３】
従って、実際に使用する場合には、田んぼ１０ａ当たり２００ｋｇと大量に施肥しなくてはならず、それに要する労力が農家の大きな負担になっている。
【０００４】
ケイカルの欠点であるケイ酸溶出性を改善するために種々の試みがなされている。その中でケイ酸カリ肥料のケイ酸溶出性が比較的高いことに着目してカリウム成分を加える方法に基づいた、例えばケイ燐酸カリを主成分とする新規肥料組成物（特許文献１）や緩効性溶成ケイ酸カリ苦土肥料の製造方法（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
カリウム成分は、一般に組成物をガラス化し易くし、ケイ酸溶出性を改善する。しかし、その反面、カリ原料が高価であるため得られた製品も高価になり、また、十分に高いケイ酸溶出性を確保するにはカリ含有量を高くしなければならず不経済である。また、カリウムが強アルカリであるため製造設備の炉材を浸食し、さらには、カリウムを加えると溶融物の粘度が上昇するため操業し難く、粘度を下げようとして温度を上げるとカリが揮散する等の欠点を有している。
【０００６】
ケイカルは肥料の三要素のいずれをも含まない資材であるために、他の肥料と混合して使用するのが一般的であり、例えば、ようりん４０ｋｇをケイカル２００ｋｇと混合して散布する方法が広く用いられている処方である。ようりんは中性に近いｐＨ域でケイ酸分溶出性が高いことが知られており、燐酸質肥料であると同時にケイ酸質の供給源となっていることが確認されている。
【０００７】
一方、ケイ酸カリ肥料のケイ酸溶出性は、ケイカルに比べると高いことが確認されているが、ようりんと比べるとｐＨ５〜７では劣っており十分とは言えない。ケイ酸カリ肥料も、ケイカルの場合と同様に、ようりんと混合して施肥されることが多く、ここでもようりんがケイ酸質の供給源としての役割を果たしている。
【０００８】
ようりんに含まれるケイ酸分は溶出性が高く、また、植物吸収性が高いことが知られている。市販されているようりんに含まれるＳｉＯ₂は２０〜２５質量％程度であるが、ケイ酸含有量を増やすとその溶出率が低下することが知られている。すなわち、溶成燐肥の一般的な原料配合にケイ石を加えて加熱溶融・急冷して、２％クエン酸水溶液へのケイ酸溶出性を測定した試験例（非特許文献１）によれば、２％クエン酸溶液（ｐＨの初期値が２）へのケイ酸溶出量は３０質量％程度で頭打ちになると記載されている。
【０００９】
これらの課題を解決する肥料として、特許文献３に肥料と土壌改良剤が提案されている。この肥料などは主成分がＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＣａＯからなり、ＭｇＯを１〜２０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を３０〜５０ｍａｓｓ％含有し、かつ非晶質であることを特徴している。しかし、該肥料は土壌中における中性域でのケイ酸溶出性を高めるために非晶質としている。その結果、原料を所望組成に配合し、加熱溶融して得られる溶融物を急冷処理する特別な処理が必要であり、経済的に有用な肥料とはなっていない。
【００１０】
【特許文献１】
特公平１−２４７５９号公報
【特許文献２】
特公平２−２３５１４号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４８１号公報
【非特許文献１】
工業化学雑誌第６０巻１１０９頁１９５７年
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌のｐＨ５〜７付近でのケイ酸溶出性が高く、そのため少量の施肥で有効であり、特に土壌中にケイ酸分を必要とする稲作等に用いられるケイ酸質肥料並びに土壌改良剤を提供することを目的とする。さらに、鉄鋼製錬の工程で発生するスラグをそのまま活用すること、或いはスラグの溶融状態で簡易な処理を行うだけで、特殊な処理を必要としないので安価に製造できるケイ酸質肥料並びに土壌改良剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製錬工程で発生するスラグを徐冷したスラグであって、ＣａＯを４０〜６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を２５〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを５〜１５ｍａｓｓ％、Ａｌ₂Ｏ₃を５ｍａｓｓ％以下含み、ＣａＯ、ＳｉＯ ₂ 、ＭｇＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ が合計で９０ｍａｓｓ％以上であり、かつＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比が１．４〜２．０であり、結晶質であるスラグを含有することを特徴とするケイ酸質肥料である。
【００１４】
本発明は前記スラグがステンレス鋼の精錬工程で発生するスラグであることを特徴とし、さらに前記スラグが、冷却後に粉末状となったスラグであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ｐＨ＝５以上の高いｐＨ域で高い溶出性を持つＳｉＯ₂を含む組成を探求した結果、非晶質ではなく、結晶質であるスラグを構成する鉱物相の中にケイ酸溶出性が高い鉱物相が存在し、特にダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が高いケイ酸溶出性を示すことを見出すことにより本発明をなしたものである。
【００１９】
また、本発明者らは、元来は不溶出性のケイ酸のみを含有する石炭灰を溶融状態のスラグに混合すれば、冷却後のスラグがダイカルシウムシリケートを含むスラグであれば、石炭灰中のケイ酸が溶出性に変質することを見出すことにより本発明をなしたものである。
【００２０】
本発明は、主成分がＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃からなり、ＣａＯを４０〜６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を２５〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを５〜１５ｍａｓｓ％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５ｍａｓｓ％含み、かつＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比が１．４〜２．０であることを特徴とするスラグである。本発明において、スラグの主成分は、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃から構成され、その合計量は９０ｍａｓｓ％以上、好ましくは９５ｍａｓｓ％以上あれば良い。一般に、スラグには主成分以外に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属酸化物、およびＣａＦ₂、Ｓ等が含まれている。
【００２１】
なお、ＣａＯとＣａＦ₂中のＣａ分は分離して分析することが難しいために、ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比（一般的に、塩基度と言う）中のＣａＯはＣａＦ₂中のＣａもＣａＯに換算されて求められた値となっている。
【００２２】
通常、製錬工程で発生するスラグは溶銑、溶鋼から分離された後、専用容器で徐冷されるために、結晶質の鉱物相が生成する。生成する鉱物相は溶融状態のスラグ組成に依存し、主成分がＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃からなるスラグの場合には、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）、ブレディガイト（７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂）、カルシウムシリケート（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、ダイカルシウムシリケート、カルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）等の鉱物相が生成する。
【００２３】
これらの鉱物相の中で、ｐＨ＝５〜７と高いｐＨ域で高いケイ酸溶出性を持つ鉱物相はダイカルシウムシリケートのみであり、従来のケイカル肥料に用いられたスラグは主にカルシムシリケートおよびメルビナイトにより構成されているために、ケイ酸溶出性が低いことが確認された。
【００２４】
次に、本発明者らはダイカルシウムシリケートを生成するスラグ組成条件について検討した。ダイカルシウムシリケートを生成する重要な因子はＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比であり、該質量比が１．０〜１．２の範囲ではカルシウムシリケートを生成するが、１．２を越えると次第にダイカルシウムシリケートを生成し始め、質量比の増大に伴い、ダイカルシウムシリケート量が増大し、含まれるＳｉＯ₂分のｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出量の割合が増大する。しかし、質量比が大きくなり過ぎると、ＳｉＯ₂の含有量自体が低下してくるために、ケイ酸溶出量自体が低下する。
【００２５】
肥料に好適なダイカルシウムシリケート量を確保する条件として、ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比で１．４〜２．０の範囲にする必要があり、かつＣａＯを４０〜６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を２５〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを５〜１５ｍａｓｓ％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５ｍａｓｓ％含むスラグとする必要があることが見出された。この中で、ＣａＯとＳｉＯ₂はダイカルシウムシリケート量の確保に重要であり、ＭｇＯはダイカルシウムシリケートの生成を助長するともに、肥料成分としても有効であることから、５〜１５ｍａｓｓ％が必要である。Ａｌ₂Ｏ₃は少ないほど良いが、スラグには不可避的に含有されるために、０〜５ｍａｓｓ％とした。
【００２６】
図１にＣａＯを４０〜６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を２５〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを５〜１５ｍａｓｓ％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５ｍａｓｓ％含んだ製錬工程で発生したスラグのＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比とｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出濃度の関係を示す。なお、ケイ酸溶出濃度は溶出前の蒸留水をｐＨ＝１〜４の範囲に調整し、溶出操作を行った後に、水溶液のｐＨが５〜７になった場合のみに水溶液中に含まれるケイ酸を分析した値である。図１より、ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比が本発明の条件範囲である１．４〜２．０の範囲でケイ酸溶出濃度が１０ｍａｓｓ％以上の高位に安定することが確認された。
【００２７】
石炭灰は石炭の燃え殻で微粉末状であり、主にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を含有するが、石炭灰中のＳｉＯ₂は不溶性であり、そのままでは肥料としては使えない。この石炭灰を室温域でスラグに混合しても、ＳｉＯ₂の変質は起こらず、ケイ酸溶出量が増加するようなことはない。本発明者らは、溶融状態のスラグに少量の石炭灰を混合した場合には石炭灰中のＳｉＯ₂の結合状態が崩れ、結合の一部をスラグ中のＣａＯが代替する結合状態となることを確認した。この変質した石炭灰のＳｉＯ₂は可溶性となり、ケイ酸溶出量が増大することが確認された。
【００２８】
なお、一般的に石炭灰中にはＳｉＯ₂が６０ｍａｓｓ％以上含まれるが、石炭の燃焼が不十分な場合に発生したものや不純物を多量に含んだもの等のＳｉＯ₂が６０ｍａｓｓ％未満となる石炭灰ではケイ酸溶出量の増加代は小さいことから、スラグに混合する石炭灰はＳｉＯ₂を６０ｍａｓｓ％以上含む必要がある。また、溶融状態のスラグと石炭灰を混合する操作は溶鋼からスラグを分離する際の容器に予め所定量の石炭灰を入れておくか、スラグを分離した後に、上方より石炭灰を添加するだけの簡単な操作で良いことが確認された。
【００２９】
図２にＣａＯを５２ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を３１ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１１ｍａｓｓ％、Ａｌ₂Ｏ₃を３ｍａｓｓ％含んだ製錬工程で発生したスラグの溶融状態で石炭灰を混合した場合の石炭灰のスラグに対する混合割合とｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出量の石炭灰無混合（０％）に対する増加濃度の関係を示す。なお、ケイ酸溶出濃度は溶出前の蒸留水をｐＨ＝１〜３の範囲に調整し、溶出操作を行った後に、水溶液のｐＨが５〜７になった場合のみに水溶液中に含まれるケイ酸を分析した値である。
【００３０】
図２より、石炭灰の混合割合の増加に伴い、ケイ酸溶出濃度も増加するが、１５％を越えると増加することなく、次第に低下する。これは、石炭灰の混合量が増加し過ぎると、石炭灰に加えられる熱量が低下して、石炭灰中のＳｉＯ₂が変質しにくくなるためである。また、２％未満の石炭灰の混合割合ではケイ酸溶出濃度の増加濃度は１％以下と低いことが確認された。これより、石炭灰の混合割合は２〜１５％が望ましいことが確認された。
【００３１】
本発明のスラグ組成はステンレス鋼の精錬工程で発生するスラグ組成に近似する。通常、ステンレス鋼は電気炉にて溶解した粗溶鋼をＡＯＤ炉、上底吹き転炉、ＶＯＤ炉にて脱炭精錬後、還元精錬を行い、目標の成分範囲となるように精錬されて、その後連続鋳造により粗鋼が得られる。
【００３２】
ステンレスの精錬工程では脱炭精錬中に酸化したクロムを還元するために、一般にフェロシリコン（Ｆｅ−Ｓｉ）を添加して還元を行うために、ＳｉＯ₂が多量に生成する。また、還元中の脱酸・脱硫を効率的に行う目的で多量のＣａＯを添加する。さらに、炉体耐火物の保護のために、適度のＭｇＯの添加を行うと共に、耐火物の溶損によりＭｇＯがスラグ中に溶け込む。Ａｌ₂Ｏ₃は原料に含まれるＡｌの酸化および耐火物の溶損によりスラグ中に不可避的に含有される。
【００３３】
ステンレス鋼の精錬工程で発生したスラグの中で、本発明の条件範囲に入るスラグのみを分別回収すれば、特許文献３に例示されるような無機組成物を混合、溶解して、冷却するような肥料の製造工程を要せず、目標組成の肥料が容易に得られることになる。また、スラグは産業廃棄物として取り扱われることから、資源の有効利用にも貢献することになる。
【００３４】
さらに、本発明の条件範囲に入るスラグの冷却前の溶融状態で、石炭灰を適量混合すれば、さらにケイ酸溶出量の高い肥料が容易に得られる。石炭灰はスラグと同様、産業廃棄物として取り扱われることから、資源の有効利用にさらに貢献することになる。なお、石炭灰を混合するスラグは溶融状態であれば良いが、好ましくは石炭灰との混合操作を容易にするために、１３５０℃以上にすることが好ましいことが確認された。
なお、石炭灰を混合したスラグは白色のスラグ中に石炭灰の茶黒色の粒子が存在することより確認できる。また、図２に示されたように、同一の組成のスラグよりも、ｐＨ＝５〜７の溶出ケイ酸濃度が高くなることからも、混合の可否が分別できる。
【００３５】
肥料の製造では、一般に粉末状にした原料をペレタイザー等の成型機によりペレット状に成型して製造される。従来のケイカル肥料では固形スラグを粉末状にするために労力を要していた。スラグが冷却後、粉末状であればその労力を回避できる。
【００３６】
ステンレス鋼の精錬工程で発生するスラグはＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比が高いほど、冷却後に粉末状になる。これは、ダイカルシウムシリケートが冷却時に固相変態により膨張することに起因する。従って、粉末の粒子が細かいスラグほどダイカルシウムシリケートの生成量が多いことに繋がる。本発明の組成範囲にあるスラグを分別回収する方法は、ステンレス鋼の精錬工程で発生するスラグで、少なくとも冷却後に粉末状となったスラグを回収すればよく、従来の肥料製造工程に比べ、省工程となり、エネルギー的にも有利となる。
【００３７】
また、本発明のスラグに石炭灰を混合する処理も、石炭灰は融点が高く、溶融状態とならないために、一部は焼結状態とはなるが、容易に粉末状とすることが可能であり、新たに労力を増やすようなことはない。
【００３８】
本発明の条件範囲の組成であり、ステンレス鋼の精錬工程で発生した粉末状のスラグ、あるいは溶融状態で石炭灰を適量混合したスラグはそのままでも肥料、土壌改質剤として利用できるが、更に、必要に応じて粉砕や造粒をすることにより、施肥の際に取り扱い易くした形態にして供給することもできる。また、必要に応じて、窒素、カリなどの他の肥料を混合して、所望の組成の複合肥料とすることもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明例および比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。表１に本発明例と比較例の水稲用の肥料を示す。本発明例のＮｏ．１〜４の肥料は全て、ステンレス鋼の精錬工程で発生したスラグより製造した。採取したスラグを必要な粒度に粒度調整した後に、ペレット状に加工した。なお、本発明例のＮｏ．１では一部、塊状のスラグが存在したために、塊状部分を篩い分けし、粉状部分のみを肥料に利用した。
【００４０】
また、本発明例のＮｏ．５〜７の肥料は全て、ステンレス鋼の精錬工程で発生したスラグに、溶融状態で石炭灰を添加した後冷却した。冷却後、Ｎｏ．１〜４の肥料と同様に、ペレット状に加工した。
【００４１】
比較例のＮｏ．８〜１５もステンレス鋼精錬工程で発生したスラグより製造したが、Ｎｏ．９とＮｏ．１０は塊状であったために、破砕した後に肥料に製造した。比較例のＮｏ．１３〜１５はステンレス鋼精錬工程で発生したスラグに石炭灰を混合した。比較例のＮｏ．１６は高炉の水砕スラグ、Ｎｏ．１７は普通鋼の転炉スラグを使用し、破砕、粒度調整を行った後に、肥料を製造した。また、比較例のＮｏ．１８は粒状の無機組成物を混合して肥料を製造した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
表２に、表１の肥料を製造するために要したコストを本発明例のＮｏ．１を１００として換算した指数で示す。また、表２には前記分析方法で分析したｐＨ＝５〜７の範囲でのケイ酸の溶出濃度の分析結果および施肥効果を示す。施肥効果は同一の土壌条件およびケイ酸質肥料以外の肥料の施肥条件などは同一として、水稲を栽培し、最終的に得られた米の収量を、本発明例のＮｏ．１を１００として換算した値である。
【００４５】
表２より、本発明例では粉末状のスラグを使用するために、肥料の製造コストが低位に安定しており、ｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出濃度は１０％以上に高位に安定していることから、施肥の効果が十分に得られることが確認された。また、１３５０℃以上の溶融状態のスラグに石炭灰を添加することで、肥料の製造コストは若干、上昇するが、ケイ酸溶出濃度が上昇し、施肥の効果がさらに向上することが確認された。
【００４６】
一方、比較例では粉末状のスラグを使用した場合には製造コストが安い場合もあるが、ｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出濃度が低いために、本発明例に比べ、施肥効果が十分ではないことが確認された。また、石炭灰を混合する場合には本発明の条件範囲外の条件であれば、十分な効果が得られないことが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のスラグは、ｐＨ＝５〜７のケイ酸溶出濃度が１０％以上であり、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含むという特徴を有しているので、土壌中のケイ酸分が有用な働きをする作物、特に稲作用の土壌改良剤あるいは肥料として有用である。しかも素材形状が粉末状であることから、肥料や土壌改良剤として製造し易いという特徴を有する。また、石炭灰を適正な条件で混合すれば、さらに土壌中への可溶性ケイ酸量が増大し、有用な働きをする。
【００４８】
また、本発明の肥料、土壌改質剤はいずれも、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含むので少ない施肥量で充分であり、農家の省力化が可能となる特徴がある。
【００４９】
また、燐酸分を含まない、若しくは少量であることから、各種単肥との混合散布により個々の土地に適した施肥が可能である。また、ケイ酸質の土壌への吸収性が良く作物の病虫害の発生が抑制されることにより、各種の肥料成分の吸収を助長し、作物の収量を増加させることができる。さらには、緩効性であり肥料あたりを起こさないことにより、作物の収量を増加させることができるとともに、水には難溶性であるので雨水に流亡しないので肥料散布の回数を減らすことができる等の数々の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグのＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比とｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出濃度の関係を示す図である。
【図２】スラグへの石炭灰の混合割合とｐＨ＝５〜７でのケイ酸溶出濃度の増加濃度の関係を示す図である。

Claims

製錬工程で発生するスラグを徐冷したスラグであって、ＣａＯを４０〜６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂を２５〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯを５〜１５ｍａｓｓ％、Ａｌ₂Ｏ₃を５ｍａｓｓ％以下含み、ＣａＯ、ＳｉＯ ₂ 、ＭｇＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ が合計で９０ｍａｓｓ％以上であり、かつＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比が１．４〜２．０であり、結晶質であるスラグを含有することを特徴とするケイ酸質肥料。
前記スラグがステンレス鋼の精錬工程で発生するスラグであることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸質肥料。
前記スラグが、冷却後に粉末状となったスラグであることを特徴とする請求項２に記載のケイ酸質肥料。