KR20040060838A - 규산인산비료용 원료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

적량의 인산을 함유함으로써 규산의 용해특성이 우수하고, 또한 저가로 제조할 수 있는 규산인산비료용 원료 및 그 제조에 가장 적합한 원료제조방법에 관한 것으로서,

이를 위해 규산인산비료용 원료는 고로용선의 용선예비처리공정에서 회수되는 슬래그이며, 용선 속의 규소의 산화물인 규산과 인의 산화물인 인산을 포함하고, 또한 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하는 슬래그로 이루어지며, 이 규산인산비료용 원료는 함유되는 인산의 작용에 의해 규산의 용해특성이 우수한 동시에, 규산이 식물에 흡수되기 쉽고, 또한 인산 자체도 비효성분으로서 작용하기 때문에 비료로서의 특성이 우수하며, 또한 용선예비처리에서 회수한 슬래그를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 저가로 제조할 수 있고, 또 원료제조방법은 고로용선의 용선예비처리공정에 있어서, 용선에 CaO원과 산소원을 첨가하여 용선 속의 규소의 산화반응과 용선의 탈인반응을 발생시키고, 이 반응으로 생성한 규산과 인산을 포함하는 슬래그를 회수하여 고화시킴으로써 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하고, 또한 인산을 함유하는 슬래그를 얻는 제조방법인 것을 특징으로 한다.

Description

규산인산비료용 원료 및 그 제조방법{RAW MATERIAL FOR SILICATE PHOSPHATE FERTILIZER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

규산질비료는 주로 물벼에 대한 규산의 보급을 목적으로 한 비료이고, 일반적으로 가용성 규산을 10mass% 이상 포함하고 있으며, 수전의 토양보전이나 노후수전의 토양개질제로서 대량으로 사용되고 있다. 또 근래에는 규산질비료가 식물체를 강화하고, 병충해에 걸리기 어렵게 하는 작용이 주목되고 있으며, 물벼만이 나니고 오이 등의 야채에도 사용되게 되어 왔다.

규산질비료는 천연자원인 규회석으로부터도 제조되는데, 현재는 많은 규산질비료가 고로슬래그를 원료로 하여 제조되고 있다.

근래 농업노동력의 부족 등으로부터 규산자재의 수전 등으로의 시비가 불충분하다는 문제나 현재 사용되고 있는 규산질비료의 용해특성이 식물의 흡수에 적합해 있지 않다는 문제가 지적되고 있다. 이와 같은 것에서 규산의 용해특성이 우수하고, 시비량이 적게 완료되는 비료의 개발이 요망되고 있으며, 일본국 특허 공개공보 2000-264768호에는 고로슬래그에 산 등의 용출촉진제를 첨가ㆍ반응시켜서 가용성 규산량을 증대시킨 규산질비료가 제안되고 있다. 또 이 제안에 따르면, 산중에서도 인산이 가장 효과가 크고, 또한 비효성분으로서도 작용하기 때문에 가장 적합하다고 하고 있다.

그러나 상기 종래 기술은 고로슬래그를 인산과 반응시키는 것이기 때문에 슬래그와는 별도로 첨가제로서의 인산을 준비할 필요가 있는 동시에, 슬래그와 인산의 반응공정이 필요하며, 이 때문에 원재료나 에너지 등의 면에서 제조비용이 비싸다는 문제가 있다.

본 발명은 규산인산비료용 원료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 용선탈인슬래그의 염기도와 규산가용률의 관계를 나타내는 그래프.

도 2는 용선탈인슬래그의 염기도와 가용성 규산함유량의 관계를 나타내는 그래프.

도 3은 회수된 후 서냉한 슬래그의 염기도와 냉각시의 가루화성의 관계를 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명의 규산인산비료용 원료의 조립공정의 한 예를 나타내는 설명도.

도 5는 본 발명의 규산인산비료용 원료의 조립공정의 다른 예를 나타내는 설명도이다.

본 발명의 목적은 적량의 인산을 함유함으로써 규산의 용해특성이 우수하고, 또한 저가로 제조할 수 있는 규산인산비료용 원료를 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 상기 규산인산비료용 원료를 얻는 데 가장 적합한 규산인산비료용 원료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 상기 규산인산비료용 원료를 이용한 규산인산비료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 비료의 조성 및 제조비용의 면에서 상기의 요구에 적합한 규산인산비료용 원료에 대하여 검토를 거듭하고, 그 결과 고로용선의 용선예비처리공정에서 회수되는 특정한 슬래그가 규산인산비료의 원료로서 매우 적합하며, 특수한 처리를 덧붙이는 일 없이 그대로 규산인산비료용 원료로서 이용할 수 있으며, 또한 비료로서 우수한 특성을 나타내는 것을 발견했다. 또 그 중에서도 특정한 염기도를 갖는 슬래그, 더욱 바람직하게는 특정한 냉매조건으로 얻어진 슬래그가 비료로서 특히 우수한 성능을 나타내는 것을 알았다.

이와 같은 지견에 의거하여 본 발명에 의해 제공되는 규산인산비료용 원료는 고로용선의 용선예비처리공정에서 회수되는 슬래그이며, 용선 속의 규소의 산화물인 규산과 인의 산화물인 인산을 포함하고, 또한 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하는 슬래그로 이루어지는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료이다.

이 규산인산비료용 원료인 슬래그는 규산의 용해특성을 높이고, 또한 인산에 의한 비효를 얻기 위해 구용성 인산을 2mass% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같은 슬래그로서는 종래 기술과 같은 특별한 처리를 덧붙이는 일 없이 규산인산비료용 원료가 얻어진다는 점에서 용선예비처리공정에서 회수되는 용선탈인슬래그를 이용하는 것이 바람직하다.

또 상기 규산인산비료용 원료인 슬래그는 규산의 용해특성 및 용선탈인공정에 있어서의 탈인효율 등의 점에서 염기도(CaO/SiO₂)가 1. 5∼2. 5인 것이 바람직하다.

특히 상기 염기도를 갖는 슬래그가 용선예비처리공정에서 회수된 후 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 미만의 냉각속도로 냉각하여 얻어진 슬래그인 경우에는 슬래그가 우수한 가루화성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또 상기 규산인산비료용 원료인 슬래그(특히 상기 염기도를 갖는 슬래그)가 용선예비처리공정에서 회수된 후 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 이상의 냉각속도로 냉각하여 얻어진 슬래그인 경우에는 특히 높은 규산가용률이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 규산인산비료용 원료인 슬래그는 구용성 인산의 함유량을 가능한 한 높이기 위해 불소함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히 실질적으로 불소를 포함하지 않는 것, 즉 슬래그생성공정에서 불가피적으로 혼입하는 불소 이외의 불소를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.

상기 규산인산비료용 원료는 그대로 규산인산비료로 되거나, 또는 규산인산비료의 주원료로 된다. 따라서 본 발명은 그와 같은 규산인산비료를 제공한다.

상기 규산인산비료용 원료를 규산인산비료로 할 때에는 규산인산비료용 원료는 파쇄처리 및 정립(整粒)되는 것이 바람직하다.

상기 규산인산비료용 원료, 특히 파쇄처리 및 정립된 규산인산비료용 원료는 적당한 바인더를 이용한 조립(造粒)공정을 거쳐서 규산인산비료로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 규산인산비료는 시비시의 비산, 빗물에 의한 유출, 지면의 통수성이나 통기성의 저해라는 문제가 발생하기 어렵다. 또 형상이 규칙적이고, 또한 구상에 가까우며, 모가 나 있지 않기 때문에 취급성도 양호하다.

상기한 바와 같은 조건을 만족하는 규산인산비료용 원료를 얻는 데는 하기의 제조방법이 가장 적합하다.

(1) 고로용선의 용선예비처리공정에 있어서, 용선에 CaO원과 산소원을 첨가하여 용선 속의 규소의 산화반응과 용선의 탈인반응을 발생시키고, 이 반응으로 생성한 규산과 인산을 포함하는 슬래그를 회수하여 고화시킴으로써 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하고, 또한 인산을 함유하는 슬래그를 얻는 규산인산비료용 원료의 제조방법.

또 상기한 점으로부터 하여 이 제조방법에 있어서의 특히 가장 적합한 조건은 이하와 같다.

(2) 상기 (1)의 제조방법에 있어서, 용선예비처리공정이 용선탈인공정인 규산인산비료용 원료의 제조방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 제조방법에 있어서, 염기도(CaO/SiO₂)가 1. 5∼2. 5인 슬래그를 회수하고, 고화시키는 규산인산비료용 원료의 제조방법.

(4) 상기 (3)의 제조방법에 있어서, 회수된 슬래그를, 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 미만의 냉각속도로 냉각하여 고화시키는 규산인산비료용 원료의 제조방법.

(5) 상기 (1)∼(3)의 어느 쪽인가의 제조방법에 있어서, 회수된 슬래그를, 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 이상의 냉각속도로 냉각하여 고화시키는 규산인산비료용 원료의 제조방법.

또 상기의 각 제조방법으로 얻어진 규산인산비료용 원료를 이용하여 규산인산비료가 제조된다. 따라서 본 발명은 그와 같은 규산인산비료의 제조방법을 제공한다. 또 그 때에는 상기한 규산인산비료용 원료의 파쇄 및 정립공정, 바인더를 첨가한 조립공정이 실시되는 것이 바람직하다.

이상 서술한 바와 같이 본 발명의 규산인산비료용 원료는 함유되는 인산의 작용에 의해 규산의 용해특성이 우수한 동시에, 규산이 식물에 흡수되기 쉬우며, 또한 인산 자체도 비효성분으로서 작용하기 때문에 별도로 인산의 시비를 실시할필요가 없거나, 또는 그 시비량을 경감할 수 있는 등 비료로서 우수한 특성을 갖고, 또한 용선예비처리에서 회수한 슬래그를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 저가로 제조할 수 있다. 또 본 발명의 규산인산비료용 원료의 제조방법에 따르면, 이와 같은 우수한 특성을 갖는 규산인산비료용 원료를 안정적이고, 또한 저가로 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 규산인산비료용 원료 및 그 제조방법의 상세와 바람직한 실시형태에 대하여 설명하는 동시에, 그 규산인산비료용 원료로부터 얻어지는 규산인산비료 및 그 제조방법에 대해서도 설명한다.

본 발명의 규산인산비료용 원료는 고로용선의 용선예비처리공정에서 회수되는 슬래그이며, 용선 속의 규소의 산화물인 규산과 인의 산화물인 인산을 포함하고, 또한 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하는 슬래그로 이루어지는 것이다. 여기에서 본 발명에 있어서 가용성 규산이란 0. 5mol의 염산용액가용분의 규산을 가리키고, 또 구용성 인산이란 2%크엔산용액(pH2)가용분의 인산을 가리킨다. 또한 분석법은 비료분석법(농림수산부 농업환경기술연구소법)에 따른다.

상기와 같은 슬래그로서는, 특히 고로용선의 탈인처리공정에서 회수되는 용선탈인슬래그가 바람직하다. 이 용선탈인슬래그는 통상 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하는 동시에, 적량의 인산(통상 구용성 인산: 2mass% 이상)을 함유하고, 또한 칼슘(통상 CaO: 25mass% 이상), 철분(통상 T. Fe: 1. 5mass% 이상) 등도 함유하고 있다. 이 때문에 인산이 규산의 다량체를 절단하여 구용성 인산규산화합물, 예를 들면 실리코카노타이트(5CaOㆍP₂O₅ㆍSiO₂)나 나겔슈미타이트(7CaOㆍP₂O₅ㆍ2SiO₂)가 생성되어 규산의 용해특성을 높이는 동시에, 인산, 칼슘, 철분이 비효성분으로서 작용하고, 규산인산비료로서 우수한 효과를 발휘한다. 또 슬래그에 종래 기술과 같은 특별한 처리를 덧붙이지 않아도 용선예비처리공정에서 회수되는 슬래그를 그대로 규산인산비료용 원료로 할 수 있기 때문에 저비용으로 제조할 수 있다.

규산인산비료용 원료로 되는 슬래그는 가용성 규산을 10mass% 이상, 바람직하게는 20mass% 이상 함유하는 것을 이용한다. 또 이 슬래그는 규산의 용해특성을 높이고, 또한 인산에 의한 비효를 얻기 위해 구용성 인산을 2mass% 이상, 바람직하게는 3mass% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 통상 용선탈인슬래그는 규산 및 인산을 함유하고, 또한 규산의 가용률 및 인산의 구용률 함께 70% 이상 있기 때문에 가용성 규산을 10mass% 이상, 구용성 인산을 2mass% 이상 함유하여 비료로서 우수한 용해특성을 갖고 있다.

상기와 같이 규산인산비료용 원료로 되는 슬래그는 가용성 규산의 함유량이 높은 것이 바람직한데, 본 발명자들에 의한 검토결과 가용성 규산의 함유량을 높이는 데다가 슬래그(특히 용선탈인슬래그)의 염기도(CaO/SiO₂), 나아가서는 회수 후의 슬래그의 냉각속도에 가장 적합한 조건이 존재하는 것을 알았다.

도 1은 용선의 탈인처리공정에서 회수된 여러 가지 염기도(CaO/SiO₂)를 갖는 슬래그이며, 회수된 직후의 슬래그를 통상의 방법으로 서냉한 것과 철판상찌꺼기배출 등의 방법으로 급랭한 것에 대하여 그들의 염기도와 규산가용률(＝(가용성 규산량/토탈규산량)×100)의 관계를 조사한 결과를 나타낸 것이다. 또 도 2는 도 1의 결과를 슬래그 속의 가용규산함유량으로 정리하여 나타낸 것이다.

이들에 따르면, 회수된 슬래그를 서냉한 것은 슬래그염기도가 약 1. 0 이상에서 대략 80% 정도의 규산가용률이 얻어지고 있다. 한편 회수된 슬래그를 급랭한 것은 슬래그염기도가 약 1. 0 이상에서 대략 95% 이상의 규산가용률이 얻어지고 있다. 이 결과 약 15mass% 이상의 가용성 규산함유량을 얻는 것이 가능하게 된다.

도 1 및 도 2에 나타내어지는 바와 같이 특정한 염기도의 슬래그를 급랭함으로써 높은 규산가용률이 얻어지는 것은 슬래그를 급랭함으로써 슬래그조직 속에 있어서 규산의 용해성의 향상에 적합한 유리구조의 비율이 증가하기 때문이라고 생각된다.

본 발명자가 검토한 결과에서는, 급랭에 의한 도 1 및 도 2에 나타내어지는 바와 같은 효과를 얻기 위해서는 회수된 슬래그를 적어도 1300∼1000℃, 바람직하게는 1400∼950℃의 온도영역에서 100℃/분 이상, 바람직하게는 200℃/분 이상의 냉각속도로 냉각(급랭)하면 좋은 것을 알았다. 이 100℃/분 이상이라는 슬래그의 냉각속도는 통상의 슬래그의 냉각상태(서냉)에 비교하면 충분히 빠른 냉각속도라고 할 수 있다. 이와 같은 냉각조건으로 융체 또는 과냉각액체온도영역에 있는 슬래그를 급랭함으로써 앞서 서술한 바와 같은 용해성이 우수한 슬래그조직을 얻을 수 있다. 또한 상기 온도영역 밖에서의 냉각조건은 형성되는 슬래그조직에는 큰 영향을 주지 않기 때문에 임의이다.

또한 회수된 슬래그를 상기한 특정의 온도영역에 있어서 상기 냉각속도로 급랭하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 생성한 슬래그에 고압공기를 내뿜어서 비산시키고, 냉각하는 동시에 입상화하는 방법(풍쇄법), 고압수를 내뿜어서 비산시키고, 냉각하는 동시에 입상화(粒狀化)하는 방법(수쇄법), 두꺼운 강판상에 생성한 탈규슬래그를 유출시키고, 두꺼운 강판에 의한 강제냉각과 공기로의 방열에 의해 냉각하는 방법 등이 생각되고, 어느 쪽의 방법이어도 좋다. 또 통상의 냉각형태인 서냉의 경우는 일반적으로 슬래그를 찌꺼기포트에 받고, 그 후 슬래그처리장에 찌꺼기배출한다.

슬래그염기도와 규산가용률 및 가용성 규산함유량의 관계는 도 1 및 도 2에 나타내는 대로이며, 슬래그염기도가 1. 5 미만, 2. 5 초과에서도 소망의 규산가용률과 가용성 규산함유량을 확보할 수 있는 염기도의 범위가 있는데, 용선탈인슬래그가 얻어지는 용선탈인공정에서의 탈인효율의 관점에서는 슬래그염기도가 1. 5 미만에서는 충분한 탈인효율이 얻어지지 않고, 이 때문에 슬래그염기도는 1. 5 이상이 바람직하다. 또 슬래그염기도가 2. 5를 넘으면 탈인처리시에 있어서의 슬래그의 고체상의 비율이 증가하여 슬래그성분의 흐트러짐이 커지고, 규산의 용해성이 불안정하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이상의 이유에서 슬래그염기도는 1. 5∼2. 5의 범위가 특히 바람직하다.

또 회수된 슬래그를 서냉한 것에 대해서는, 특히 슬래그염기도가 1. 5∼2. 5의 범위의 것은 냉각시에 가루화(붕괴)하기 쉽고, 비료로 할 때의 분쇄처리를 경감 또는 생략할 수 있다는 잇점이 있다. 이것은 슬래그성분 속의 2CaOㆍSiO₂(다이칼슘실리케이트)가 냉각(서냉)시에 변태에 의하여 체적팽창하고, 이에 따라 슬래그가 가루화하기 때문이다.

도 3은 회수된 슬래그를 100℃ 미만의 냉각속도로 서냉한 것에 대하여 슬래그염기도와 냉각시의 가루화성(가루화지수)의 관계를 나타낸 것으로, 가루화지수란, 냉각 후의 슬래그를 65mm의 체를 통과시켰을 때의 5mm 이하의 입자의 비율(mass%)을 나타내고 있다. 도 3에 따르면, 서냉한 슬래그의 슬래그염기도가 1. 5∼2. 5의 범위에 있어서 높은 가루화지수가 얻어지고 있다. 한편 슬래그염기도가 1. 5 미만, 2. 5 초과의 범위에서는 2CaOㆍSiO₂이외의 화합물의 생성량이 많아지고, 2CaOㆍSiO₂의 비율이 감소하기 때문에 가루화성은 저하한다.

또 종래 일반적으로 실시되고 있는 탈인처리에서는 CaO의 찌꺼기화를 촉진하기 위해 탈인제의 일부로서 CaF₂(형석)가 첨가되어 있는데, 이 CaF₂의 첨가에 의해 슬래그 속의 불소농도가 높아지면 1mass%의 F에 대하여 약 11mass%의 P₂O₅가 인회석으로서 고정되게 되고, 구용성(크엔산가용성)의 인산농도가 저하하여 규산인산비료로서의 역할을 완수할 수 없게 된다는 문제가 있다. 이 때문에 용선탈인슬래그는 F함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 바람직하게는 실질적으로 F를 포함하지 않는(즉 불가피적 불순물로서 포함되는 F를 제거하고, 탈인제에 유래하는 F를 포함하지 않는) 것이 바람직하다. 용선탈인슬래그가 실질적으로 F를 포함하지 않는 경우 불용성 화합물인 불소인회석(Ca₅(PO₄)₃F)이 적고, 또한 인산칼슘, 실리코카노타이트(5CaOㆍP₂O₅ㆍSiO₂) 또는 나겔슈미타이트(7CaOㆍP₂O₅ㆍ2SiO₂)가 증가하기 때문에 구용성 인산의 비율이 높아지게 된다.

따라서 용선탈인슬래그가 얻어지는 탈인처리에서는 CaF₂를 실질적으로 포함하지 않는 CaO를 주체로 한 탈인제(다만 불가피적 불순물로서 소량의 F가 포함되는 것은 무방하다)만을 사용하는 것이 바람직하고, 이에 따라 얻어지는 탈인슬래그는 규산과 함께 인산을 함유하고, 또한 실질적으로 F를 함유하지 않음으로써 인산의 용해특성이 매우 우수한 것으로 된다.

또한 이상 서술한 F에 관한 바람직한 조건은 용선탈인슬래그 이외의 슬래그를 이용하는 경우도 마찬가지이다.

이상 서술한 본 발명의 규산인산비료용 원료는 그대로 또는 파쇄(분쇄)처리 및 정립(입도조정)을 실시한 후에 규산인산비료로 할 수 있다. 또 상기 규산인산비료용 원료, 특히 파쇄처리 및 정립된 규산인산비료용 원료는 적당한 바인더를 이용한 조립공정을 거쳐서 규산인산비료로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 규산인산비료는 시비시의 비산, 빗물에 의한 유출, 지면의 통수성이나 통기성의 저해라는 문제가 발생하기 어렵다. 또 형상이 규칙적이고, 또한 구상에 가까우며, 모가 나 있지 않기 때문에 취급성도 양호하다.

또 본 발명의 규산인산비료용 원료에 다른 첨가성분을 배합하여 규산인산비료로 해도 좋다.

본 발명의 규산인산비료용 원료가 용선탈인슬래그로 이루어지는 경우에 대하여 그 바람직한 제조방법을 설명한다.

용선탈인슬래그는 고로용선의 탈인처리에서 생성하는 슬래그이며, 이 탈인처리는 용선에 대하여 탈인제로서 석회원과 산소원을 첨가하여 실시된다. 석회원으로서는 통상은 생석회가 이용되는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또 산소원으로서는 기체산소원(산소가스 또는 산소함유가스) 및 고체산소원(예를 들면 철광석, 밀스케일 등의 산화철)이 이용된다. 앞서 서술한 바와 같이 탈인제로서는 CaF₂를 실질적으로 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이 탈인처리에서는 처리 전의 용선 속의 인농도, 처리 후의 목표인농도, 상기한 바람직한 슬래그염기도에 따라서 탈인제의 첨가량이 결정된다.

탈인처리를 실시하는 용기에 특별한 제약은 없지만, 통상은 용선냄비 등의 국자형 용기, 터피도카, 전로형 용기 등을 이용하여 실시된다. 탈인처리는 전공정(예를 들면 탈규공정)에서 발생한 슬래그를 분리한 용선에 대하여 이루어진다.

또 산소원의 공급방법에 특별한 제약은 없고, 기체산소의 경우에는 송산랜스에 의한 상취(上吹)나 용선 속으로의 인젝션, 또는 저취(底吹) 등의 임의의 방법으로 송산을 실시할 수 있으며, 또 고체산소원의 경우에는 침지랜스에 의한 인젝션이나 상치(上置)장입 등의 임의의 방법으로 용선 속으로의 공급을 실시할 수 있다. 또한 기체산소를 공급하는 경우 탈인처리를 전로형 용기나 용선냄비 등을 이용하여 실시하는 경우에는 송산랜스에 의한 상취가, 또 터피도를 이용하여 실시하는 경우에는 침지랜스에 의한 용선 속으로의 인젝션이 일반적이다.

또 석회원의 공급방법에도 특별한 제약은 없고, 침지랜스에 의한 용선 속으로의 인젝션이나 상치장입 등의 임의의 방법으로 용선 속으로의 공급을 실시할 수 있다. 침지랜스에 의한 용선 속으로의 인젝션은 상기한 고체산소원과 함께 실시해도 좋다. 또 탈인효율을 높이기 위해 석회원을 용선의 욕면위쪽으로부터 캐리어가스를 이용하여 욕면에 투사할(내뿜을) 수도 있다. 이 캐리어가스로서는, 질소나 불활성 가스 또는 앞서 서술한 기체산소를 이용할 수 있다.

또 석회원과 산소원을 공급하는 욕면 또는 욕중의 위치는 임의인데, 탈인효율을 높이기 위해 석회원과 산소원을 욕면 또는 욕중의 동일위치에 공급할 수도 있다. 또 똑같은 목적으로 탈인제의 일부 또는 전부에 석회원과 산소원을 일체화한FeO-CaO계 탈인제를 사용할 수 있다.

탈인처리는 전로형 용기를 이용하여 실시하는 편이 특히 큰 효과(탈인효율)가 얻어진다. 이것은 전로형 용기는 국자나 터피도에 비교하여 프리보드가 크기 때문에 교반동력을 크게 할 수 있으며, 이에 따라 신속한 찌꺼기화와 P의 물질이동이 발생하기 때문이다. 통상 전로형 용기에서 실시되는 탈인정련에서는 송산랜스 등으로부터 산소를 취련(吹鍊)한다.

또 탈인반응효율을 더욱 향상시키기 위해서는 용선을 가스교반하는 것이 바람직하다. 이 가스교반은 예를 들면 인젝션랜스나 저취노즐 등을 통하여 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성 가스를 용선 속에 불어넣음으로써 실시된다. 이와 같은 교반가스의 공급량으로서는, 충분한 욕교반성을 얻기 위해 0. 02Nm³/min/용선ton 이상으로 하고, 또 욕의 교반이 지나치게 강하면 생성한 FeO를 용선 속의 C가 환원하는 속도가 지나치게 커지기 때문에 0. 3Nm³/min/용선ton 이하로 하는 것이 바람직하다.

탈인처리에 있어서의 탈인처리효율을 높이기 위해서는 처리 전의 용선 속 Si농도가 가능한 한 낮은 편이 바람직하고, 또 이에 따라 슬래그량도 적어지기 때문에 인산농도가 높은 탈인슬래그를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 용선은 탈인처리되고, 용선상에는 규산인산비료조성의 탈인슬래그가 생성된다. 탈인처리종료 후 용선탈인슬래그를 용선유지용기로부터 꺼내고, 냉각하여 고화시킨다. 냉각ㆍ고화는 용선유지용기로부터 꺼낼 때에 실시해도좋고, 용기에 수납한 후 그 용기로부터 꺼낼 때에 실시해도 좋다.

냉각고화의 방법으로서는, 앞서 서술한 바와 같이 융체 또는 과냉각액체온도영역을 냉각하는 경우에는 예를 들면 생성한 용선탈인슬래그에 고압공기를 내뿜어서 비산시키고, 냉각하는 동시에 입상화하는 방법(풍쇄법), 용선탈인슬래그에 고압수를 내뿜어서 비산시키고, 냉각하는 동시에 입상화하는 방법(수쇄법), 두꺼운 강판상에 생성한 용선탈인슬래그를 유출시키고, 두꺼운 강판에 의한 강제냉각과 공기로의 방열에 의해 냉각하는 방법 등의 방법을 채택할 수 있다. 또 서냉하는 경우에는 슬래그를 찌꺼기포트에 받고, 그 후 슬래그처리장에 찌꺼기배출한다.

이와 같은 냉각고화를 거쳐서 규산인산비료용 원료인 용선탈인슬래그가 얻어진다.

이상과 같이 하여 제조되는 규산인산비료용 원료는 입도가 적당하면 그대로 규산인산비료로 할 수 있는데, 냉각고화 후의 형상이 덩어리상 등인 경우에는 파쇄(분쇄)처리 및 정립(체로 거름 등에 의해 입도조정)을 실시하여 규산인산비료로 한다. 또 경우에 따라서는 다른 첨가성분을 배합하여 규산인산비료로 해도 좋다.

규산인산비료용 원료의 파쇄(분쇄)방법에 특별한 제한은 없고, 어떠한 방법을 채용해도 좋다. 예를 들면 아귀조쇄기, 로드밀, 프레드밀, 임펠러브레이커 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄처리할 수 있다. 또 정립은 임의의 체거름장치 등을 이용하여 실시하면 좋고, 규산인산비료용 원료를 분쇄처리한 후 정립을 실시해도 좋다.

또 파쇄처리 및 정립된 규산인산비료용 원료는 적당한 바인더를 이용한 조립공정을 거쳐서 규산인산비료로 하는 것이 바람직하고, 이와 같이 하여 조립된 규산인산비료는 시비시의 비산, 빗물에 의한 유출, 지면의 통수성이나 통기성의 저해라는 문제를 발생하기 어렵다. 또 형상이 규칙적이고, 또한 구상에 가까우며, 모가 나 있지 않기 때문에 취급성도 양호하다.

조립방법에 특별한 제한은 없고, 일반적인 조립방법을 채용할 수 있는데, 예를 들면 상기 분쇄처리에 의하여 얻어진 분쇄물과 바인더를 혼합기로 혼합하고, 적량의 물을 첨가하면서 조립기로 조립하며, 그런 후 건조한다는 방법을 채용할 수 있다.

조립기로서는, 일반적으로 사용되는 것, 예를 들면 회전접시형 조립기, 회전원통형 조립기 등을 이용할 수 있으며, 조립 후에 소정의 입도범위에 들어가지 않는 것은 직접 또는 분쇄 등의 처리를 한 후에 다시 혼합기로 되돌리고, 원료의 일부로서 재이용하는 연속조립방법을 채택하는 것이 바람직하다.

도 4는 규산인산비료용 원료의 조립공정의 한 예를 나타낸 것으로, 상기 분쇄처리에 의하여 얻어진 분쇄물(규산인산비료용 원료)(1)이 쇼벨로더 등에 의해 호퍼(2)에 장입되고, 계량된 분쇄물(1)이 호퍼(2)로부터 컨베이어(3)를 통하여 드럼식 회전형 조립기(4)에 공급된다. 이 드럼식 회전형 조립기(4)에는 용기(6)에 저장된 바인더(5)도 소정량 공급되고, 드럼식 회전형 조립기(4)가 회전함으로써 분쇄물(10과 바인더(5)가 혼합되어 조립된다. 그 후 조립물은 드라이어(7)로 건조되고, 엘리베이터(8)에 의해 체장치(9)에 공급되어 체로 걸러지고, 다시 쿨러(10)에서 냉각되어 조립비료로 된다. 또한 쿨러(10)에서 냉각 후에 체로 걸러서 조립비료로 하는 것도 가능하다.

도 5는 규산인산비료용 원료의 조립공정의 다른 예를 나타내는 것으로, 상기 분쇄처리에 의하여 얻어진 분쇄물(1)이 호퍼(12)에 장입되고, 계량된 분쇄물(1)이 호퍼(12)로부터 믹서(15)에 장입된다. 또 용기(14)에 저장된 바인더(13)도 소정량 믹서(15)에 장입된다. 그리고 믹서(15)에 있어서 분쇄물(1)과 바인더(13)가 혼합되고, 이 혼합물이 접시형 조립기(16)에 공급되며, 이 접시형 조립기(16)에서 조립된다. 접시형 조립기(16)에서 조립된 조립물은 벨트컨베이어(17)에 얹어지고, 후에는 도 4의 공정과 마찬가지로 드라이어(7)로 건조되고, 엘리베이터(8)에 의해 체장치(9)에 공급되어 체로 걸러지며, 다시 쿨러(10)에서 냉각되어 조립비료로 된다.

조립공정에서 이용하는 바인더에도 특별한 제한은 없고, 예를 들면 인산, 점토, 벤토나이트, 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 당밀, 리그닌, 황산마드네슘, 전분 등 중에서 선택되는 1종류 이상을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있는데, 조립성과 시비 후에 있어서의 비료입자의 붕괴성의 면에서 전분, 황산마그네슘, 리그닌이 적합해 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종류 이상을 바인더의 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.

규산인산비료용 원료를 조립하여 조립물인 비료를 제조하는 경우, 바인더에 요구되는 특성으로서는, ① 우수한 조립성이 얻어지는 것, ② 시비 후에 있어서 비료입자(조립물)가 용이하게 붕괴하여 토양 속에 분산할 수 있는 것, ③ 제조 중 및 유통으로부터 시비까지의 취급 중에 입자가 붕괴하지 않도록 경도를 갖는 것, ④바인더성분이 토양을 포함한 환경에 악영향을 주지 않는 것 등을 들 수 있고, 상기 전분, 황산마그네슘, 리그닌은 이들 특성을 모두 만족하고 있다. 또 그 중에서도 전분을 이용한 경우에는 조립된 비료입자의 경도가 특히 높고, 또 전분은 비나 토양 속의 수분으로 용해하여 적당한 속도로 비료입자를 붕괴시키기 때문에 특히 바람직하다. 또 전분은 수분을 첨가함으로써 아교화하고, 그 후 건조시킴으로써 고화하기 때문에 조립성에도 뛰어나 있으며, 또한 흙 속 미생물 등에 의해 분해되기 때문에 식물이나 환경에 악영향을 미치는 일도 없다.

바인더로서 사용되는 전분은 옥수수, 타비오카, 밀, 감자, 쌀 등을 원료로 한 것을 들 수 있다. 이들 전분은 원료에 의하여 구성성분인 아밀로오스(d-글루코오스가 긴 직쇄상으로 결합한 것)와 아밀로펙틴(d-글루코오스가 분기상으로 결합한 것)의 비율이 다르고, 찹쌀이나 찰옥수수 등에서는 아밀로펙틴의 비율이 많다. 또한 전분의 종류로서는, 그대로의 생전분이어도, 열이나 산, 알칼리, 염, 효소 등으로 처리한 가공전분이어도 좋다. 이들 전분은 그 종류에 불구하고 아교화하는 성질을 갖고 있는 것이 조립바인더로서 적합해 있다.

이와 같이 하여 조립된 규산인산비료의 평균입경은 0. 5∼6mm가 바람직하다. 평균입경이 0. 5mm 미만에서는 시비할 때에 바람에 불어 날려지거나 하여 취급성이 나빠지고, 한편 6mm를 넘으면 균일하게 살포하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 입경은 1∼5mm이다.

(실시예)

Si농도가 0. 15mass%의 용선에 대하여 용선냄비를 이용해서 탈인처리를 실시하고, 규산인산비료용 원료인 탈인슬래그를 제조했다. 이 탈인처리에서는 침지노즐을 이용하여 탈인제(생석회)를 욕중에 인젝션하는 동시에, 송산랜스에 의해 산소의 상취를 실시했다. 또 상기 인젝션의 캐리어가스에 의해 욕의 교반을 실시했다.

탈인처리 후 생성한 슬래그를 규산인산비료용 원료로서 회수했다. 이들 슬래그의 조성을 표 1에 나타내는데, 실시예의 규산인산비료용 원료는 어느 쪽도 인산을 포함하고, 또한 가용성 규산함유량이 10mass% 이상으로 되어 있다. 또 이들 중에서도 회수된 후 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃ 이상의 냉각속도로 냉각(급랭)하여 얻어진 슬래그는 대략 95% 이상의 규산가용률이 얻어지고 있다. 한편 회수된 후 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃ 미만의 냉각속도로 냉각(서냉)하여 얻어진 슬래그 중 슬래그염기도가 1. 5∼2. 5의 것은 양호한 가루화성이 얻어지고 있다.

본 발명의 규산인산비료용 원료는 용선 속의 규소의 산화물인 규산과 인의 산화물인 인산을 포함하고, 또한 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하는 슬래그로 이루어지기 때문에 저가이고, 또한 우수한 비료특성을 갖는 규산인산비료의 제조에유용한 것이다. 또 본 발명의 규산인산비료용 원료의 제조방법은 상기 슬래그를 안정되게 제조할 수 있기 때문에 저가이고, 또한 우수한 비료특성을 갖는 규산인산비료용 원료의 제조방법으로서 유용한 것이다.

Claims (18)

1. 고로용선의 용선예비처리공정에서 회수되는 슬래그이며, 용선 속의 규소의 산화물인 규산과 인의 산화물인 인산을 포함하고, 또한 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하는 슬래그로 이루어지는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
2. 제 1 항에 있어서,

   슬래그가 구용성 인산을 2mass% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   슬래그가 용선탈인슬래그인 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
4. 제 1 항에서 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)가 1. 5∼2. 5인 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
5. 제 4 항에 있어서,

   슬래그가 용선예비처리공정에서 회수된 후 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 미만의 냉각속도로 냉각하여 얻어진 슬래그인 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
6. 제 1 항에서 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   슬래그가 용선예비처리공정에서 회수된 후 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 이상의 냉각속도로 냉각하여 얻어진 슬래그인 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
7. 제 1 항에서 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   슬래그가 실질적으로 불소를 포함하지 않는 슬래그인 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료.
8. 제 1 항에서 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 규산인산비료용 원료로 이루어지는, 또는 해당 규산인산비료용 원료를 주원료로 한 것을 특징으로 하는 규산인산비료.
9. 제 8 항에 있어서,

   규산인산비료용 원료가 파쇄처리 및 정립된 것인 것을 특징으로 하는 규산인산비료.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

    규산인산비료용 원료에 바인더를 첨가하여 조립함으로써 얻어진 조립물인 것을 특징으로 하는 규산인산비료.
11. 고로용선의 용선예비처리공정에 있어서, 용선에 CaO원과 산소원을 첨가하여 용선 속의 규소의 산화반응과 용선의 탈인반응을 발생시키고, 해당 반응에서 생성한 규산과 인산을 포함하는 슬래그를 회수하여 고화시킴으로써 가용성 규산을 10mass% 이상 함유하고, 또한 인산을 함유하는 슬래그를 얻는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    용선예비처리공정이 용선탈인공정인 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료의 제조방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    염기도(CaO/SiO₂)가 1. 5∼2. 5인 슬래그를 회수하고, 고화시키는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료의 제조방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    회수된 슬래그를, 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 미만의 냉각속도로 냉각하여 고화시키는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료의 제조방법.
15. 제 11 항에서 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

    회수된 슬래그를, 적어도 1300∼1000℃의 온도영역을 100℃/분 이상의 냉각속도로 냉각하여 고화시키는 것을 특징으로 하는 규산인산비료용 원료의 제조방법.
16. 제 11 항에서 제 15 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 얻어진 규산인산비료용 원료를 이용하여 규산인산비료를 제조하는 것을 특징으로 하는 규산인산비료의 제조방법.
17. 제 16 항에 있어서,

    규산인산비료용 원료를 파쇄처리 및 정립하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 규산인산비료의 제조방법.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

    규산인산비료용 원료에 바인더를 첨가하여 조립하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 규산인산비료의 제조방법.