JP4023984B2

JP4023984B2 - 非晶質無機組成物の製造方法

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Publication number: JP4023984B2
Application number: JP2000146282A
Authority: JP
Inventors: 正浩伊吹山; 慎一柳; 洋一郎古川; 誠冨田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JP2001002485A; JP2000034185A; JP3661748B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、稲等の土壌中からのケイ酸分を必要とする作物に有用な土づくり資材並びに肥料として用いることのできる、非晶質無機組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
稲作に有用なケイ酸質肥料として、従来からケイカル、並びにケイ酸カリ肥料が用いられている。ケイカルはスラグを原料として製造され、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする、主としてアルカリ分とケイ酸を補給するための土壌改質剤である。しかしケイカルは塩酸可溶性ケイ酸分が３０重量％を越えるものの、実際の土壌のｐＨに近い５〜７程度の領域では溶出量が極端に減少し、ケイ酸分の供給源としては非常に効率の悪い資材である。
【０００３】
従って、実際に使用する場合も、田１０ａ当たり２００ｋｇと大量に施肥しなくてはならず、それに要する労力が農家の大きな負担になっている。ケイカルは肥料の三要素のいずれをも含まない資材であるため、他の肥料と混合して使用するのが一般的であり、例えばようりん４０ｋｇをケイカル２００ｋｇと混合して散布するのが広く用いられている処方である。ようりんは、それに含まれるケイ酸分の中性に近いｐＨ域での溶出性が高い事が知られており、燐酸質肥料であると同時にケイ酸質の供給源となっていることが認められている。
【０００４】
また、ケイ酸カリ肥料のケイ酸溶出性は、ケイカルに比べると高いと言われているが、ようりんに比べるとｐＨ５〜７では劣っており十分とは言えない。ケイ酸カリ肥料も、ケイカルの場合と同様に、ようりんと混合して施肥されることが多く、ここでもようりんがケイ酸質の供給源としての役割を果たしている。
【０００５】
ケイカルの欠点であるケイ酸質溶出性が低いことを改善するために各種の試みがなされ、中でもケイ酸カリ肥料の溶出性が比較的高いことに着目してカリ成分を加える方法に基づいた、例えばケイ燐酸カリを主成分とする新規肥料組成物（特公平１−２４７５９号公報）や緩効性熔成ケイ酸カリ苦土肥料の製造法（特公平２−２３５１４号公報）が開示されている。
【０００６】
カリウム成分は、一般に組成物をガラス化しやすくし、ケイ酸質の溶出性を改善するが、その反面、カリ原料が高価であるため得られた製品も高価になる、十分に高いケイ酸溶出性を確保するにはカリ含有量を高くしなければらなず不経済である、カリウムが強アルカリであるため製造設備の炉材を浸食する、カリを加えると溶融物の粘度が上昇するため操業しにくく、それを下げようとして温度を上げるとカリが揮散する等の欠点を有している。
【０００７】
一方、ようりんに含まれるケイ酸分は溶出性が高く、植物吸収性が高い事が知られている。市販されているようりんに含まれるＳｉＯ_２は２０〜２５重量％程度であるが、ケイ酸含有量を増やすとその溶出率が低下する事が知られている。すなわち、溶成燐肥の一般的な原料配合にケイ石を加えて加熱溶融・急冷して、２％クエン酸水溶液へのケイ酸の溶出性を測定した試験例（工業化学雑誌第６０巻１１０９頁１９５７年）によれば、２％クエン酸水溶液（初期ｐＨが約２）へのケイ酸溶出量は３０重量％程度で頭打ちになると記載されている。
【０００８】
又、特公平２−２３５１４号公報には、ｐＨが４の酢酸ソーダ緩衝液を用いた可溶性ケイ酸の評価法が、植物吸収性との相関性が高いと記載されているが、実際の土壌のｐＨはもっと中性に近く、たまたま試験に使用した組成物のこの方法による溶出性が植物吸収性と一致したと解釈するべきと思われる。ケイ酸質の溶出性試験に関しては未だ公定法がなく、様々な方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の施肥で有効な、特に実際の土壌のｐＨ＝５〜７付近で溶出性の高い無機組成物や、燐を含有させることにより施用前に燐肥と混合しなくてもよい、ケイ酸を主体として、燐、アルカリ分を含む資材や、更には通常のようりん製造設備を用いて容易に製造することができ、カリを含んでいないので安価に製造できる、稲等の土壌中にケイ酸分が必要とされる作物に用いられるケイ酸質肥料並びに土壌改良材とするための、非晶質無機組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＭｇＯ、ＳｉＯ _２、ＣａＯ及びＰ _２Ｏ _５の化学成分を所望組成に調整してなる無機質原料を、１３５０℃以上で加熱溶融した後、水中に投入するか又は水流を吹き付けて急冷することを特徴とする以下の特性を有する非晶質無機組成物の製造方法である。
【００１１】
［非晶質無機組成物の特性］
（１）全ＳｉＯ_２中の４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出率が８５〜９３％。
（２）ＮＭＲ^−２９Ｓｉ測定時のケミカルシフト値が−７６．５ｐｐｍ以上−７３．１ｐｐｍ以下であり、ＮＭＲ^−２９Ｓｉ測定時の半値幅が１３．８ｐｐｍ以上１８．６ｐｐｍ以下。
（３）（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ _２＋Ｐ _２Ｏ _５）のモル比が１．４０〜１．８０で、化学成分の含有率が、ＭｇＯが９．６〜１６．０重量％、ＳｉＯ _２が３２．９〜３８．７重量％、ＣａＯが３４．９〜４５．３及びＰ _２Ｏ _５が４．０〜７．７重量％。
【００１２】
本発明においては、非晶質無機組成物のＡｌ _２Ｏ _３の含有率が２重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者らが、ｐＨ＝５以上の高いｐＨ域で高い溶出性を持つＳｉＯ_２を含む組成を探求した結果、組成とその結晶性によって、溶出性が大きく変化すること、そして、特定組成を有する非晶質の組成物が前記高ｐＨ域で極めて顕著なケイ酸溶出性を示すことを見い出し、なされたものである。
【００１４】
本発明で製造される非晶質無機組成物は、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５の化学成分を含み、それらの含有率が、ＭｇＯが９．６〜１６．０重量％、ＳｉＯ _２が３２．９〜３８．７重量％、ＣａＯが３４．９〜４５．３及びＰ _２Ｏ _５が４．０〜７．７重量％である。従来公知のケイ酸溶出性を有するものの多くは、例えばケイ酸カリ肥料の如くに、カリウムを主成分として含有するのに対し、本発明で製造される非晶質無機組成物はこれを主成分として有していないという特徴がある。これにより、製品価格が高くなる、製造設備の炉材を浸食する、操業しにくい等の欠点を解消することが出来る。
【００１５】
非晶質無機組成物のＳｉＯ_２含有量が３０重量％より少ないと、十分なケイ酸溶出量が確保できず、ケイ酸質資材或いは肥料としての価値が減少する。５０重量％を越えると大幅にケイ酸溶出性が下がり、中性に近い領域での溶出性が悪くなる。
【００１６】
ＭｇＯは、無機組成物の溶融温度を下げる効果やケイ酸溶出率を増大させる効果があり、また肥料成分としても有効なものである。１重量％以下ではこれらの効果が十分ではなく、２０重量％をこえると施用した植物の肥効成分の吸収性に拮抗作用を生じ不都合である。
【００１７】
Ｐ _２Ｏ_５が１重量％以下では溶融物の融点が上昇しケイ酸の溶出率が低くなりやすくなると共に、ケイ酸分とのバランス上リン分が不足するためリン肥料を混合散布する必要が生じることがある。一方、１２重量％を越えると、ケイ酸の必要量を散布するとＰ_２Ｏ_５の適切な施用量を超える場合が生じることがあり好ましくない。
【００１８】
また、非晶質無機組成物の（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）のモル比が１．４０〜１．８０である。モル比が１．２より小さくなるとケイ酸溶出量が減少し、２．５を超えるとＳｉＯ_２含有量の低下や融点の上昇とケイ酸溶出性の低下が起こることがある。
【００１９】
本発明で製造される非晶質無機組成物には、微量成分として有効な硼素やマンガンを含有させることもできる。硼素やマンガンの存在は、後述する製造方法において溶融温度の低下や溶融物の流動性の増加の効果があるし、得られる非晶質無機組成物の非晶質化を促し、ケイ酸の溶出性を助長する効果もある。また、不可避的に混入する鉄酸化物やアルミニウムの酸化物などが含まれてもよい。しかし、アルミニウムについては、肥料効果が無く、有効成分の含有量を低下させ、また、量が多くなるとケイ酸分の溶出性に悪影響を及ぼすので、Ａｌ_２Ｏ_３の量は２重量％以下に抑制することが好ましい。
【００２０】
非晶質無機組成物の非晶質の程度については、本発明者らの実験的検討結果によれば、ＮＭＲ^−２９Ｓｉのケミカルシフト値（以下、単にＮＭＲ−Ｓｉという）が−７６．５ｐｐｍ以上−７３．１ｐｐｍ以下であり、ＮＭＲ^−２９Ｓｉ測定時の半値幅が１３．８ｐｐｍ以上１８．６ｐｐｍ以下の拡がりを有するものである。
【００２１】
ＮＭＲ−Ｓｉの測定は、非晶質無機組成物を振動ミルで粉砕して、目開き１５０ミクロンの篩下とし、例えば、日本電子製ＧＸ２７０を用いて、マジックアングルスピニング下にハイパワーデカップリングを組み合わせたモードで１０秒間隔に約８０００回の積算を行い、ケミカルシフトの調整としてポリジメチルシランを−３３．８ｐｐｍとして、測定すればよい。尚、アダマンタンを用いて１３Ｃの高磁場側共鳴ピークの半値幅を０．１４７〜０．０７２ｐｐｍに調整したときに、単結晶シリコンの半値幅は０．７ｐｐｍとなる。本発明で製造される非晶質無機組成物は、この条件で測定したときに前記値となる。ＮＭＲ−Ｓｉのチャート上のピーク形状は略組成によって決まるが、本発明の製造方法によれば、同じ組成物であってもよりピークの半値幅が大きくなる。
【００２２】
非晶質無機組成物のケイ酸の溶出率とＮＭＲ−Ｓｉのケミカルシフト値は相関しており、−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下にケミカルシフト値を有し、その半値幅が１３ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である非晶質無機組成物にあっては、全ＳｉＯ _２中の４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出率が７０％以上となる。ここで、「溶出率」とは、前記クエン酸緩衝液中に溶出したケイ酸の量を、非晶質無機組成物中のＳｉＯ_２量に対して百分率で表したものである。
【００２３】
前記相関性を用い、試料の固体ＭＮＲ測定を行うことのみで、前記溶出率を容易に推定することができ、手間のかかる可溶性ケイ酸の評価を省略することもできる。すなわち、クエン酸溶液を用いるケイ酸の溶出性の測定においては、溶液中の共存イオンの影響や、溶出後の溶液のｐＨの変化、溶出したケイ酸の再重合等分析上のいろいろな問題が生じるが、ＮＭＲ−Ｓｉの測定においてはこの煩わしさがない。
【００２４】
ＮＭＲ−Ｓｉに基づく可溶性ケイ酸の評価の方法は、従来公知の方法に比較して、正確性においても優れているという効果を有している。即ち、ＮＭＲ−Ｓｉのケミカルシフト値はＳｉＯ_４の４面体構造のつながりの状態を反映し、半値幅は原子配置のランダムさを表していると考えられる。原子配置のランダムさ、すなわち非晶質状態を判別する方法としては、一般にＸ線回折装置を用いて回折パターンを見る方法がある。しかし、同じ組成の試料でＸ線回折で同じ様なブロードなパターンが得られた試料であっても、ケイ酸の溶出性が異なっている場合があった。また、他のガラス化状態の判別法として、光学顕微鏡を用いブロモホルムを滴下し透過光下で試料粒子一個一個の状態を調べて、その個数からガラス化状態を定量的に把握する方法が知られている（工業化学雑誌６３巻４７７頁１９６０年）が、この方法は非常に手間のかかる方法であった。
【００２５】
可溶性ケイ酸は以下に例示する方法で測定する。即ち、約１００ｇのサンプルを従来公知の方法で採取して振動ミルで粉砕し、目開き１５０ミクロンの篩下とし、可溶性ケイ酸の評価試料とする。前記評価試料を１ｇはかりとり、クエン酸水溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．５に調整した４重量％クエン酸ソーダ緩衝液１５０ｍｌを加え、３０℃水浴中で１時間揺動する。前記溶液をろ紙でろ過して得られるろ液を純水で希釈した後、ろ液中に含まれるＳｉＯ_２量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）で測定する。
【００２６】
つぎに、本発明の非晶質無機組成物の製造方法について説明する。
【００２７】
原料として、燐鉱石、蛇紋岩、ケイ石、石灰石、フェロニッケル鉱滓、フェロマンガン鉱滓、各種高炉滓、各種製鋼滓、製リンスラグ、フライアッシュ等のように、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ_２から選ばれた１種又は２種以上の化学成分を含有する通常の原料類を利用することができる。上記原料の中にはアルミナ分（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むものもあるが、Ａｌ_２Ｏ_３の存在はケイ酸溶出率を悪化させ、またＡｌ_２Ｏ_３含有量が増加すると他の成分の含有量が実質的に減るので、Ａｌ_２Ｏ_３含有量の増大は好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていない原料を使用するか、またはＡｌ_２Ｏ_３が含まれている原料は少量に限定して使用し、得られる非晶質無機組成物中のＡｌ_２Ｏ_３率が２重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
前記原料を用い、揮発分の量等を考慮し、生成物が所望組成となるように混合して無機質原料を調整し、それを高温で溶融する。
【００２９】
前記溶融に用いる炉（溶融炉）は、外熱式電気炉、アーク炉、高周波加熱炉等の電気炉、或いは平炉を初めとするいろいろな燃焼ガス炉等が使用できる。溶融温度は、組成にもよるが１３５０℃以上が望ましい。目標とする組成を有する原料が完全に溶融する温度より、およそ１５０℃以上高い温度で溶融すると、溶融温度から結晶化の進まない温度までの間で十分な冷却速度がとれるので好ましい。前記溶融炉のうち、後述するとおりに、溶融液を急冷することができ、非晶質化した無機組成物を容易に得ることができることから電気炉、並びに平炉が選択される。
【００３０】
溶融液の急冷は、得られる無機組成物の非晶質化を達成し、ケイ酸の溶出性を高めるために必須である。急冷は、一般には、炉から抜き出した溶融液に溶融液の２０〜４０倍の重量の水を吹き付ける方法や、多量の水中に浸漬（投入）する方法等を適用することによって行われる。前記非晶質無機組成物を得る際の冷却方法としては、溶融温度から１００℃までの所要時間は２０秒以下好ましくは１０秒以下とすることがよく、特に、原料が完全に溶融する温度の上下２００℃の間を５秒以内とする事が望ましいので、このため、ジェット水流を当てて冷却する方法が好ましい。更に、ジェット水流を用いる冷却方法は、溶融液より砂状物を直接に得られ、後工程としての粉砕を省略することもできるという効果も得られる。
【００３１】
得られた砂状物はそのままでも肥料、土壌改質剤として利用できるが、更に、必要に応じて粉砕や造粒をすることにより、施肥の際に取り扱い易くした形態にして供給することもできる。また、必要に応じて、窒素、カリなどの他の肥料を混合して、所望の組成の複合肥料とすることもできる。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〕りん鉱石（中国産）、蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、炭酸カルシウム（和光純薬製）を、それぞれ１．５７ｇ、３．６５ｇ、０．３４ｇ、１．９５ｇ、５．１７ｇ混合し、白金坩堝に入れて、電気炉内に置き１５００℃で加熱溶融した。電気炉から取り出した溶融物をすばやく水中に投入して組成物を得た。
【００３３】
この組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ５．６重量％、３６．５重量％、１６．０重量％、３７．４重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）は１．６４である。
【００３４】
前記組成物を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉として、以下の評価に用いた。４％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出ケイ酸量（以下、Ｃ−ＳｉＯ_２量と呼ぶ）は３０．９％、溶出率（以下、ク溶率と呼ぶ）は８５％だった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７３．３ｐｐｍ、半値幅は１６．０ｐｐｍだった。
【００３５】
〔実施例２〕りん鉱石、蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、石灰石を、それぞれ２５．０ｋｇ、３１．９ｋｇ、３．４ｋｇ、２１．５ｋｇ、３９．３ｋｇ混合し、１００ｋＶＡの直流アーク式電気炉に投入し通電して加熱溶融した。電気炉のタップ口から流れ出た溶融物に水流を吹き付け、急冷・水砕した。
【００３６】
この水砕物は、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ７．７重量％、３８．７重量％、１４．３重量％、３４．９重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）は１．４０である。
【００３７】
この組成物を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉を評価に用いた。４％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのＣ−ＳｉＯ_２量は３５．９％、ク溶率は９３％だった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７６．５ｐｐｍ、半値幅は１８．６ｐｐｍだった。
【００３８】
〔実施例３〕りん鉱石、蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、炭酸カルシウム（和光純薬製）を、それぞれ２．１９ｇ、３．２８ｇ、０．３４ｇ、１．７０ｇ、５．３４ｇ混合し、実施例１と同じ操作により組成物を得た。
【００３９】
この組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ７．７重量％、３２．９重量％、１４．３重量％、４０．９重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）は１．８０である。
【００４０】
この組成物を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉を以下の分析に用いた。４％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨ＝５．５）へのＣ−ＳｉＯ_２量は３０．１％、ク溶率は９１％だった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７３．１ｐｐｍ、半値幅は１３．８ｐｐｍだった。
【００４１】
〔実施例４〕りん鉱石、蛇紋岩、フェロニッケル鉱滓、ケイ石、炭酸カルシウムを、それぞれ１．１０ｇ、２．１４ｇ、０．３４ｇ、２．７６ｇ、７．１３ｇ混合し、実施例１と同じ操作により組成物を得た。
【００４２】
この組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ４．０重量％、３７．５重量％、９．６重量％、４５．３重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）は１．６０である。
【００４３】
この組成物を粉砕・分級して１５０ミクロン下の粉を以下の分析に用いた。４％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨ＝５．５）へのＣ−ＳｉＯ_２量は３２．０％、ク溶率は８５％だった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７４．６ｐｐｍ、半値幅は１４．０ｐｐｍだった。
【００４４】
以上の結果を表１にまとめた。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、全ＳｉＯ_２中の４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出率が８５％以上であり、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含み、カリウム等のアルカリ金属元素を含有しない、特に稲作用の土づくり資材あるいは肥料として有用な非晶質無機組成物を製造することができる。

Claims

ＭｇＯ、ＳｉＯ _２、ＣａＯ及びＰ _２Ｏ _５の化学成分を所望組成に調整してなる無機質原料を、１３５０℃以上で加熱溶融した後、水中に投入するか又は水流を吹き付けて急冷することを特徴とする以下の特性を有する非晶質無機組成物の製造方法。
［非晶質無機組成物の特性］
（１）全ＳｉＯ_２中の４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出率が８５〜９３％。
（２）ＮＭＲ^−２９Ｓｉ測定時のケミカルシフト値が−７６．５ｐｐｍ以上−７３．１ｐｐｍ以下であり、ＮＭＲ^−２９Ｓｉ測定時の半値幅が１３．８ｐｐｍ以上１８．６ｐｐｍ以下。
（３）（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ _２＋Ｐ _２Ｏ _５）のモル比が１．４０〜１．８０で、化学成分の含有率が、ＭｇＯが９．６〜１６．０重量％、ＳｉＯ _２が３２．９〜３８．７重量％、ＣａＯが３４．９〜４５．３及びＰ _２Ｏ _５が４．０〜７．７重量％。
非晶質無機組成物のＡｌ _２Ｏ _３の含有率が２重量％以下である請求項１記載の製造方法。