KR20190022721A - 비료 원료용 제강 슬래그, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법, 비료의 제조 방법 및 시비 방법 - Google Patents
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Abstract
강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 산성 토양이더라도 수류에 의한 유실 없이 용이하고 저비용으로 다종류의 원소를 식물의 비료로서 공급하는 것.
본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는,질량%로, P2O5: 2% 이상 8% 이하, MnO: 3% 이상 10% 이하, 붕소: 0.005% 이상 0.05% 미만, 전철: 15% 이상 30% 이하, CaO: 29% 이상 38% 미만, SiO2: 16% 이상 22% 미만, 황: 0.1% 이상 0.6% 이하, MgO: 4% 이상 8% 이하, Al2O3: 0.5% 이상 3% 이하를 함유하고, 상기 P2O5 중의 가용성 P2O5의 비율이 50% 이상이고, 상기 MnO 중의 구용성 MnO의 비율이 80% 이상이고, (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하이고, 벌크 비중이 2.3 이상 3.2 이하이다.
본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는,질량%로, P2O5: 2% 이상 8% 이하, MnO: 3% 이상 10% 이하, 붕소: 0.005% 이상 0.05% 미만, 전철: 15% 이상 30% 이하, CaO: 29% 이상 38% 미만, SiO2: 16% 이상 22% 미만, 황: 0.1% 이상 0.6% 이하, MgO: 4% 이상 8% 이하, Al2O3: 0.5% 이상 3% 이하를 함유하고, 상기 P2O5 중의 가용성 P2O5의 비율이 50% 이상이고, 상기 MnO 중의 구용성 MnO의 비율이 80% 이상이고, (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하이고, 벌크 비중이 2.3 이상 3.2 이하이다.
Description
본 발명은 비료 원료용 제강 슬래그, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법, 비료의 제조 방법 및 시비 방법에 관한 것이다.
식물의 생장에 필수적인 원소로서 질소(N), 인(P), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 산소(O), 수소(H), 탄소(C), 마그네슘(Mg), 황(S), 철(Fe), 망간(Mn), 붕소(B), 아연(Zn), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 염소(Cl)가 알려져 있다.
상기 원소 중 질소(N), 인(P), 칼륨(K)은 비료의 3요소라 칭해지며, 식물이 다량으로 필요로 하는 원소인 것으로 알려져 있다. 또한 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 황(S)은 2차 요소라 칭해지며, 상기 3요소 다음으로 식물이 필요로 하는 원소로 알려져 있다. 또한 철(Fe), 망간(Mn), 붕소(B), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 염소(Cl)는, 식물이 미량을 필요로 하기 때문에 미량 요소라 칭해지고 있다.
또한 상기 원소 중 붕소(B)는 근년, 식물의 뿌리의 세포의 세포벽의 형성에 필요한 원소인 것이 판명되고 있다. 또한 쌀, 밀, 옥수수 등 세계 인구의 주요한 식량 작물은, 상기 원소 외에 규소(Si)를 대량으로 필요로 하는 규산 작물이다.
Ca, P, Si, Mg, Fe, Mn, B, S의 각 원소를 식물에 대하여 공급하기 위한 방법의 하나로 엽면 살포가 있다. 엽면 살포에서는 각 원소에 대하여, 예를 들어 하기 물질이 이용된다.
Ca: 염화칼슘
P: 제일인산칼륨
Mg: 황산마그네슘
Fe: 황산제일철
Mn: 황산망간
B: 붕산
Si: 규산칼륨,
S: 황산칼슘(석고), 황산마그네슘, 황산제일철, 황산망간
그러나 엽면 살포는 작업이 수고스러운 방법이기 때문에, 엽면 살포에 의존하지 않고 상기와 같은 각 원소를 뿌리로부터 흡수시키는 것이 가능한 방법이 희구되고 있다.
한편, 제철업의 용선 예비 처리 및 탈탄 처리에서 얻어지는 제강 슬래그는 그 구성 성분으로서 각종 미네랄을 포함하기 때문에, 이하의 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에 개시되어 있는 바와 같이 비료나 토양 개량 자재로서 사용되고 있다.
예를 들어 이하의 특허문헌 1에서는, 제철 프로세스에 있어서의 고로 용선의 용선 예비 처리 시에 탈인 처리에서 회수되는 규산인산 비료용 원료와, 이러한 규산인산 비료용 원료의 제조 방법에 대하여 보고되어 있다.
이하의 특허문헌 2에서는, 제철 프로세스의 용선 예비 처리 프로세스로부터 얻어지는 제강 슬래그를 원료로 하여 광재 인산 비료를 제조하는 방법이 보고되어 있다.
이하의 특허문헌 3에서는, 제철 프로세스의 제강 슬래그로 이루어지는 슬래그 입자에 수도(水稻)의 증수 효과가 있고 온실 효과 가스의 억제 효과도 있는 것이 보고되어 있다.
이하의 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 하나의 전로형 정련로를 사용하여 탈규소 처리 및 탈인 처리를 순서대로 실시하는 용선 예비 처리 방법이 보고되어 있고, 이하의 특허문헌 6에서는, 제철 프로세스의 용선 예비 처리 공정에서 규산질 비료를 제조하는 방법이 보고되어 있다.
이하의 특허문헌 7에서는, 불용출성 규산만을 포함하는 석탄회를, 용융된 상태의 스테인리스강의 슬래그와 혼합함으로써, 규산의 용출을 가능화한 규산질 비료가 보고되어 있다.
이하의 특허문헌 8에서는 비료용 인산 함유 슬래그의 제조 방법이 보고되어 있고, 이하의 특허문헌 9에서는 제철 프로세스로부터 얻어지는 인산질 비료 원료의 제조 방법이 보고되어 있다.
P, Fe, Mn, Zn, Si, Ca, Mg, B, S 등의 각 원소를 포함하는 다종류의 물질을, 각 원소의 비료 효과를 기대할 수 있는 비율로 시용하는 것은, 비용과 수고가 든다. 또한 각 원소를 포함하는 물질을 토양에 시용하는 경우, 물질별로 비중이 상이하기 때문에, 비중이 작은 물질은, 강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 토양에서는 유실되어 버릴 가능성이 있다. 그 결과, 식물이 재배되는 일모작 기간에 있어서, 원소별 균형을 잃은 조건에서 식물을 재배해야 하게 될 것이 우려된다. 빗물은, 공기 중의 탄산 가스가 용입되기 때문에 pH 5.6 정도의 약산 성을 나타낸다. 또한 근년, 황 산화물이나 질소 산화물을 포함하는 배기 가스의 영향으로 동남아시아 지역 등에서는 pH 4대의 산성비가 내리는 것도 문제로 되고 있다. 강우량이 많은 지역이나 그 빗물에 의하여 하천의 범람이 많은 지역의 토양에서는, 이와 같은 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 토양으로부터 Fe, Mn, B 등의 원소가 유실되어 부족할 가능성이 있다.
강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 토양에서 쌀, 밀, 옥수수 등의 규산 식물을 안정적으로 재배할 수 있다는 것은 식량의 안정 공급 관점에서도 극히 중요하다.
또한 2차 요소 중 Ca, Mg는 식물의 뿌리의 생장이나 광합성에 필요한 원소이다. 또한 이러한 Ca, Mg는 석회, 고토로서 알칼리성을 나타내며, 비료 분석법 등으로 측정되는 알칼리 분의 주요한 구성 원소이고, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양에 대하여, 토양의 pH를 높여 식물의 재배에 적합한 pH로 개량하는 효과가 있는 원소이기도 하다.
또한 2차 요소 중, S는 황 함유 아미노산의 생합성에 필수적인 원소이며, 마늘, 양파, 파 등의 수산화과 또는 백합과 식물의 재배에는 특히 필요한 원소이다. 단, S는, 토양에 첨가한 후 산화되어 황산으로 되어 토양을 산성화시키거나, 또는 황산염 환원 세균의 작용으로 환원되어 황화수소로 되어 근부병의 원인으로 되거나 할 수 있는 원소이다.
또한 Si는 쌀, 밀, 옥수수 등의 규산 식물을 안정적으로 재배하는 데 필요한 원소이며, 식량의 안정 공급의 관점에서도 극히 중요하다.
이와 같이, P, Fe, Mn, Si, Ca, Mg, S, B라는 다종류의 원소를, 강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 토양이더라도 수류에 의한 유실 없이 용이하게 저비용으로 식물의 비료로서 공급 가능한, 비료 및 시비 방법의 개발이 요구되고 있는 현 상황에 있다.
그래서 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 토양이더라도 수류에 의한 유실 없이 용이하게 저비용으로 다종류의 원소를 식물의 비료로서 공급 가능한, 비료 원료용 제강 슬래그, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법, 비료의 제조 방법 및 시비 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, P, Fe, Mn, Si, Ca, Mg, B, S라는 다종류의 원소를 공급하기 위하여, 비료 원료용으로 특화된 제강 슬래그 및 그 제조 방법과, 이들 각 원소를 공급 가능한 비료의 제조 방법 및 시비 방법을 개발하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 질량%로, P2O5: 2% 이상 8% 이하, MnO: 3% 이상 10% 이하, 붕소: 0.005% 이상 0.05% 미만, 전철: 15% 이상 30% 이하, CaO: 29% 이상 38% 미만, SiO2: 16% 이상 22% 미만, 황: 0.1% 이상 0.6% 이하, MgO: 4% 이상 8% 이하, Al2O3: 0.5% 이상 3% 이하를 함유하고, 상기 P2O5 중의 가용성 P2O5의 비율이 50% 이상이고, 상기 MnO 중의 구용성 MnO의 비율이 80% 이상이고, (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하이고, 벌크 비중이 2.3 이상 3.2 이하인, 비료 원료용 제강 슬래그.
[2] 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 각각 함유하는, [1]에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그.
[3] 상기 붕소 중의 구용성 붕소의 비율이 95% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그.
[4] 입경이 전체로서 5㎜ 미만이고, 또한 입경이 600㎛ 미만인 것의 질량 비율이 전체 질량에 대하여 60% 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법이며, 전로형 포트에 대하여, (노구로부터 용선 액면까지의 길이에 대응하는 프리보드/노구로부터 노내 바닥까지의 길이에 대응하는 노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.5 이상 0.9 이하로 되도록 고로 용선을 주입하고, 상기 전로형 포트 중의 상기 고로 용선에 대하여 망간 광석, 망간 함유 탈탄 슬래그 및 페로망간 중 적어도 어느 것을 첨가하고, 입경이 30㎜ 이하인 생석회 및/또는 탄산칼슘을 상기 고로 용선에 첨가한 후에, 상기 고로 용선 내에 삽입한 랜스로부터 상기 고로 용선에 대하여 산소를 취입하고, 1300℃ 이상 1400℃ 이하에서 슬래그를 포밍시켜 탈인 처리를 행하고, (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하로 되고, 또한 슬래그 중의 MnO 함유량이 3질량% 이상 10질량% 이하로 되도록 제조하는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법.
[6] 상기 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 접시형의 내열성 용기 내에 주입하고 급속 냉각함으로써 고화시키는, [5]에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법.
[7] 살수를 행함으로써 상기 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 급속 냉각하는, [6]에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법.
[8] 상기 전로형 포트를 기울임으로써 상기 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 슬래그 포트에 경주한 후, 상기 슬래그 포트 중의 상기 용융 슬래그를, 틸팅 가능한 제1 내열성 용기에 경주하고, 상기 제1 내열성 용기 내에서 살수를 행함으로써 상기 용융 슬래그를 급속 냉각하여 고화시킨 후에, 고화된 슬래그를 파쇄하고, 상기 제1 내열성 용기를 틸팅시켜, 고화된 상기 슬래그를 제2 내열성 용기 내에 미끄러 떨어뜨림으로써 파쇄하는, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법.
[9] 급속 냉각에 의하여 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 각각 형성시키는, [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법.
[10] 입경이 전체로서 5㎜ 미만이고, 또한 입경이 600㎛ 미만인 것의 질량 비율이 전체 질량에 대하여 60% 이상으로 되도록 슬래그를 분쇄하는, [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법.
[11] [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법으로 제조된 비료 원료용 제강 슬래그를 가루화하는, 비료의 제조 방법.
[12] 가루화 후의 상기 비료 원료용 제강 슬래그에 대하여 소정의 결합제를 첨가한 후 조립하는, [11]에 기재된 비료의 제조 방법.
[13] 얻어진 비료에 대하여 유기물을 더 혼합하는, [11] 또는 [12]에 기재된 비료의 제조 방법.
[14] 상기 유기물은, 가축 배설물, 식물 잔사 및 어개류로부터 얻어지는 퇴비 중 적어도 어느 것인, [13]에 기재된 비료의 제조 방법.
[15] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그, [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법으로 제조된 비료 원료용 제강 슬래그, 또는 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 비료의 제조 방법으로 제조된 비료를 포함하는 비료를, pH(H2O)가 5.6 이상 7.5 이하이고, 또한 유효태 인산이 5㎎/100g 건토 이하, 및/또는 망간 함유량이 50㎎/100g 건토 이하, 및/또는 붕소 함유량이 0.05㎎/100g 건토 이하인 토양에 대하여 시비하는, 시비 방법.
[16] 상기 비료의 시용량이 상기 비료 원료용 제강 슬래그로서 0.05t/㏊ 이상 2t/㏊ 이하인, [15]에 기재된 시비 방법.
[17] 상기 비료를, 파종 또는 모심기 전에 작토층 표면에 뿌리거나 또는 당해 작토층과 혼합하는, [15] 또는 [16]에 기재된 시비 방법.
[18] 상기 비료를, 재배하는 식물체의 근방의 작토층 표면에 뿌리거나 또는 당해 작토층 중에 혼합하는, [15] 또는 [16]에 기재된 시비 방법.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 토양이더라도 수류에 의한 유실 없이 용이하게 저비용으로 다종류의 원소를 식물의 비료로서 공급하는 것이 가능해진다.
이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
(본 발명자들이 행한 검토 내용에 대하여)
본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하기에 앞서, 본 발명자들이 실시한, 앞서 설명한 바와 같은 비료 및 시비 방법에 대한 요청에 관한 검토 결과에 대하여 상세히 설명한다.
<특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
앞서 설명한 바와 같은 요청에 관하여, 상기 특허문헌 1에서 개시되어 있는 규산인산 비료용 원료는, (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 염기도가 1.0 이상 1.4 이하라는 다소 낮은 염기도이기 때문에 산성 토양에 효과가 나타나기 어렵다. 또한 상기 특허문헌 1에서 개시되어 있는 규산인산 비료용 원료는, 가용성 CaO의 함유량이 30질량% 이하로 낮아 염기성이 약하기 때문에 역시 산성 토양에 효과가 나오기 어렵다.
나아가, 상기 특허문헌 1에 있어서, Al2O3 함유량은 10질량% 이하라는 취지가 기재되어 있는데, 실시예를 보면 Al2O3 함유량은 4.84질량% 이상 6.33질량% 이하여서, 4질량%를 초과하는 높은 값으로 되어 있다. Al은 인산 이온과 결합하기 쉽고, 또한 식물의 인 흡수를 방해하는 원인으로 되는 물질이기 때문에, 보다 낮은 Al2O3 함유량이 요망된다.
또한 상기 특허문헌 1에서는, 붕소의 함유에 관한 기재, 및 붕소의 비료 효과에 관한 기재는 존재하지 않는다.
<특허문헌 2에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
상기 특허문헌 2에서는, 제철 프로세스의 용선 예비 처리 프로세스로부터 얻어지는 제강 슬래그를 원료로 하여 광재 인산 비료를 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 광재 인산 비료의 원료로 되는 제강 슬래그의 제조 방법에 관한 기재가 존재하지 않는다. 또한 상기 특허문헌 2의 실시예로부터, 원료로 되는 제강 슬래그의 구용성 인산 함유량은 2.56질량% 이상 2.62질량% 이하이고, 광재 인산 비료의 규격으로 되는 「구용성 인산 함유량 3질량% 이상」이라는 조건을 만족시키고 있지 못하다는 것을 알 수 있다. 또한 상기 특허문헌 2에는, 붕소와 망간의 함유에 관한 기재, 및 붕소 및 망간의 비료 효과에 관한 기재가 존재하지 않는다.
<특허문헌 3에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
상기 특허문헌 3에서는, 인산의 함유량이 1.5질량% 이상 5질량% 이하라는 취지는 기재되어 있지만, 그 중 얼마만큼의 비율이 식물에 유효하게 작용할 수 있는 가용성 인산(페터만시트르산암모늄액에서 용출되는 인산)인지에 관한 기재는 존재하지 않는다.
특허문헌 3에서는, CaO의 함유량이 20질량% 이상 50질량% 이하라는 취지가 기재되어 있다. 이러한 함유량의 이유로서, 제철 공정에 있어서는, CaO 함유량이 20질량% 미만, 또는 50질량% 초과의 제강 슬래그는 거의 발생하지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 제강 슬래그로 이루어지는 슬래그 입자가 SiO2를 10질량% 이상 30질량% 이하 함유한다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 그 이유로서, SiO2이 10질량% 미만인 경우, 용출되는 가급태 규산의 양이 적어지기 때문에, 물을 채운 수전의 토양 표면에서 광합성에 의하여 산소를 발생시키는 기능을 갖는 규조의 생육을 촉진하는 효과를 기대하지 못하게 됨을 알 수 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 제철 공정에서 SiO2을 30질량% 초과 포함하는 제강 슬래그는 거의 발생하지 않기 때문에 입수하기 어렵다는 것이 나타나 있다.
이러한 특허문헌 3에는, 슬래그의 염기도(=CaO/SiO2)에 관한 기재가 존재하지 않기 때문에, 상기와 같이 CaO의 함유량은 20질량% 이상 50질량% 이하이고, 또한 SiO2의 함유량은 10질량% 이상 30질량% 이하이면 되게 되어, 슬래그의 염기도는 0.67(CaO: 20질량%, SiO2: 30질량%) 내지 5(CaO: 50질량%, SiO2: 10질량%)까지의 매우 넓은 범위의 값을 취할 수 있다. 슬래그의 염기도는, 인, 철, 망간 등의 비료 유효 성분의 용출에 강하게 관계되어 있기 때문에, 이들 비료 유효 원소의 용출에 적합한 염기도의 설정이 필요할 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 3에서는, 제강 슬래그로 이루어지는 슬래그 입자가 MnO를 3.5질량% 이상 10질량% 이하 함유한다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 그 이유로서, MnO의 함유량이 3.5질량% 미만인 경우에는, 수전 토양의 산화 환원 전위를 상승시키는 데 충분한 다가 망간의 용출이 일어나지 않을 가능성이 있다는 것이 나타나 있다. 여기서, 특허문헌 3에서 기재되어 있는 시용량은 0.5t/㏊ 이상 5t/㏊이며, 이러한 범위의 시용량에 있어서, 수전 토양의 산화 환원 전위를 상승시키는 데 충분한 다가 망간의 용출이 일어날 것이 상정되어 있다. 시용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 보다 효율적으로 망간이 용출되는 조건을 검토하는 것이 필요해질 것으로 생각된다.
상기와 바와 같이 특허문헌 3에서는, 슬래그의 염기도에 관한 기재가 존재하지 않기 때문에, 특허문헌 3의 CaO 함유량 및 SiO2 함유량으로부터 상정되는 염기도 0.67 내지 5의 범위에 있어서, 인이나 망간의 효율적인 용출에 적합한 염기도에 대해서는 일절 검토되어 있지 않다.
또한 특허문헌 3에서는, 붕소에 관한 기재는 존재하지 않으며, 슬래그의 어떠한 조직으로부터 인, 칼슘, 규소, 망간 등이 용출되는 것인지에 관한 기재도 존재하지 않는다. 게다가, 시용량에 대해서도 0.5t/㏊ 이상 5t/㏊로 되어 있어 다소 많은 시용을 필요로 하기 때문에, 비료에 드는 비용을 절감하기 위한 노력에 관한 비용이 들어 불리하다.
<특허문헌 4, 특허문헌 5에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
특허문헌 4 및 특허문헌 5에서 개시되어 있는 용선 예비 처리 방법에서는, 하나의 전로형 정련로를 사용하여 탈규소 처리 및 탈인 처리를 순서대로 행함으로써, 비료에 유효한 규산을 함유하는 슬래그와, 인산을 함유하는 슬래그가, 구분되어 회수되게 된다. 그러나 비료로서는, 규산과 인산이 함께 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한 탈규소 처리와 탈인 처리를 따로따로 행하는 것은, 비료의 원료로 되는 슬래그를 얻는다는 관점에서는 수고와 비용이 든다. 또한 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 제조되는 탈인 슬래그의 조성에 대하여 일절 개시되어 있지 않으며, 또한 비료에 관한 기재도 존재하지 않는다. 따라서 이들 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시되어 있는 슬래그가 비료에 적합한 것인지 여부에 대해서는 판단할 수 없다.
또한 제조되는 슬래그의 조성을 적절히 제어하기 위하여 본 발명자들은, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 전로형 포트에 있어서의 프리보드(즉, 노구로부터 용선 액면까지의 길이)는 중요한 조건의 하나로 생각하고 있다. 그러나 특허문헌 4에서는, 하나의 전로형 정련로를 사용하여 탈규소 처리 및 탈인 처리를 순서대로 행할 때의 프리보드에 대하여 일절 개시되어 있지 않다. 또한 특허문헌 5에서는, 탈규소 처리만에 대하여 프리보드의 비율의 기재가 있지만, 탈인 처리에 대해서는 프리보드에 관한 기재가 존재하지 않는다.
<특허문헌 6에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
특허문헌 6에서는, 제철 프로세스의 용선 예비 처리 공정에서 규산질 비료를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 용선 예비 처리에 의하여 생기는 전로 슬래그에 구용성 인산을 첨가하여 구용성 인산 5질량% 이상으로 한다는 취지가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 6에서는, 원래의 슬래그의 인산 함유량에 대하여 1질량% 이상 4질량% 이하라는 취지가 기재되어 있다. 게다가 특허문헌 6에는 붕소의 함유 및 붕소의 비료 효과에 대하여 일절 기재되어 있지 않다. 또한 특허문헌 6에서는, 슬래그 제조 시의 프리보드에 관한 기재가 없으며, 슬래그의 배재에 의한 회수 방법이나 냉각 방법에 관한 기재도 존재하지 않는다.
<특허문헌 7에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
특허문헌 7에서는, 불용출성 규산만을 포함하는 석탄회를, 용융된 상태의 스테인리스강의 슬래그와 혼합함으로써, 규산의 용출을 가능화한 규산질 비료가 개시되어 있다. 그러나 이러한 규산질 비료는 스테인리스강의 슬래그이기 때문에 크롬을 많이 함유한다. 그 때문에, 이러한 슬래그를 원료로 하는 비료를 대량으로 시용하거나 장기간 시용하거나 하면, 토양의 크롬 함유량이 높아질 것이 우려된다. 또한 석탄회를 혼합할 필요가 있기 때문에, 조작 증가에 따른 비용 증가의 요인으로 된다.
<특허문헌 8에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
특허문헌 8에서는 비료용 인산 함유 슬래그의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이러한 비료용 인산 함유 슬래그의 인산 함유량은 18.32질량% 이상으로 되어 있다. 그러나 이러한 인산 함유량은, 통상의 제철 프로세스의 용선 예비 처리나 탈탄 처리에서 제조 가능한 제강 슬래그의 인산 함유량을 크게 일탈해 있어서, 통상의 제철 프로세스의 용선 예비 처리나 탈탄 처리에서는 제조가 불가능하다. 그 때문에, 이러한 슬래그를 제조하기 위해서는 특별한 공정이 필요해져, 비용 증가의 요인으로 된다.
<특허문헌 9에 개시되어 있는 기술에 관한 검토>
특허문헌 9에도, 제철 프로세스로부터 얻어지는 인산질 비료 원료의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이러한 인산질 비료 원료로 되는 슬래그의 인산 함유량은 15질량% 이상으로 되어 있다. 그러나 이러한 인산 함유량은, 통상의 제철 프로세스의 용선 예비 처리나 탈탄 처리에서 제조 가능한 제강 슬래그의 인산 함유량을 크게 일탈해 있어서, 통상의 제철 프로세스의 용선 예비 처리나 탈탄 처리에서는 제조가 불가능하다. 그 때문에, 이러한 슬래그를 제조하기 위해서는 특별한 공정이 필요해져, 비용 증가의 요인으로 된다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 제철 프로세스의 제강 슬래그를 비료 원료로서 제조하거나, 또는 제철 프로세스의 제강 슬래그를, 다양한 미네랄을 공급할 수 있는 비료 원료로서 사용하는 경우에는, 해결해야 할 다양한 문제점이 존재한다.
본 발명자들은 상기 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, P, Fe, Mn, Si, Ca, Mg, B, S라는 다종류의 원소를 공급하기 위하여, 비료 원료용으로 특화된 제강 슬래그 및 그 제조 방법과, 이들 각 원소를 공급 가능한 비료의 제조 방법 및 시비 방법을 개발하여, 보다 용이하게 저비용으로 다종류의 원소를 식물의 비료로서 공급하는 것이 가능한 비료 원료용 제강 슬래그를 얻을 수 있었다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
(실시 형태)
<일반적인 제강 슬래그에 대하여>
본 발명의 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 대하여 상세히 설명하기 앞서, 비교를 위하여 일반적인 제강 슬래그에 대하여 간단히 설명한다.
일반적으로 비료에 사용되는 제강 슬래그로서는, 예를 들어 철강 제조 프로세스의 용선 예비 처리 공정에서 부생되는 제강 슬래그의 일종인 탈인 슬래그를 들 수 있다. 또한 탈인 슬래그란, 용선에 포함되는 인을 제거하기 위하여 용선에 탈인제로서 석회, 산화철 등을 첨가하고 산소 등의 가스를 취입함으로써 부생되는, 인을 함유하는 슬래그이며, 제강 슬래그의 일종이다.
일본 철강 슬래그 협회에서는 대표적인 제강 슬래그(전로 슬래그)의 조성을 공개하고 있으며(http://www.slg.jp/c㏊racter.html), 그 대표적인 조성은 이하와 같다.
CaO: 45.8, SiO2: 11.0, 전철: 17.4, MgO: 6.5,
Al2O3: 1.9, S: 0.06, P2O5: 1.7, MnO: 5.3(각 질량%)
이하에서 상세히 설명하는, 본 발명의 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 탈인 슬래그의 일종이지만, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 상기와 같은 대표적인 제강 슬래그의 조성과 비교하면 P2O5 및 SiO2의 함유량이 높고 CaO의 함유량이 낮은 것이 특징이다. 또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 구용성 붕소의 함유량에 대해서도 상기와 같은 대표적인 제강 슬래그의 조성과 비교하여 높은 것이 특징이다.
<비료 원료용 제강 슬래그에 대하여>
이하에, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 대하여 상세히 설명한다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 소정량의 성분을 함유하고 있고, 고로 용선에 대하여 탈인 처리를 행함으로써 얻어지는 제강 슬래그이며, Ca, P, Si, Mg, Fe, Mn, B, S, Al 등과 같은 각종 원소를 소정량 함유하고 있다.
보다 상세하게는, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 질량%로, P2O5: 2% 이상 8% 이하, MnO: 3% 이상 10% 이하, 붕소: 0.005% 이상 0.05% 미만, 전철: 15% 이상 30% 이하, CaO: 29% 이상 38% 미만, SiO2: 16% 이상 22% 미만, 황: 0.1% 이상 0.6% 이하, MgO: 4% 이상 8% 이하, Al2O3: 0.5% 이상 3% 이하를 함유한다. 또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 상기 성분 이외에 각종 불순물을 함유하고 있는 경우도 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그가 함유하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
[CaO: 29질량% 이상 38질량% 미만]
먼저, Ca에 대하여 설명한다.
Ca는 식물에 필수적인 비료 원소이다. 비료나 제강 슬래그에 있어서는, Ca의 함유량을 표기할 때는 산화물의 CaO로 환산하여 함유량이 표기되기 때문에, 이하에서는 CaO로서 Ca의 함유량을 나타낸다.
CaO는 알칼리성을 나타내는 화합물이며, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양의 개량에 효과를 갖는다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 포함되는 CaO의 함유량은 29질량% 이상 38질량% 미만으로, 상기와 같은 대표적인 조성의 제강 슬래그에 포함되는 CaO의 45.8질량%에 비하여 상당히 낮다. 이는, 제강 슬래그를 제조할 때 용선에 첨가하는 CaO의 양을 감소시킴으로써, CaO에 드는 비용을 삭감한다는 장점이 있기 때문이다. 단, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, CaO의 함유량이 29질량% 미만으로 되는 경우에는 알칼리성이 약해지기 때문에, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료를 시용하더라도, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양의 개량을 충분히 실시하지 못한다.
또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P는 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5의 고용체로서 주로 존재하는데, 이 형태로 P가 존재하기 위해서는 충분량의 CaO의 존재가 불가결하다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 CaO 함유량이 29질량% 미만인 경우, 상기 형태로 비료에 존재하여 토양에 서서히 용출 가능한 P를, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료에 유지하지 못하게 될 가능성이 있다.
한편, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 CaO 함유량이 38질량% 이상으로 되는 경우에는, 상기와 같은, 제강 슬래그를 제조하기 위한 용선에 첨가하는 CaO의 양을 감소시키는 것에 의한 비용 삭감 효과가, 통상의 제강 슬래그 제조 비용에 비하여 얻어지지 않게 된다. 또한 비료 원료용이라는 관점으로부터 감안하면, CaO의 함유량이 38질량% 이상으로 되는 경우에는, 본 발명의 비료 원료용 제강 슬래그를 시용함으로써, 시용하는 토양의 pH가 과도하게 알칼리화될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
이러한 관점에서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 CaO의 함유량은 29질량% 이상 38질량% 미만으로 한다. CaO의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상 37질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 31질량% 이상 36질량% 이하이다.
또한 이러한 CaO의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법에 의하여 측정 가능하다.
구체적으로는, CaO의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 Ca 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Ca 유래의 형광 X선 강도와, CaO의 함유량을 이용하여, CaO의 함유량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는, CaO의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 Ca 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 CaO의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료는, 이하와 같이 샘플을 채취한 후에 이하와 같은 수순으로 준비하고, 이하에 나타내는 측정 조건에서 형광 X선 강도를 측정한다.
즉, 분석 시료를 진동 밀(가와사키 주코교 가부시키가이샤 제조의 T-100형)에 세트하고, 분석 시료를 분말상으로 분쇄한다(장치 조건: 분쇄 시간 30초, 1000rpm). 분쇄한 시료를, 눈 크기 212㎛의 체를 사용하여 분급을 실시한다. 계속해서, 백금 접시에, 사붕산리튬(융제) 6g, 상기 눈 크기 212㎛의 체를 통과한 시료 0.3g, 요오드화리튬(박리재) 귀이개 2술 정도를 투입하고, 비드 샘플러에서 1,150℃×10분×3 내지 4회 융해를 실시하여 유리 비드를 제작한다. 마찬가지로, 표준 물질에 대해서도 유리 비드형으로 가공 실시한다. 형광 X선 분석 장치(리가쿠 덴키 고교사 제조의 ZSX PrimusⅡ)에서 검량선을 작성하고, 상기 눈 크기(212㎛)의 체를 통과한 시료의 정량 및 표준 물질에 의한 확인 분석을 실시한다. 본 분석 방법은 JIS 규격 「JIS M 8205」에 준거한 것이다.
[SiO2: 16질량% 이상 22질량% 미만]
계속해서, Si에 대하여 설명한다.
Si는 식물의 필수 요소가 아니기는 하지만, 벼, 밀, 옥수수 등의 벼과의 규산 식물에 있어서 매우 중요한 원소이다. 벼의 식물체의 건조 질량의 약 5%를 규산(SiO2)이 차지한다. 비료나 제강 슬래그에 있어서는, Si의 함유량을 표기할 때는 산화물의 SiO2로 환산하여 함유량이 표기되기 때문에, 이하, SiO2로서 Si의 함유량을 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 앞서 언급한 바와 같이 대표적인 제강 슬래그의 조성과 비교하여 SiO2를 많이 함유하고 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 식물에 유효한 가급태 규산을 많이 포함하는 점에서, 벼과 식물 등에 대하여 Si를 공급하기 위하여 유효하다.
용선에 첨가하는 CaO양을 감소시켜 CaO에 드는 비용을 삭감하면서, 이하에서 상세히 설명하는 전로 공정에서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 제조하는 경우, Si는, Ca2SiO4, CaSiO3, CaFeSiO4 등과 같은 Ca와의 화합물, 또는 2CaO·SiO2 고용체 등으로서 제강 슬래그 중에 존재하게 된다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에서는, 비용 삭감을 위하여 용선에 첨가하는 CaO양을 감소시킨 결과, 제강 슬래그의 Ca의 함유량이 낮아지지만, 후술하는 바와 같이 염기도의 조건을 만족시키기 위하여 Ca 함유량을 낮춤과 함께 Si 함유량도 낮게 할 필요가 있다.
상기와 같이 용선에 첨가하는 CaO양을 삭감하는 조건에서, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 제조할 때, SiO2의 함유량을 22질량% 미만으로 함으로써, Si의 비료 효과뿐 아니라, 다른 원소인 Ca, P, Mn, Fe, Mg, B, S 등과 균형 있게 협조적으로 비료 효과를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에서는, 이러한 비료 효과를 적극적으로 실현하기 위하여 SiO2의 함유량을 22질량% 미만으로 한다. 한편, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 SiO2의 함유량이 16질량% 미만인 경우에는, Si에 의한 비료 효과를 발휘하기 어려워진다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에서는 SiO2의 함유량을 16질량% 이상으로 한다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 17질량% 이상 21질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 18질량% 이상 20질량% 이하이다.
또한 이러한 SiO2의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법에 의하여 측정 가능하다.
구체적으로는, SiO2의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 Si 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Si 유래의 형광 X선 강도와, SiO2의 함유량을 이용하여, SiO2의 함유량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는 SiO2의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 Si 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 SiO2의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료의 준비 방법 및 형광 X선 강도의 측정 조건에 대해서는 CaO의 경우와 마찬가지이다.
[염기도(CaO 함유량/SiO2 함유량): 1.5 초과 2.2 이하]
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 상기와 같은 CaO 함유량 및 SiO2 함유량에 관한 조건을 함께 만족시키고, 또한 (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 염기도가 1.5 초과 2.2 이하로 된다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, CaO의 함유량은 29질량% 이상 38질량% 미만이기 때문에, SiO2의 함유량은 하기와 같은 염기도의 경우에 이하와 같이 규정된다.
염기도가 2.3인 경우: 12질량% 이상 16질량% 이하
염기도가 2.2인 경우: 13질량% 이상 17질량% 이하
염기도가 2.1인 경우: 14질량% 이상 18질량% 이하
염기도가 1.8인 경우: 16질량% 이상 21질량% 이하
염기도가 1.5인 경우: 19질량% 이상 25질량% 이하
염기도가 1.4인 경우: 21질량% 이상 27질량% 이하
염기도가 1.5 이하 또는 2.2 초과로 되는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 SiO2의 함유량이, 16질량% 이상 22질량% 미만의 범위 내로 되지 않게 되어 버린다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 염기도는 1.5 초과 2.2 이하로 한다.
슬래그의 성상을 가장 잘 특징짓는 특성은 염기성이다. CaO는 슬래그의 염기성의 주 요인으로 되는 성분이다. 또한 실제의 제철 공정에 있어서, 용선 예비 처리의 탈인 처리에서 얻어지는 제강 슬래그의 염기도의 대부분은 1.5 내지 1.8 정도이며, 입수가 용이하다. 또한 규산, 인산, 망간, 붕소 등과 같은 비료 유효 성분의 용출을 한층 더 균형 있게 실현할 수 있는 슬래그의 염기도가 1.5 내지 1.8 부근에 있는 것을 본 발명자들은 시험 검토한 결과, 알아내었다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 염기도는 1.5 초과 1.8 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 염기도가 1.5 이하인 경우에는, 비료 원료용이라는 관점에서 생각하면, SiO2에 대하여 CaO가 상대적으로 적어지기 때문에 후술하는 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체가 형성되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 염기도가 2.2를 초과하는 경우에는, 비료 원료용이라는 관점에서 생각하면, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양에 대하여, 토양의 개량에 필요한 CaO보다도 과다한 CaO를 시비할 가능성이 있어, CaO원으로서 첨가되는 석회의 비용 증가의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 염기도는 1.5 초과 2.2 이하로 한 것이다. 염기도를 1.5 초과 2.2 이하로 함으로써, 비료 원료용이라는 관점에서, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양에 대한 토양 개량 효과와, CaO 함유량을 높이기 위하여 첨가하는 석회의 비용을 억제하는 것이 가능해진다. 염기도는, 바람직하게는 1.6 이상 2.1 이하이고, 보다 바람직하게는 1.6 이상 2.0 이하이다.
또한 염기도를 1.5 초과 2.2 이하로 조정함으로써, 제조된 제강 슬래그 중에는 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체가 함께 형성되기 쉽게 된다. 또한 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 제강 슬래그의 제조 과정에 있어서, 슬래그를 고화시킬 때에 급랭함으로써, 상기와 같은 2종류의 고용체가 한층 더 형성되기 쉬워진다. 이들 고용체는, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 규산 외에 인산이나 망간이나 붕소의 용출을 촉진시키기 때문에, 비료 원료용 제강 슬래그로서 이들 고용체를 함께 갖고 있는 것이 바람직하다.
[P2O5: 2질량% 이상 8질량% 이하, 가용성 P2O5의 비율: 50% 이상]
다음으로, P에 대하여 설명한다.
P는 N, K와 함께 식물의 필수 요소이다. P는, 유전자인 DNA나 RNA, ATP 등의 에너지 대사 물질, 세포막의 구성 물질 등에 필요한 원소이다. 또한 P는, 뿌리의 생장점에 작용하여, 뿌리의 생장에 효과가 있는 원소이다. P가 부족하면 뿌리의 생장이 억제된다.
비료나 제강 슬래그에 있어서는, P의 함유량을 표기할 때는 산화물의 P2O5로 환산하여 함유량이 표기되기 때문에, 이하에서는 P2O5로서 P의 함유량을 나타낸다.
산성이고, 또한 Al이나 Fe가 이온화되어 용출되기 쉬운 조건의 토양에서는, P는 인산알루미늄(AlPO4)이나 인산철(FePO4)로서 불용화되어 버려, 식물의 뿌리가 P를 포함하는 인산 이온(PO4 3-)을 흡수하지 못하게 될 가능성이 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 CaO나 MgO를 함유하고, 또한 알칼리성이기 때문에, 산성 토양을 개량하여 토양으로부터 Al이나 Fe가 이온화되어 용출되는 것을 방지하면서, 또한 P를 인산 이온(PO4 3-)으로서 서서히 용출시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P는 Ca2SiO4-Ca3(PO4)2의 조성으로 주로 존재하고 있다. 토양 중에서는, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료로부터, Ca, Si와 함께, P는 PO4 3-로서 서서히 용출된다. 따라서 벼 등 작물의 일모작에 해당하는 수개월 레벨의 장기간에 있어서, Al이나 Fe에 의하여 불용화되는 일 없이 식물에 대하여 P를 서서히 공급하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P2O5의 함유량이 2질량% 미만인 경우에는 상기와 같은 효과를 확실히 실현하지는 못한다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P2O5의 함유량은 2질량% 이상으로 한다.
한편, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P2O5의 함유량이 8질량%를 초과하는 경우에는, 비료 원료용이라는 관점으로부터 감안하면, 토양에 P2O5가, 다른 비료 3요소인 질소 및 칼륨과의 균형을 잃어 과다하게 공급될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P2O5의 함유량은 8질량% 이하로 한다.
또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P2O5의 함유량은, 바람직하게는 3질량% 이상 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 6질량% 이하이다.
일본 비료단속법에서는, 광재 인산 비료로서 구용성 P2O5의 함유량을 3질량% 이상으로 정하고 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 반드시 광재 인산 비료의 규격을 만족시키는 것은 아니지만, 상기 이유에서 P의 비료 효과를 기대할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, P2O5의 함유량이 2질량% 이상으로 됨으로써, 구용성 P2O5의 함유량은 대략 1.0질량% 이상에 상당한다.
한편, 2% 시트르산 수용액에서 용출되는 구용성 P2O5보다는, 중성 시트르산암모늄 수용액(페터만시트르산암모늄액)에서 용출되는 가용성 P2O5 쪽이, 실제로 식물이 뿌리로부터 흡수할 수 있는 P2O5에 관하여, 보다 적합한 값으로 됨이 알려져 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 슬래그의 조성과 조직 제어에 의하여, 슬래그에 포함되는 P2O5 중, 가용성 P2O5의 비율을 50% 이상으로 높이는 데 성공한 것이다. 즉, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같은 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법에 의거하여 비료 원료용 제강 슬래그를 제조함으로써, 슬래그에 포함되는 P2O5 중의 가용성 P2O5의 질량 비율을 50% 이상으로 할 수 있다. 슬래그에 포함되는 P2O5 중의 가용성 P2O5의 질량 비율의 상한값은 특별히 규정되는 것은 아니며 높으면 높을수록 좋지만, 실제로 제강 슬래그 시료를 다수 제작하여 분석한 결과로부터 감안하여 100%로 할 수는 없으며, 상한값은 약 85% 정도이다. 슬래그에 포함되는 P2O5 중의 가용성 P2O5의 질량 비율은, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이다.
또한 P2O5의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법에 의하여 측정 가능하다.
구체적으로는, P의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 P 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 P 유래의 형광 X선 강도와, P의 함유량으로부터 산출한 P2O5의 환산량을 이용하여, P2O5의 환산량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는 P의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 P 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 P2O5의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료의 준비 방법 및 형광 X선 강도의 측정 조건에 대해서는 CaO의 경우와 마찬가지이다.
또한 가용성 P2O5의 함유량은, 페터만시트르산암모늄액을 사용한 바나드몰리브덴산암모늄 흡광 광도법에 의하여 측정 가능하다. 측정한 P2O5의 함유량 및 가용성 P2O5의 함유량을 이용하여 P2O5 중의 가용성 P2O5의 질량 비율을 산출할 수 있다.
[MgO: 4질량% 이상 8질량% 이하]
계속해서, Mg에 대하여 설명한다.
Mg는 식물에 있어서 필요한 원소이며, 2차 요소로 여겨지고 있다.
일반적으로 제강 슬래그의 MgO 함유량은 CaO 함유량보다 상당히 낮은 값으로 된다. 제강 슬래그에 포함되는 Mg는, 주로 소결 공정에서의 첨가나 전로의 노벽의 내화 벽돌로부터 용출되는 Mg에 기인한다. 비료나 제강 슬래그에 있어서는, Mg의 함유량을 표기할 때는 산화물의 MgO로 환산하여 함유량이 표기되기 때문에, 이하, MgO로서 Mg의 함유량을 나타낸다.
MgO는 알칼리성이며, CaO와 함께, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양의 개량에 효과를 갖는다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, CaO의 함유량이, 일반적인 제강 슬래그에 있어서의 CaO 함유량보다도 낮기 때문에, MgO의 함유량이 4질량% 미만으로 되는 경우에는 Mg의 공급량이 적어져, Mg에 의한 비료 효과를 기대하지 못하게 된다. 한편, MgO의 함유량이 8질량%를 초과하는 경우에는, 실제의 제철 프로세스에서 Mg원을 추가하여 첨가라도 하지 않는 한, MgO 함유량을 8질량%를 초과하도록 하는 것은 곤란하다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, MgO 함유량은 4질량% 이상 8질량% 이하로 한다. MgO의 함유량은, 바람직하게는 4질량% 이상 7질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량% 이상 6질량% 이하이다.
또한 MgO의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법에 의하여 측정 가능하다.
구체적으로는, Mg의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 Mg 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Mg 유래의 형광 X선 강도와, Mg의 함유량으로부터 산출한 MgO의 환산량을 이용하여, MgO의 환산량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는 Mg의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 Mg 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 MgO의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료의 준비 방법 및 형광 X선 강도의 측정 조건에 대해서는 CaO의 경우와 마찬가지이다.
[전철: 15질량% 이상 30질량% 이하]
계속해서, Fe에 대하여 설명한다.
Fe는 식물에 필요한 미량 요소이며, 특수 비료로서 철 함유물이 사용되고 있다. 그러나 산성 토양에 있어서, Fe는 식물에 철 과잉증을 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 식물에 유해하게 될 수 있는 원소이기도 하다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 CaO를 29질량% 이상 38질량% 미만으로 함유하고, 또한 MgO를 4질량% 이상 8질량% 이하로 함유하는 점에서 알칼리성이다. 그러나 상기와 같은 대표적인 제강 슬래그의 조성인 CaO 함유량: 45.8질량%, MgO 함유량: 6.5질량%와 비교하면, 알칼리성은 다소 약한 제강 슬래그라고 할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 전철을 15질량% 이상 30질량% 이하로 높은 함유량으로 포함하기 때문에, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료는, 철 과잉증이 발생하고 있는 토양 이외의 토양에 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료의 특징으로서, 벌크 비중이 크기 때문에 빗물로 유실되지 않고 잔류하여 장기간 비료 효과가 있는 각 원소를 용출 가능하다는 특징이 있다. Fe는, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료의 벌크 비중을 높이기 위해서도 중요한 원소이다.
따라서 유실 방지의 관점에서는, 벌크 비중이 높은, 즉, 제강 슬래그의 전체 Fe 함유량이 높은 편이 바람직하게 된다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 전철의 함유량이 30질량%를 초과하는 경우, 비료로부터의 철 용출에 의한, 철 과잉증에 대한 기여가 우려된다.
또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를, 이하에서 상세히 설명하는 제조 방법으로 얻는 경우, 고온에서 단시간에 처리가 행해지기 때문에, 제조되는 제강 슬래그의 전철의 함유량은 상대적으로 높아지는 경향이 있어, 그 전철 함유량은 15질량% 이상으로 된다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 전철의 함유량은 15질량% 이상 30질량% 이하로 한다. 전철의 함유량은, 바람직하게는 16질량% 이상 28질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 17질량% 이상 26질량% 이하이다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 X선 회절 장치에 의하여 분석하면, FeO-CaO-SiO2계에 귀속되는 광물의 피크가 관측된다. 한편, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 물에 장기간 침지한 후에 조직을 전자선 마이크로애널라이저(Electron Probe Microanalyzer: EPMA)에 의하여 관찰하면, Fe와 Mn이 중첩되어 존재하는 부분에 농도 저하의 흔적이 보인다. 이 점에서, MnO와 FeO가 서로 고용된 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체가 형성되면, Fe와 함께 토양 중으로의 Mn의 용출이 보다 촉진될 것으로 생각된다. 이와 같은 Fe의 산화 상태는, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같은 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법에 의거하여 비료 원료용 제강 슬래그를 제조함으로써 실현된다. 또한 본 실시 형태에 있어서의 고용체의 명칭은 주된 화학 성분을 명시한 것이며, 그 성질상, 명시되어 있지 않은 성분도 포함할 수 있다. 예를 들어 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체에는, MgO가 고용되는 것도 포함된다.
또한 전철의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법으로 측정 가능하다.
구체적으로는, 전철의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 Fe 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Fe 유래의 형광 X선 강도와 전철의 함유량을 이용하여, 전철의 함유량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는 전철의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 Fe 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 전철의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료의 준비 방법 및 형광 X선 강도의 측정 조건에 대해서는 CaO의 경우와 마찬가지이다.
[MnO: 3질량% 이상 10질량% 이하, 구용성 망간의 비율: 80% 이상]
계속해서, Mn에 대하여 설명한다.
Mn도, 미량 요소로서 식물에 대한 비료 효과가 있는 원소이다. 비료나 제강 슬래그에 있어서는, Mn의 함유량을 표기할 때는 산화물의 MnO로 환산하여 함유량이 표기되기 때문에, 이하, MnO로서 Mn의 함유량을 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, MnO의 함유량이 3질량% 미만으로 되는 경우에는 MnO의 함유량이 적기 때문에, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료로부터의 Mn의 용출이 충분치 않게 되어 Mn의 비료 효과를 발휘할 수 없게 된다. 한편, MnO의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 특히 산성 토양에 있어서, 식물에 망간 과잉증을 발생시키는 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, MnO의 함유량은 3질량% 이상 10질량% 이하로 한다. MnO의 함유량은, 바람직하게는 4질량% 이상 9질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 8질량% 이하이다.
또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그 중에, 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 함께 형성시킴으로써, 상기와 같은 Mn의 용출이 보다 촉진되는 것 외에 규산이나 인산이나 붕소의 용출을 촉진하는 것이 가능해진다.
식물은 뿌리로부터 유기산을 분비하는 것으로 알려져 있으며, 2% 시트르산 수용액에 용출되는 망간인 구용성 망간을, 식물이 이용 가능한 망간으로 간주하는 것이, 하나의 지표로 된다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 조성이나 조직 제어에 의하여, 제강 슬래그에 포함되는 MnO 중, 80% 이상을 구용성 MnO로 하는 데 성공하고 있다. 즉, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같은 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법에 의거하여 비료 원료용 제강 슬래그를 제조함으로써, 슬래그에 포함되는 MnO 중의 구용성 MnO의 질량 비율을 80% 이상으로 할 수 있다. 슬래그에 포함되는 MnO 중의 구용성 MnO의 질량 비율의 상한값은 특별히 규정되는 것이 아니며 높으면 높을수록 좋지만, 실제로 제강 슬래그를 다수 제작하여 분석한 결과로부터 감안하여 100%로 할 수는 없으며, 상한값은 약 95% 정도이다. 슬래그에 포함되는 MnO 중의 구용성 MnO의 질량 비율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
또한 MnO의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법으로 측정 가능하다.
구체적으로는, Mn의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 Mn 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Mn 유래의 형광 X선 강도와, Mn의 함유량으로부터 산출한 MnO의 환산량을 이용하여, MnO의 환산량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는 Mn의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 Mn 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 MnO의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료의 준비 방법 및 형광 X선 강도의 측정 조건에 대해서는 CaO의 경우와 마찬가지이다.
또한 구용성 MnO의 함유량은, 2% 시트르산 수용액을 사용한 용출과 프레임 원자 흡광법 등이라는, 일본 독립행정법인 농림수산소비안전기술센터(Food and Agricultural Materials Inspection Center: FAMIC)에 의하여 규정된 비료 등 시험법(2016)에 기재되어 있는 방법을 이용함으로써 측정 가능하다. 측정한 MnO의 함유량 및 구용성 MnO의 함유량을 이용하여 MnO 중의 구용성 MnO의 질량 비율을 산출할 수 있다.
[붕소: 0.005질량% 이상 0.05질량% 미만, 구용성 붕소의 비율: 95% 이상]
계속해서, 붕소에 대하여 설명한다.
붕소는 식물에 필요한 미량 요소이며, 붕소가 결핍되면 식물에 붕소 결핍증이 일어나는 것으로 알려져 있다. 붕소는 식물의 세포벽의 합성에 필요한 원소이다.
한편, 토양의 붕소 함유량이 5㎎/㎏를 초과하는 경우, 식물에 붕소 과잉증이 일어날 가능성이 있는 것으로 알려져 있다. 5㎎/㎏라는 붕소 함유량은 매우 낮은 값이다. 시판되고 있는 붕소를 함유하는 비료로서, 예를 들어 붕산염 비료(구용성 붕소 35% 이상), 용성 붕소 비료(구용성 붕소 24% 정도), 용성 미량 요소 복합 비료(FTE)(구용성 붕소 5 내지 9%)가 있지만, 모두 다량의 붕소를 포함하기 때문에 이들 비료의 과잉 사용에 의하여 붕소 과잉증이 일어날 것이 우려된다. 이들 시판 중인 비료를 토양에 시용하여 토양의 붕소 함유량을 5㎎/㎏ 이하로 하는 것은 용이하지 않다.
예를 들어 붕소 함유량 5%의 비료를 토양 1㎏에 시용하는 경우, 토양에 붕소가 함유되어 있지 않았다고 하여 토양의 붕소 함유량을 5㎎/㎏ 이하로 하기 위해서는, 100㎎ 이하라는 소량의 비료를 균일해지도록 토양과 혼합하여 시용할 필요가 있다. 그 때문에, 일반적인 시용량으로는 붕소가 과잉으로 시용될 우려가 크다. 이들 다량의 붕소를 포함하는 비료를 소량 사용하여 균일하게 시용하기 위해서는, 물에 용해 또는 분산시켜 시용하는 것도 생각할 수 있지만, 종래의 비료에서는 빗물 등에 의하여 유실되기 쉬운 것으로 생각된다. 따라서 토양에 붕소를 최적으로 공급하기 위해서는, 붕소의 함유량이 낮고 또한 유실되지 않는 타입의 비료가 바람직하다고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 붕소의 함유량이 0.005질량%(=50㎎/㎏) 미만인 경우, 토양에 대하여 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료를 시용하더라도, 붕소의 공급량이 적기 때문에 식물에 대한 붕소의 비료 효과를 발휘할 수 없다. 한편, 붕소의 함유량이 0.05질량% 이상으로 되는 제강 슬래그는, 통상의 제철 프로세스에 있어서는 얻어지지 않으며, 붕소 함유량을 높이기 위하여 굳이 붕사 등의 붕소원을 추가 첨가하는 것은 비용 증가 요인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 함유 붕소 중의 구용성 붕소의 비율이 종래의 붕소계 비료에 비하여 매우 높기 때문에, 붕소 함유량이 0.05질량% 미만이더라도 종래의 붕소계 비료와 같은 정도의 붕소 공급능이 있다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 붕소의 함유량은 0.005질량% 이상 0.05질량% 미만으로 한다. 붕소의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상 0.05질량% 이하이다.
상기와 같이 식물은 뿌리로부터 유기산을 분비하는 것으로 알려져 있으며, 2% 시트르산 수용액에 용출되는 붕소인 구용성 붕소를, 식물이 이용 가능한 붕소로 간주하는 것이, 하나의 지표로 된다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, CaO와 SiO2의 함유량의 비인 염기도를 1.5 초과 2.2 이하로 하고, 용융 슬래그 생성 시의 온도와 슬래그 고화 시의 냉각 방법을 고안함으로써 조직 제어를 행하며, 붕소를, 예를 들어 SiO2의 화합물 중의 SiO2의 일부분을 B2O3으로 치환한 화합물 등으로서 생성시킴으로써, 토양 중에서 용해되기 쉬운 형태의 붕소를 포함시키는 데 성공하여, 제강 슬래그에 포함되는 붕소 중 95% 이상을 구용성 붕소로 할 수 있었다. 즉, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같은 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법에 의거하여 비료 원료용 제강 슬래그를 제조함으로써, 슬래그에 포함되는 붕소 중의 구용성 붕소의 질량 비율을 95% 이상으로 할 수 있다. 구용성 붕소의 비율을 높인 것에 의하여, 비료 원료용 제강 슬래그에 포함되는 붕소의 함유량이 낮은데도 불구하고 높은 시비 효과를 얻을 수 있다.
또한 붕소의 함유량은, 예를 들어 ICP 발광 분석법으로 측정 가능하다.
구체적으로는 시료 0.5g과 시약(탄산나트륨 2g, 과산화나트륨 3g)을 Ni 도가니에 넣고 알칼리 융해(버너 가열)를 실시한다. 알칼리 융해 후의 Ni 도가니를 비커에 넣고, 물과 염산(1:9)을 넣어 Ni 도가니 내용물이 용해되면 Ni 도가니를 취출하고, 비커를 가열하여 시료를 용해시킨다. 얻어진 용해 시료를 고주파 유도 결합 플라스마 중(장치: 히타치 하이테크 사이언스 SPS3100)에 도입하고, 붕소에 의한 발광을 파장 249.753㎚로 측정하여 붕소를 정량한다. 본 분석 방법은 JIS A 5011-3 부속서 A에 준거한 방법이다.
또한 구용성 붕소의 함유량은, 2% 시트르산 수용액을 사용한 용출과 아조메틴 H법이라는, 독립행정법인 농림수산소비안전기술센터(Food and Agricultural Materials Inspection Center: FAMIC)에 의하여 규정된 비료 등 시험법(2016)에 기재되어 있는 방법을 이용함으로써 측정 가능하다. 측정한 붕소의 함유량 및 구용성 붕소의 함유량을 이용하여 붕소 중에 있어서의 구용성 붕소의 질량 비율을 산출할 수 있다.
[황: 0.1질량% 내지 0.6질량% ]
계속해서, 황에 대하여 설명한다.
황은, 시스테인, 메티오닌 등, 황 함유 아미노산의 생합성, 나아가 단백질의 생합성에 필요한 원소이며, 파, 양파, 마늘 등의 생육에서 빠뜨릴 수는 없는 원소이다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 황 함유량이 0.1질량% 미만인 경우, 토양에 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 사용한 비료를 시용하였다고 하더라도, 황의 공급량이 적기 때문에 식물에 대한 황의 비료 효과를 발휘하지 못할 가능성이 있다. 한편, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 황 함유량이 0.6질량%를 초과하는 경우, 비료로부터 공급되는 황이 원인으로 되어 토양에서 황화수소가 발생하여 뿌리를 썩게 하는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 황 함유량은 0.1질량% 이상 0.6질량% 이하로 한다. 황의 함유량은, 바람직하게는 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 0.6질량% 이하이다.
또한 이러한 황의 함유량은, 예를 들어 알칼리 융해와 ICP 발광 분석법에 의하여 측정 가능하다.
구체적으로는, 시료 0.5g과 시약(탄산나트륨 2g, 과산화나트륨 3g)을 Ni 도가니로 넣고 알칼리 융해(버너 가열)를 실시한다. 알칼리 융해 후의 Ni 도가니를 비커에 넣고, 물과 염산(1: 9)을 넣어 Ni 도가니 내용물이 용해되면 Ni 도가니를 취출하고, 비커를 가열하여 시료를 용해시킨다. 얻어진 용해 시료를 고주파 유도 결합 플라스마 중(장치: 히타치 하이테크 사이언스 SPS3100)에 도입하고, 황에 의한 발광을 파장 182.036㎚에서 측정하여 황을 정량한다. 본 분석 방법은 JIS A 5011-3 부속서 A에 준거한 방법이다.
[Al2O3: 0.5질량% 이상 3질량% 이하]
계속해서, Al에 대하여 설명한다.
비료나 제강 슬래그에 있어서는, Al의 함유량을 표기할 때는 산화물의 Al2O3로 환산하여 함유량이 표기되기 때문에, 이하, Al2O3로서 Al의 함유량을 나타낸다.
Al은 산성 토양 중에서 알루미늄 이온 Al3+로 되어 인산 이온 PO4 3-와 결합해 버리기 때문에, 식물의 뿌리가 P를 흡수하는 것을 억제하는 작용이 있다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서의 Al2O3의 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 Al2O3의 함유량이 3질량%를 초과하는 경우에는, 상기와 같은 이유에 의하여, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료로부터의 P의 용출을 억제해 버린다. 한편, 고로 용선에 대하여 탈인 처리를 실시하는 경우, 슬래그 중에는 Al2O3이 불가피하게 혼입되어 버려, Al2O3의 함유량을 0.5질량% 이하로 하는 것은 곤란하다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, Al2O3의 함유량은 0.5질량% 이상 3질량% 이하로 한다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다.
또한 Al2O3의 함유량은, 예를 들어 형광 X선 분석법에 의하여 측정 가능하다.
구체적으로는, Al의 함유량이 기지인 측정 샘플을, 함유량을 변화시키면서 복수 준비하고, 형광 X선 분석 장치에 의하여, 준비한 측정 샘플의 Al 유래의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Al 유래의 형광 X선 강도와, Al의 함유량으로부터 산출한 Al2O3의 환산량을 이용하여, Al2O3의 환산량과 형광 X선 강도 사이의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 둔다. 그 후, 주목하는, Al의 함유량이 미지인 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치에 의하여 Al 유래의 형광 X선 강도를 측정하고, 얻어진 형광 X선 강도와 검량선을 이용하여 Al2O3의 함유량을 특정할 수 있다.
여기서, 주목하는 시료의 준비 방법 및 형광 X선 강도의 측정 조건에 대해서는 CaO의 경우와 마찬가지이다.
[벌크 비중: 2.3 이상 3.2 이하]
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 상기와 같은 조성을 가짐으로써, 그 벌크 비중(보다 상세하게는 루스 벌크 비중)이 2.3 이상 3.2 이하로 된다. 벌크 비중이 2.3 미만인 경우에는 다량의 강우에 의하여 비료가 유실될 가능성이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 벌크 비중이 3.2를 초과하는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 사용한 비료가 무거워져, 비료의 운반이나 살포에 과잉의 노동력을 요하는 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 벌크 비중은, 바람직하게는 2.4 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.4 이상 2.8 이하이다.
또한 비료 원료용 제강 슬래그의 벌크 비중은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 측정하는 것이 가능하다. 즉, 일정 용적 내에 가볍게 충전한 질량을 용적으로 나눈 값으로 하여 벌크 비중(루스 벌크 비중)을 구할 수 있다. 여기서, 측정에 사용하는 슬래그는, JIS A5015에 규정되는 MS-25 상당 입도로 하고, JIS A1104에 준거하여 단위 용적 질량(=벌크 비중)을 측정한다.
[비료 원료용 제강 슬래그의 조직에 대하여]
본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 그 조직으로서 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 함께 함유하는 것이 바람직하다. 이들 고용체는, 이하에서 설명하는 바와 같이, 비료 원료용 제강 슬래그를 제조할 때에, 용융 상태에 있는 슬래그를 고화시킬 때에 슬래그를 급랭함으로써 보다 효율적으로 형성시키는 것이 가능해진다.
토양 중에 있어서, 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체로부터는, 칼슘 및 규산에 추가하여 인산이 보다 효율적으로 용출된다. 또한 토양 중에 있어서, FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체로부터는 철 및 망간이 보다 효율적으로 용출된다. 따라서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그가 그 조직으로서 이들 고용체를 함께 함유함으로써, 보다 효율적으로 토양 중에 칼슘, 규산, 인산, 철, 망간 같은, 비료 효과를 갖는 원소를 용출시키는 것이 가능해진다. 또한 이하에서 설명하는 바와 같은 제조 방법을 거쳐 제조되는 비료 원료용 제강 슬래그에서는, 이유는 분명치 않지만 이들 고용체 중의 SiO2의 일부분이 B2O3으로 치환되기 쉽기 때문에, 이들 고용체를 함께 함유함으로써 붕소에 대해서도 용출시키는 것이 가능해진다.
또한 상기 (2CaO)·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeOMnO-CaO-SiO2계 고용체는, 이하에 나타내는 방법에 의하여, 존재를 확인하는 것이 가능하다.
예를 들어 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 분말로 한 후에, 일반적인 X선 회절 장치(예를 들어 리가쿠 제조의 X선 회절 장치 SmartLab)에 의하여, X선원은 Co-Kα(λ=1.7902Å)로 하고, X선원 부하 전력(관전압/관전류)은 5.4㎾(40㎸/135㎃)로 하고, 검출기는 신틸레이션 카운터, 스캔 속도 1.5°/min으로 집중법(θ-2θ 측정)에 의하여 X선 회절을 실시하여, 2CaO·SiO2 결정 및 FeO·CaO·SiO2 결정 등을 확인한다. 또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 에폭시 수지 등의 공지된 수지에 포매한 후, 연삭 및 연마하여 이러한 비료 원료용 제강 슬래그의 평활 단면을 노출시키고, 일반적인 EPMA 장치(예를 들어 니혼 덴시 제조의 JXA-8100형)를 사용하여, 가속 전압 15㎸에서 단면 상에 관찰되는 슬래그 조직의 각 원소 분포를 매핑한다. 또한 직경 100㎛의 측정 영역으로 좁혀서 Ca, Si, O, P가 함께 관찰되는 슬래그 조직, 및 Fe, Mn, Ca, Si, O가 함께 관찰되는 슬래그 조직에서 각 원소의 EPMA에서의 카운트를 ZAF법에 의하여 해석, 반정량함으로써, 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 또는 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체가 존재하고 있음을 확인하였다.
[비료 원료용 제강 슬래그의 입경에 대하여]
본 실시 형태에서는, 이상 설명한 바와 같은 비료 원료용 제강 슬래그를 분쇄 등에 의하여 적절한 입경으로 조정함으로써 비료의 원료로서 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 이러한 비료 원료용 제강 슬래그의 분쇄에는, 예를 들어 조 크러셔, 해머 크러셔, 로드 밀, 볼 밀, 롤 밀, 롤러 밀 등의 공지된 수단을 이용할 수 있다.
상기와 같은 분쇄 방법에 의하여 비료 원료용 제강 슬래그는 입경 5㎜ 미만으로 되는 것이 바람직하고, 입경이 600㎛ 미만으로 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 이들 입경은, JIS Z8801에 규정된 체를 사용한 체 분리법에 의한 입경이다. 비료 원료용 제강 슬래그의 입경이 5㎜ 이상으로 되는 경우에는, 비료 원료용 제강 슬래그의 비표면적이 지나치게 작아져 각 비료 효과 원소의 용출 효율이 낮아질 가능성이 있다. 또한 비료 원료용 제강 슬래그의 입경이 600㎛ 미만으로 됨으로써 비료 원료용 제강 슬래그의 비표면적이 보다 큰 것으로 되어, 각 비료 효과 원소의 용출 효율을 보다 높이는 것이 가능해진다.
또한 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 있어서, 입경이 600㎛ 미만으로 되는 것의 질량 비율은 전체 질량에 대하여 60% 이상으로 되는 것이 바람직하다. 입경이 600㎛ 미만으로 되는 것의 질량 비율이 60% 이상으로 됨으로써 각 비료 효과 원소의 용출 효율을 한층 더 높이는 것이 가능해진다. 입경이 600㎛ 미만으로 되는 것의 질량 비율은, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
이상, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그에 대하여 상세히 설명하였다.
<비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법에 대하여>
계속해서, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 고로 용선에 대하여, 이하에서 설명하는 바와 같은 특정한 탈인 처리를 행함으로써 제조된다.
이상 설명한 바와 같은, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, (1) 전로형 포트에 대하여, (노구로부터 용선 액면까지의 길이에 대응하는 프리보드/노구로부터 노내 바닥까지의 길이에 대응하는 노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.5 이상 0.9 이하로 되도록 고로 용선을 주입하고, (2) 전로형 포트 중의 고로 용선에 대하여 망간 광석, 망간 함유 탈탄 슬래그 및 페로망간 중 적어도 어느 것을 첨가하고, (3) 입경이 30㎜ 이하인 생석회 및/또는 탄산칼슘을 고로 용선에 첨가한 후에, 고로 용선 내에 삽입한 랜스로부터 고로 용선에 대하여 산소를 취입하고, 1300℃ 이상 1400℃ 이하에서 슬래그를 포밍시켜 탈인 처리를 행함으로써 제조된다. 이때, (CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하로 되고, 또한 슬래그 중의 MnO 함유량이 3질량% 이상 10질량% 이하로 되도록 제조된다.
[1: 고로 용선 주입 공정]
상기 (1)에 나타낸 고로 용선 주입 공정은, 생성된 고로 용선을 전로형 포트에 주입하는 공정이다. 고로 용선을 전로형 포트에 주입할 때에 (프리보드/노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.5 미만인 경우에는 프리보드가 지나치게 작아지는 결과, 용선 액면의 상방에 존재하는 공극이 지나치게 좁아져 버리기 때문에 고로 용선을 충분히 포밍시키는 것이 곤란해져, 충분히 탈인 반응을 진행시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (프리보드/노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.9를 초과하는 경우에는 탈인하는 용선의 양이 적어져 비효율적으로 되기 때문에 바람직하지 않고, 또한 전로형 포트 중에 약간밖에 고로 용선이 주입되어 있지 않게 되기 때문에 조업 효율이 저하되어 생산성이 저하되어 버린다. (프리보드/노내 높이)로 표시되는 공극 비율은, 바람직하게는 0.5 이상 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 이상 0.8 이하이다.
[2: 첨가재 투입 공정]
상기 (2)에 나타낸 첨가재 투입 공정은, 전로형 포트 중의 고로 용선에 대하여 망간 광석, 망간 함유 탈탄 슬래그 및 페로망간 중 적어도 어느 것을, 원하는 슬래그 중 MnO 함유량(즉, 슬래그 중 MnO 함유량 3질량% 이상 10질량% 이하)으로 되도록 투입하는 공정이다. 여기서, 상기 첨가재 중, 어느 첨가재를 어떠한 분량으로 투입할지에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 원하는 슬래그 중 MnO 함유량에 따라 적절히 결정하면 된다.
[3: 탈인 처리 공정]
상기 (3)에 나타낸 탈인 처리 공정은, MnO 함유량이 조정된 고로 용선에 대하여 칼슘원을 공급한 후에 산소를 취입하고 소정의 온도에서 슬래그를 포밍시킴으로써 고로 용선의 탈인 처리를 행하는 공정이다.
여기서, 탈인 처리에 사용하는 칼슘원으로서는, 입경이 30㎜ 이하인 생석회 및 탄산칼슘 중 적어도 어느 것을 사용한다. 또한 입경 30㎜ 이하의 생석회 및 탄산칼슘은, JIS Z8801에 규정된 공업용 체를 사용하여 얻을 수 있다. 칼슘원으로서 평균 입경이 1㎜ 이하인 생석회를 사용해도 된다. 여기서, 생석회의 평균 입경은, JIS Z8801에 규정된 공업용 체를 통과하는 입도 분포에 있어서의 적산 질량%값이 50%인 입경을 의미한다. 이러한 칼슘원의 첨가량은, 탈인 처리 공정의 종료 시에 원하는 염기도(즉, 1.5 초과 2.2 이하)로 되는 양으로 한다.
또한 포밍 시의 슬래그의 온도는 1300℃ 이상 1400℃ 이하로 한다. 슬래그의 온도가 1300℃ 미만인 경우에는 탈인 반응이 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 슬래그의 온도가 1400℃를 초과한 경우에는, 인이 용강에 다시 녹는 복인의 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 포밍 시의 슬래그의 온도는, 바람직하게는 1310℃ 이상 1390℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1320℃ 이상 1380℃ 이하이다. 또한 슬래그의 온도는 열전대 또는 광 고온계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 탈인 처리는, 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하로 되고, 또한 슬래그 중의 MnO 함유량이 3질량% 이상 10질량% 이하로 되도록 실시되며, 슬래그 염기도 및 MnO 함유량이 상기와 같은 범위 내로 된 시점에서 탈인 처리는 종료된다.
이상과 같은 탈인 처리가 실시됨으로써 제조된 제강 슬래그의 성분은 앞서 설명한 바와 같은 특성을 갖게 되며, 그 비중도 상술한 범위 내로 된다.
이상 설명한 탈인 처리 공정 후에는, 이하에서 설명하는 (4) 슬래그 고화 공정과 (5) 슬래그 분쇄 공정이 실시되는 것이 바람직하다.
[4: 슬래그 고화 공정]
상기 (4)에 나타낸 슬래그 고화 공정은, 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 소정의 방법에 의하여 고화시키는 공정이다.
이러한 슬래그 고화 공정은, 예를 들어 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 접시형의 내열성 용기 내에 주입하고 급속 냉각함으로써 고화시키는 공정이어도 된다. 이때, 보다 효과적으로 용융 슬래그를 냉각하기 위하여, 용융 슬래그는 접시형의 내열성 용기 내에 얇게 퍼지는 것이 바람직하고, 또한 얇게 퍼진 용융 슬래그에 대하여 살수를 행함으로써 용융 슬래그를 급속 냉각(급랭)하는 것이 바람직하다.
또한 상기 방법 이외에도 슬래그 고화 공정으로서 이하와 같은 방법을 채용하는 것도 가능하다.
즉, (a) 전로형 포트를 기울임으로써 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 슬래그 포트에 경주한 후, 슬래그 포트 중의 상기 용융 슬래그를, 틸팅 가능한 제1 내열성 용기에 경주하고, (b) 제1 내열성 용기 내에서 살수를 행함으로써 용융 슬래그를, 예를 들어 600℃ 정도까지 급속 냉각하여 고화시킨 후에, 고화된 슬래그를 파쇄하고, (c) 제1 내열성 용기를 틸팅시켜, 고화된 슬래그를 제2 내열성 용기 내에 미끄러 떨어뜨림으로써 파쇄한다.
상기와 같은 2종류의 슬래그 고화 공정 중 어느 것에 있어서도, 용융 슬래그를 고화시킬 때 살수 등을 행함으로써 용융 슬래그를 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 용융 슬래그를 급속 냉각함으로써 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체의 양쪽을 보다 확실히 슬래그 중에 형성시키는 것이 가능해진다.
[5. 슬래그 분쇄 공정]
상기 (5)에 나타낸 슬래그 분쇄 공정은, 상기와 같이 하여 고화시킨 제강 슬래그를 원하는 입경으로 되도록 분쇄하는 공정이다.
이러한 슬래그 분쇄 공정에서는, 예를 들어 조 크러셔, 해머 크러셔, 로드 밀, 볼 밀, 롤 밀, 롤러 밀 등의 공지된 수단을 이용하여 고체 상태의 제강 슬래그를 원하는 입경으로 되도록 파쇄/분쇄한다. 여기서, 제강 슬래그의 입경은, 앞서 언급한 바와 같이, 전체의 입경이 5㎜ 미만으로 되고, 또한 입경이 600㎛ 미만인 것의 질량 비율이 전체 질량에 대하여 60% 이상으로 되도록 파쇄/분쇄하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 공정을 거침으로써, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그가 제조된다.
<비료의 제조 방법에 대하여>
계속해서, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 사용한 비료의 제조 방법에 대하여 간단히 설명한다.
이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는, 그 입경을 소정의 범위 내(예를 들어 모두 600㎛ 미만 정도)로 조정함으로써 그대로 비료로서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 비료의 제조 방법은, 상기와 같은 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법으로 제조된 비료 원료용 제강 슬래그를 공지된 수단에 의하여 가루화하는 것이다.
또한 가루화 후의 비료 원료용 제강 슬래그는 상기와 같이 그대로 비료로서 사용하는 것이 가능하지만, 소정의 결합제를 첨가한 후 조립(造粒)해도 된다. 여기서, 조립 시에 사용하는 결합제에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 당밀, 리그닌, 리그닌술폰산 금속염, 전분, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 비료에 대하여 유기물을 더 혼합해도 된다. 이와 같은 유기물로서, 예를 들어 소똥, 돼지똥, 닭똥 등의 가축 배설물, 식물 잔사 및 어개류로부터 얻어지는 퇴비 중 적어도 어느 것을 들 수 있다. 이와 같은 유기물을 더 혼합함으로써, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료의 비료 효과를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
이상 설명한 바와 같은, 본 실시 형태에 따른 비료에 의하여, 인(P), 철(Fe), 망간(Mn), 규소(Si), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 황(S)이라는 다종류의 각 원소를 보다 효과적으로 공급하는 것이 가능해진다.
<시비 방법에 대하여>
계속해서, 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료의 시비 방법에 대하여 설명한다.
이상 설명한 바와 같은 비료 원료용 제강 슬래그를 포함하는 비료는, 강우량이 많은 지역이나 하천의 범람이 많은 지역의 토양이더라도 수류에 의한 유실 없이 용이하게 저비용으로 다종류의 원소를 식물의 비료로서 공급할 수 있다. 보다 상세하게는, 이하에서 설명하는 방법으로, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양에 대하여 시비함으로써 토양의 산성화의 억제를 도모하고 또한 생육하고자 하는 식물에 대하여 보다 효과적으로 다종류의 원소를 비료로서 공급할 수 있다.
즉, 본 실시 형태에 따른 시비 방법에서는, 상기와 같은 비료 원료용 제강 슬래그 또는 비료를 포함하는 비료를, pH(H2O)가 5.6 이상 7.5 이하이고, (ⅰ) 유효태 인산이 5㎎/100g 건토 이하, 및/또는 (ⅱ) 망간 함유량이 50㎎/100g 건토 이하, 및/또는 (ⅲ) 붕소 함유량이 0.05㎎/100g 건토 이하인 토양에 대하여 시비한다.
여기서 pH(H2O)란, 토양에 대하여 소정의 비율로 물을 첨가하여 얻어진 현탁액의 pH를 의미하며, 토양 수분 중에 녹아 있는 H+의 농도를 나타내고 있다. pH(H2O)는, 식물의 뿌리의 생육에 직접 관련되는 토양 산성의 강약(활산성)을 나타낸다고 알려져 있다. 토양의 pH(H2O)가 5.6 이상 7.5 이하라는 것은, 약산성 내지 중성 토양인 것을 나타내며, 일반적으로는 식물의 생육에 적합한 pH인 것으로 생각된다.
또한 상기 pH(H2O), pH(KCl)는, 풍건토 20g을 100ml 진탕병에 넣고, 증류수 50ml 또는 1N KCl 수용액 50ml를 첨가하고 30분간 진탕 후, 수용액의 pH를 pH 유리전극으로 측정함으로써 측정할 수 있다. 또한 유효태 인산 함유량은 트루오그(Truog)법에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비료는, 다우로 각 비료 효과 원소가 유실되어 부족하기 쉬운 지역에 있어서, 상기와 같은, 인산, 망간 및 붕소 중 적어도 어느 것이 부족한, 산성 빗물에 장기간 노출되는 영향으로 산성으로 되는 경향이 있는 토양에 대하여 우수한 비료 효과를 발휘한다.
상기 (ⅰ)에 나타낸 유효 인산이 5㎎/100g 건토 이하인 경우, 토양으로부터 식물에 공급되는 인산이 부족할 가능성이 있다. 또한 상기 (ⅱ)에 나타낸 망간 함유량이 50㎎/100g 건토 이하인 경우, 토양으로부터 식물에 공급되는 망간이 부족할 가능성이 있다. 또한 상기 (ⅲ)에 나타낸 붕소 함유량이 0.05㎎/100g 건토 이하인 경우, 토양으로부터 식물에 공급되는 붕소가 부족할 가능성이 있다. 그래서 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용함으로써, 인산, 망간, 붕소도 식물에 흡수시키는 것이 가능해진다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 비료의 시용량은 비료 원료용 제강 슬래그로서 0.05t/㏊ 이상 2t/㏊ 이하인 것이 바람직하다. 시용량이 0.05t/㏊ 미만인 경우에는 시용량이 지나치게 적어, 복수의 비료 효과 원소를 포함하는 본 실시 형태에 따른 비료의 효과를 명확히 발휘하지 못할 가능성이 있다. 한편, 시용량이 2t/㏊를 초과하는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 비료를 다량 사용함으로써 비용이 높아진다. 보다 바람직한 시용량은 0.1t/㏊ 이상 1t/㏊ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 시비 방법에서는, 상기와 같은 본 실시 형태에 따른 비료를, 파종 또는 모심기 전에 작토층 표면에 뿌리거나 또는 당해 작토층과 혼합해도 된다. 또한 상기와 같은 본 실시 형태에 따른 비료를, 재배하는 식물체의 근방의 작토층 표면에 뿌리거나 또는 당해 작토층 중에 혼합 해도 된다.
상기와 같은 본 실시 형태에 따른 비료의 대상 작물로서는, 예를 들어 벼과 식물, 사초과 식물, 박과 식물, 콩과 식물, 수선화과 식물, 백합과 식물, 가지과 식물, 십자화과 식물, 장미과 식물, 파초과 식물, 종려과 식물, 포도과 식물, 천남성과 식물, 난초과 식물, 메꽃과 식물, 국화과 식물, 참깨과 식물, 꿀풀과 식물, 양귀비과 식물, 운향과 식물, 미나리과 식물, 후추과 식물, 꼭두서니과 식물, 쐐기풀과 중 어느 것에 속하는 식물 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 비료 원료용 제강 슬래그는 비료의 3요소, 2차 요소 및 미량 요소를 방출하기 쉬운 것이며, 이러한 비료 원료용 제강 슬래그를 사용한 비료는, 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 대표적인 벼과 식물인 수도에서 효과가 실증되어 있기 때문에, 벼과 이외의 상기와 같은 식물에 대해서도 효과가 얻어질 것으로 기대된다. 또한 상기 이외의 식물에 대해서도 본 실시 형태에 따른 비료가 적용 가능한 것은 물론이다.
이상, 본 실시 형태에 따른 시비 방법에 대하여 간단히 설명하였다.
실시예
이하에서는, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그와, 이러한 제강 슬래그를 사용한 비료 및 시비 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한 이하에 나타내는 실시예는 어디까지나 일례에 불과하며, 본 발명이 이하에 나타낸 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하에 나타내는 방법에 의하여 비료 원료용 제강 슬래그를 제조하였다.
즉, (프리보드/노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.8인 전로 내에서, 일반적인 고로 용선에 망간 광석을 투입함으로써 얻어지는 MnO 함유 고로 용선에 평균 입경 30㎜ 이하의 탄산칼슘을 투입하고, 랜스로부터 산소를 취입하면서 평균 입경 1㎜ 이하의 생석회를 첨가하고 1350℃에서 포밍시키면서 탈인 처리를 행하였다. 출강 후에, 생성된 슬래그에 대하여 2가지 냉각 처리를 실시하였다. 하나는, 전로로부터 생성된 슬래그를 슬래그 포트에 경주한 후, 틸팅 가능한 내열성 용기에 경주하고 이 용기 내에서 살수를 행함으로써 600℃까지 급랭 고화시켰다. 이 내열성 용기를 틸팅시켜, 다음의 내열성 용기에 고화된 슬래그를 미끄러 떨어뜨려 슬래그를 파쇄하고, 또한, 이러한 내열성 용기 내에서 살수하여 슬래그를 300℃까지 급랭하였다. 그 후, 살수를 멈추고 상온으로 하였다. 또 하나는, 전로로부터 생성된 슬래그를 슬래그 포트에 경주한 후, 30분 후 슬래그 포트를 배재장에서 기울임으로써 슬래그를 배재하여 방치하고 상온까지 서랭하였다.
상기에 의하여 얻어진, 급랭한 제강 슬래그 및 서랭한 제강 슬래그를 각각 분쇄하여, 전체의 입경이 5㎜ 미만으로 되고, 또한 입경 600㎛ 미만의 것의 질량 비율이 60% 이상으로 되도록 하였다. 앞서 설명한 방법에 의거하여 얻어진 제강 슬래그의 분석을 행하여, 급랭한 제강 슬래그의 분석 결과를 이하의 표 1에 나타내었다. 분석에 사용한 형광 X선 분석 장치는 리가쿠 덴키 고교사 제조의 ZSX PrimusⅡ이고, 분석에 사용한 ICP 발광 분광 분석 장치는 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 ICPS-8100이다.
또한 급랭한 제강 슬래그와 서랭한 제강 슬래그의 화학 성분은 서로 동일하였다. 또한 서랭한 제강 슬래그의 가용성 P2O5의 질량 비율, 구용성 MnO의 질량 비율 및 구용성 붕소의 질량 비율은 각각 60%, 65%, 75%였다.
여기서, 이하의 표 1에 있어서, 염기도 및 비중 이외의 항목의 단위는 질량%이며, 가용성 P2O5, 구용성 MnO 및 구용성 붕소의 값은 함유량 환산한 것이다. 또한 이하의 표 1에 있어서 알칼리 분이란, 그 비료가 토양의 산성을 중화할 수 있는 능력을 나타내는 것이며, 독립행정법인 농림수산소비안전기술센터(Food and Agricultural Materials Inspection Center: FAMIC)에 의하여 규정된 비료 등 시험법(2016)에 기재된 에틸렌디아민4아세트산염법에 의하여 측정한 값을 나타내고 있다.
이하의 표 1로부터, 급랭한 제강 슬래그는 가용성 P2O5의 질량 비율이 76%이고, 구용성 MnO의 질량 비율이 87%이고, 구용성 붕소의 질량 비율이 100%이다. 또한 얻어진 제강 슬래그에 대하여, CaO, P2O5, SiO2, MgO, Al2O3, 전철, MnO, 붕소 및 황의 합계 함유량은 92.61질량%이고, 잔부는 불순물이었다.
또한 급랭한 제강 슬래그와 서랭한 제강 슬래그 각각의 결정상을 구성하는 물질을, 앞서 설명한 방법에 의거하여 X선 회절(리가쿠 제조의 X선 회절 장치 SmartLab) 및 EPMA(니혼 덴시 제조의 JXA-8100형)에 의하여 조사하여, 얻어진 결과를 이하의 표 2에 나타내었다. 이하에 나타낸 표 2에 있어서, 「○」는, 주목하는 고용체가 확인된 것을 나타내고 있고, 「×」는, 주목하는 고용체가 확인되지 않은 것을 나타내고 있다. 이하의 표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 급랭한 제강 슬래그에서는 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체와 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체의 양쪽의 존재를 확인한 것에 반하여, 서랭한 제강 슬래그에서는 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체의 존재는 확인하기는 하였지만 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체의 존재는 확인하지 못하였다.
상기와 같은 비료를 사용하여, 이하의 표 3에 분석 결과를 기재한 토양에 있어서 수도의 재배 시험을 실시하였다. 또한 pH(H2O), 유효태 인산 함유량은 앞서 설명한 방법에 의하여 측정하고, 망간의 함유량에 대해서는 형광 X선 분석법에 의하여 측정하고, 붕소의 함유량에 대해서는 ICP 발광 분석법에 의하여 측정하였다.
보다 상세하게는, 상기 급랭한 제강 슬래그 및 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용하는 경우와, (프리보드/노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.4인 전로 내에서 발생한 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료를 시용하는 경우와, 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용하지 않는 경우에 대하여, 수도에 대한 비료 효과 시험을 행하였다.
(프리보드/노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.4인 전로 내에서 발생한 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료의 분석 결과를, 이하의 표 4에 나타낸다. 이하의 표 4에 있어서, 염기도 및 비중 이외의 항목의 단위는 질량%이며, 가용성 P2O5, 구용성 MnO 및 구용성 붕소의 값은 함유량 환산한 것이다. 또한 알칼리 분에 대해서는 상기 표 1과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이하의 표 4로부터, 공극 비율이 0.4인 전로 내에서 발생한 제강 슬래그는, 가용성 P2O5의 질량 비율이 44%이고, 구용성 MnO의 질량 비율이 53%이고, 구용성 붕소의 질량 비율이 80%이다. 또한 공극 비율이 0.4인 전로 내에서 발생한 제강 슬래그에 대하여, CaO, P2O5, SiO2, MgO, Al2O3, 전철, MnO, 붕소 및 황의 합계 함유량은 84.105질량%이고, 잔부는 불순물이었다.
또한 이러한 시판되는 비료는, 전체의 입경이 5㎜ 미만이고, 또한 입경 600㎛ 미만의 것의 질량 비율이 60% 이상인 것을 확인하였다.
표 4에 분석 결과를 나타낸 제강 슬래그를 원료로 하는 비료는, 본 발명에 따른 제강 슬래그를 원료로 하는 비료와 비교하여, CaO에 대한 SiO2의 함유 비율이 적기 때문에 염기도가 높고, P2O5 및 가용성 P2O5의 함유량이 낮다. 또한 상기 표 1에 조성을 나타낸 2종류의 슬래그를 원료로 하는 비료와 비교하여 구용성 MnO의 함유량이 낮다.
상기와 같은 시판 중인 비료의 원료로 되는 제강 슬래그의 결정상을 구성하는 물질을, 앞서 설명한 방법에 의거하여 X선 회절 및 EPMA에 의하여 조사하여, 얻어진 결과를 이하의 표 5에 나타내었다. 이하의 표 5에 있어서의 표기 방법은 표 2과 마찬가지이다. 이하의 표 5에 나타낸 바와 같이, 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체의 존재도 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체의 존재도 각각 확인하지 못하였다.
이앙 전의 수전의 토양에 밑거름으로서 질소, 칼륨을, 요소, 염화칼륨으로서 각각 60㎏/㏊씩 첨가하였다. 이 수전에 0.6×0.5m의 프레임을 9개 설치하고, 그 중 3개씩 중에, 표 1 및 표 2에 분석 결과를 나타낸, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료, 및 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료, 그리고 표 4 및 표 5에 분석 결과를 나타낸, 공극 비율 0.4의 전로 내에서 제작한 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료(각각 전체의 입경이 5㎜ 미만이고, 또한 입경 600㎛ 미만의 것의 질량 비율이 60% 이상인 것을 확인한 것)를 각 15g씩 첨가하였다(시용량 0.5t/㏊에 상당).
깊이 10㎝의 토양과 잘 혼합한 후, 수도의 모(품종: 고시히카리)를 4개 1주로 하여 6주를 각 프레임 내에 심고 수확기까지 재배하였다. 대조로서, 자재를 가하지 않은 프레임 3개에 대해서도 마찬가지의 조건에서 시험을 실시하였다. 따라서 3반복으로 시험을 행하였다.
이앙 후 4개월 후에 수량 조사를 행하였다. 각 프레임 내의 6주 전부를 예취하여 정현미 중량, 천립중을 조사하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
상기 표 6로부터 밝혀진 바와 같이, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용함으로써, 수량(정현미 중량)은 대조구와 비교하여 약 27% 증가하였다. 또한 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용한 경우는, 수량(정현미 중량)은 대조구와 비교하여 약 22% 증가하였다. 한편, 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료를 같은 양 시용한 경우, 수량(정현미 중량)은 대조구와 비교하여 약 9% 증가하였다.
또한 천립중에 대해서는, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용한 경우가 가장 높은 값으로 되고, 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용한 경우가 두 번째로 높은 값으로 되고, 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료를 시용한 경우가 세 번째로 높은 값으로 되고, 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용하지 않은 경우가 가장 낮은 값으로 되었다.
이러한 결과로부터, 동일한 화학 성분의 비료 원료용 제강 슬래그이더라도 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체와 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 함께 함유하는 급랭한 제강 슬래그 쪽이, 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체를 함유하기는 하지만 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 함유하지 않는 서랭한 제강 슬래그보다도 비료 효과가 높은 것이 밝혀졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 사용함으로써 벼의 수량을 증가시키는 것이 가능한 것이 밝혀졌다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 기재한, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료, 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료, 및 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료를 사용하여, 이하의 표 7에 분석 결과를 기재한 pH(H2O) 5.2의 토양에 있어서 수도의 재배 시험을 실시하였다. 또한 토양의 분석 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
이앙 전의 수전의 토양에 밑거름으로서 질소, 칼륨을, 요소, 염화칼륨으로서 각각 60㎏/㏊씩 첨가하였다. 이 수전에 0.6×0.5m의 프레임을 9개 설치하고, 그 중 3개씩 중에, 표 1 및 표 2에 분석 결과를 나타낸, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료, 및 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료, 그리고 표 4 및 표 5에 분석 결과를 나타낸, 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료(각각 전체의 입경이 5㎜ 미만이고, 또한 입경 600㎛ 미만의 것의 질량 비율이 60% 이상인 것을 확인한 것)를 각 15g씩 첨가하였다(시용량 0.5t/㏊에 상당).
깊이 10㎝의 토양과 잘 혼합한 후, 수도의 모(품종: 고시히카리)를 4개 1주로 하여 6주를 각 프레임 내에 심고 수확기까지 재배하였다. 또한 대조로서, 자재를 가하지 않은 프레임 3개에 대해서도 마찬가지의 조건에서 시험을 실시하였다. 따라서 3반복으로 시험을 행하였다.
이앙 후 4개월 후에 수량 조사를 행하였다. 각 프레임 내의 6주 전부를 예취하여 정현미 중량, 천립중을 조사하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
상기 표 8로부터 밝혀진 바와 같이, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용함으로써, 수량(정현미 중량)은 대조구와 비교하여 약 12% 증가하였다. 또한 서랭한 제강 슬래그를 시용한 경우에는, 수량(정현미 중량)은 대조구와 비교하여 약 9% 증가하였다. 한편, 기존의 제강 슬래그를 원료로 하는, 시판 중인 비료를 같은 양 시용한 경우, 수량(정현미 중량)은 대조구와 비교하여 약 3% 증가하였다.
또한 천립중에 대해서는, 급랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용한 경우가 가장 높은 값으로 되고, 서랭한 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용한 경우가 두 번째로 높은 값으로 되고, 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용한 경우가 세 번째로 높은 값으로 되고, 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 시용하지 않은 경우가 가장 낮은 값으로 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 사용함으로써, pH(H2O) 5.2의 토양이더라도 벼의 수량을 증가시키는 것이 가능한 것이 밝혀졌다.
단, 실시예 1의 결과와 비교하면, 표 3에 분석 결과를 나타낸 토양에 있어서, 본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 사용한 비료를 시용한 경우의 수량은, 제강 슬래그 비료를 시용하지 않은 대조구의 수량과 비교하여 약 27% 증가인 데 비하여, 표 7에 분석 결과를 나타낸 토양에 있어서는, 본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 사용한 비료를 시용한 경우의 수량은, 제강 슬래그 비료를 시용하지 않은 대조구의 수량과 비교하여 약 12% 증가로, 증가 폭이 축소되었다.
이 이유는, 실시예 1에 비하여, 제강 슬래그 비료를 시용하지 않은 대조구의 수량이 높았던 데 있다. 표 3에 분석 결과를 나타낸 토양의 유효태 인산은 2.5㎎/100g 건토이고, 망간은 20㎎/100g 건토이고, 붕소는 0.02㎎/100g 건토여서, 토양으로부터 식물로의 인산, 망간, 붕소의 공급이 부족하다. 한편, 표 7에 분석 결과를 나타낸 토양의 유효태 인산은 25㎎/100g 건토여서, 일본 농림수산성에 의한 농지 토양의 유효태 인산의 권장값(10 내지 75㎎/100g 건토)의 범위에 들어 있기 때문에, 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 사용하지 않더라도 토양으로부터 인산을 식물에 공급한 것으로 생각된다. 또한 표 7에 분석 결과를 나타낸 토양의 망간, 붕소도 각각 70(㎎/100g 건토) 및 0.2(㎎/100g 건토)여서, 제강 슬래그를 원료로 하는 비료를 사용하지 않더라도 토양으로부터 망간이나 붕소를 식물에 공급한 것으로 생각된다.
따라서 본 발명에 따른 비료 원료용 제강 슬래그를 원료로 하는 비료는, 표 7의 토양에서도 효과가 있기는 하지만 표 3의 토양에 있어서 보다 현저한 효과가 있다는 것이 밝혀졌다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
Claims (18)
- 질량%로,
P2O5: 2% 이상 8% 이하,
MnO: 3% 이상 10% 이하,
붕소: 0.005% 이상 0.05% 미만,
전철: 15% 이상 30% 이하,
CaO: 29% 이상 38% 미만,
SiO2: 16% 이상 22% 미만,
황: 0.1% 이상 0.6% 이하,
MgO: 4% 이상 8% 이하,
Al2O3: 0.5% 이상 3% 이하
를 함유하고,
상기 P2O5 중의 가용성 P2O5의 비율이 50% 이상이고,
상기 MnO 중의 구용성 MnO의 비율이 80% 이상이고,
(CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하이고,
벌크 비중이 2.3 이상 3.2 이하인, 비료 원료용 제강 슬래그. - 제1항에 있어서,
2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 각각 함유하는, 비료 원료용 제강 슬래그. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 붕소 중의 구용성 붕소의 비율이 95% 이상인, 비료 원료용 제강 슬래그. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
입경이 전체로서 5㎜ 미만이고, 또한 입경이 600㎛ 미만인 것의 질량 비율이 전체 질량에 대하여 60% 이상인, 비료 원료용 제강 슬래그. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법이며,
전로형 포트에 대하여, (노구로부터 용선 액면까지의 길이에 대응하는 프리보드/노구로부터 노내 바닥까지의 길이에 대응하는 노내 높이)로 표시되는 공극 비율이 0.5 이상 0.9 이하로 되도록 고로 용선을 주입하고,
상기 전로형 포트 중의 상기 고로 용선에 대하여 망간 광석, 망간 함유 탈탄 슬래그 및 페로망간 중 적어도 어느 것을 첨가하고,
입경이 30㎜ 이하인 생석회 및/또는 탄산칼슘을 상기 고로 용선에 첨가한 후에, 상기 고로 용선 내에 삽입한 랜스로부터 상기 고로 용선에 대하여 산소를 취입하고,
1300℃ 이상 1400℃ 이하에서 슬래그를 포밍시켜 탈인 처리를 행하고,
(CaO 함유량/SiO2 함유량)으로 표시되는 슬래그 염기도가 1.5 초과 2.2 이하로 되고, 또한 슬래그 중의 MnO 함유량이 3질량% 이상 10질량% 이하로 되도록 제조하는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 접시형의 내열성 용기 내에 주입하고 급속 냉각함으로써 고화시키는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
살수를 행함으로써 상기 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 급속 냉각하는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전로형 포트를 기울임으로써 상기 탈인 처리 후의 용융 슬래그를 슬래그 포트에 경주한 후, 상기 슬래그 포트 중의 상기 용융 슬래그를, 틸팅 가능한 제1 내열성 용기에 경주하고,
상기 제1 내열성 용기 내에서 살수를 행함으로써 상기 용융 슬래그를 급속 냉각하여 고화시킨 후에, 고화된 슬래그를 파쇄하고,
상기 제1 내열성 용기를 틸팅시켜, 고화된 상기 슬래그를 제2 내열성 용기 내에 미끄러 떨어뜨림으로써 파쇄하는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
급속 냉각에 의하여 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5 고용체 및 FeO-MnO-CaO-SiO2계 고용체를 각각 형성시키는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
입경이 전체로서 5㎜ 미만이고, 또한 입경이 600㎛ 미만인 것의 질량 비율이 전체 질량에 대하여 60% 이상으로 되도록 슬래그를 분쇄하는, 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법. - 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법으로 제조된 비료 원료용 제강 슬래그를 가루화하는, 비료의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
가루화 후의 상기 비료 원료용 제강 슬래그에 대하여 소정의 결합제를 첨가한 후 조립하는, 비료의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
얻어진 비료에 대하여 추가로 유기물을 혼합하는, 비료의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 유기물은, 가축 배설물, 식물 잔사 및 어개류로부터 얻어지는 퇴비 중 적어도 어느 것인, 비료의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비료 원료용 제강 슬래그의 제조 방법으로 제조된 비료 원료용 제강 슬래그, 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 비료의 제조 방법으로 제조된 비료를 포함하는 비료를,
pH(H2O)가 5.6 이상 7.5 이하이고, 또한 유효태 인산이 5㎎/100g 건토 이하, 및/또는 망간 함유량이 50㎎/100g 건토 이하, 및/또는 붕소 함유량이 0.05㎎/100g 건토 이하인 토양에 대하여 시비하는, 시비 방법. - 제15항에 있어서,
상기 비료의 시용량이 상기 비료 원료용 제강 슬래그로서 0.05t/㏊ 이상 2t/㏊ 이하인, 시비 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 비료를, 파종 또는 모심기 전에 작토층 표면에 뿌리거나 또는 당해 작토층과 혼합하는, 시비 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 비료를, 재배하는 식물체의 근방의 작토층 표면에 뿌리거나 또는 당해 작토층 중에 혼합하는, 시비 방법.
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