PL223574B1 - Dodatek do nawozów sztucznych zawierający molibden oraz sposób wytwarzania dodatku do nawozów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest dodatek do nawozów sztucznych zawierający jako mikroelement molibden oraz sposób jego wytwarzania.

Molibden jest mikroelementem niezbędnym w roślinach w procesach przemiany azotu. Bierze on udział w wielu reakcjach oksydoredukcyjnych zwiększając przemiany fosforu oraz umożliwia przyswajanie żelaza. W przemianie azotu bierze udział w postaci kofaktora żelazowo molibdenowego (FeMoco), którego składnikiem jest również siarka.

Nawożenie molibdenem we współczesnym rolnictwie odbywa się poprzez aplikacje molibdeni anu amonowego, który jest dobrze rozpuszczalny w wodzie. Pomimo bardzo niskiego zapotrzebowania tego pierwiastka przez gleby, jego aplikacja jest kluczowa dla roślin. Stosuje się nawożenie bezpośrednie w postaci oprysku, bądź też w mieszaninie z nawozami azotowymi poprzez mieszanie z glebą.

Zapotrzebowanie gleb na molibden, nawet w przypadku wysokich plonów, leży na poziomie około 20 g/ha. Niedobory molibdenu w glebie najczęściej związane są z intensywnym nawożeniem azotowym oraz niskim pH gleb < 5,5. Jego niedobór powoduje nagromadzenie w tkankach roślin fosforu w formach nieorganicznych. Molibden zwiększa odporność roślin na chłody, choroby oraz suszę gdyż reguluje gospodarkę wodną rośliny. Jest niezbędny w procesie wiązania azotu atmosferycznego przez rośliny motylkowate. Niedobory molibdenu najczęściej występują w przypadku zakwaszenia gleby.

Znane środki nawozowe zawierają molibden w postaci łatwo rozpuszczalnych w wodzie molibdenianów MoCO₄ ^2- oraz heptamolibdenianów Mo₇O₂₄ ^6- wykorzystywanych przy kolekcjonowaniu nawozów, co skutkuje intensywnym wypłukiwaniem związków molibdenu co jest szczególnie niekorzystne ze względu na wysokie ceny związków molibdenu.

Celem wynalazku jest dodatek do nawozów sztucznych zawierający molibden charakteryzujący się ograniczoną rozpuszczalnością molibdenu w wodzie oraz sposób wytworzenia tego dodatku.

W trakcie prowadzonych badań stwierdzono, że molibden w postaci mieszanych wielosiarczków charakteryzuje się ograniczoną rozpuszczalnością w wodzie.

Przedmiotem wynalazku jest dodatek do nawozów sztucznych zawierający molibden, który stanowi mieszaninę zawierającą siarczki i wielosiarczki o składzie: 40-80% masowych siarki, 19-60% masowych jonów metal alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz 1-10% masowych molibdenu. Dodatek o powyższym składzie może występować w postaci czystej jak również, jako składnik mieszaniny innych związków.

Jako jony alkaliczne stosuje się mieszaninę dowolnych metali alkalicznych i metali ziem alk alicznych o dowolnym składzie pierwiastkowym i ilościowym, w szczególności zawierającą K, Na, Ca, Mg.

Pozostałą masę dodatku stanowią związki organiczne i nieorganiczne o nieustalonej strukturze, niemniej jednak w zależności od stosowanego nośnika metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych np. szlamy poprodukcyjne, wapno wypadowe, szlamy z produkcji papieru metodą siarczanową zawartość części o nieustalonym składzie może stanowić do 50% masy całego dodatku.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku do nawozów sztucznych zawierającego molibden.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu siarki z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych w formie węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków w stosunku wagowym od 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na węglany wraz z dodatkiem odpowiedniej ilości molibdenianu (VI) sodu lub potasu a następnie ogrzewaniu w temperaturze od 120°C do 300°C przez czas niezbędny do całkowitej przemiany do jednorodnego fizycznie produktu. Przez odpowiednią ilość molibdenianu sodu rozumie się ilość niezbędną do uzyskania założonej zawartości molibdenu w mieszaninie siarczków i wielosiarczków w produkcie finalnym.

Jako źródło siarki można stosować zarówno siarkę elementarną, jak również siarkę odpadową pochodzącą z różnych procesów przemysłowych, w szczególności z procesów odsiarczania gazu ziemnego, biogazu lub ropy naftowej.

Jako mieszaninę metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych można stosować zarówno specjalne przygotowywane mieszaniny odpowiednich węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków jak również różnego rodzaju mieszaniny odpadowe zawierające te metale np. szlam ługu zielonego.

Wytworzony produkt zawiera słabo wypłukiwalny molibden w ilości potrzebnej do wegetacji roślin oraz bioaktywną siarkę, która również jest w formach słabo wypłukiwalnych w środowisku glebowym.

PL 223 574 B1

Wyciąg wodny uzyskanego produktu posiada pH w zakresie ok. 8-10, co powoduje, że uzyskany produkt może być traktowany jako materiał obojętny i może być stosowany np. jako dodatek do nawozów o wysokiej zawartości siarki z dodatkiem mikroelementu molibdenu którego wymywalność ograniczona zostaje iloczynem rozpuszczalności siarczków molibdenu.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu siarki elementarnej lub odpadowej, w formie pylistej lub wilgotnej pulpy oraz węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub ich mieszanin w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na węglany oraz dodaje się molibdenian(VI) sodu (Na₂MoO₄-2H₂O) i ogrzewa się w temperaturze 120-300°C, korzystnie 150-250°C, aż do zaniku wolnej, nie związanej siarki, obserwowanej w początkowej fazie ogrzewania w postaci wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej masy.

Następnie otrzymany produkt schładza się, ewentualnie rozdrabnia i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia. Frakcję podsitową można zawrócić do kolejnej reakcji lub zgranulować znanymi sposobami do uziarnienia odpowiedniego dla zastosowania.

W odmianie wynalazku siarkę elementarną z procesów odsiarczania oraz wysuszony szlam z ługu zielonego miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę, oraz dodaje molibdenian (VI) sodu, następnie mieszaninę taką ogrzewa się w temperaturze od 120 do 300°C, korzystnie 150-250°C, aż do całkowitego zaniknięcia obserwowanych w początkowej fazie ogrzewania wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej ciemnoszarej barwy. Po schłodzeniu otrzymany materiał ewentualnie rozdrabnia się i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia.

W kolejnej odmianie wynalazku siarkę elementarną z procesów odsiarczania oraz szlam z ługu zielonego o wilgotności do 85% miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę oraz dodaje molibdenian (VI) sodu jako aktywatora reakcji następnie mieszaninę taką ogrzewa się w temperaturze do 120°C aż do całkowitego usunięcia wody, a następnie ogrzewa od 120 do 300°C, korzystnie 150-250°C, aż do całkowitego zaniknięcia obserwowanych w początkowej fazie ogrzewania wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej ciemnoszarej barwy. Po schłodzeniu otrzymany materiał ewentualnie rozdrabnia się i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia.

Przeprowadzone badania wykazały, że ilości rozpuszczanego molibdenu z dodatku według w ynalazku jest wielokrotnie niższa niż w znanych środkach.

W celu udowodnienia niższej rozpuszczalności przeprowadzono następujący test.

Próbka 1.

400 g szlamu z ługu zielonego o wilgotności 50% zawierającego węglany i siarczki sodu i wapnia o pH >12 zmieszano z 100 g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05-2 mm. Następnie mieszaninę ogrzewano przez 2 h w temperaturze 120°C aż do usunięcia wody w fazie pierwszej oraz. przez 2 h w temperaturze 180°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. Do rozdrobnionego produktu dodano 15,375 g Mo w postaci 33 g molibdenianu (VI) sodu (Na₂MoO₄-2H₂O). Wyciąg wodny przygotowano przez zmieszanie 100 g powstałego produktu l 1 L wody destylowanej i oznaczono zawartość związków molibdenu w przesączu. Wymywanie tej samej próbki powtórzono 3 kolejne razy. W tabeli 1 podano ilości wymytego molibdenu.

Próbka 2.

400 g szlamu z ługu zielonego o wilgotności 50% zawierającego węglany i siarczki sodu i wapnia o pH >12 zmieszano z 100 g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05-2 mm oraz 15,375 g Mo w postaci 33 g molibdenianu(VI) sodu (Na₂MoO₄-2H₂O). Następnie mieszaninę ogrzewano przez 2 h w temperaturze 120°C aż do usunięcia wody w fazie pierwszej oraz przez 1 h w temperaturze 180°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. Wyciąg wodny przygotowano przez zmieszanie 100 g powstałego produktu I 1 L wody destylowanej i oznaczono zawartość związków molibdenu w przesączu. Wymywanie tej samej próbki powtórzono 3 kolejne razy. W tabeli 1 podano ilości wymytego molibdenu.

T a b e l a 1. Wyniki analizy oznaczenia zawartości całkowitej molibdenu w roztworze po wymywaniu (mg/L)

	Próbka 1	Próbka 2
I wymywanie	11000	460
II wymywanie	1600	86
III wymywanie	90	8

PL 223 574 B1

W próbce 1 molibdenian sodowy został zaaplikowany do gotowego spieku siarczków metali alkalicznych i ziem alkalicznych. W próbce tej większość molibdenu jest łatwo rozpuszczalna i w pierwszym wymywaniu większość zostaje wymyta zaś po drugim wymywaniu ponad 80% molibdenu została wymyta.

W próbce 2 molibdenian sodu przereagował w mieszaninie siarki oraz związków metali alkalicznych i ziem metali alkalicznych. Tak powstały produkt zawiera między innymi mieszaninę siarczków i wielosiarczków molibdenu których rozpuszczalność jest znikoma. Wymyciu podczas pierwszego wymywania uległ nieprzereagowany molibdenian, jednakże jego ilość jest znacznie niższa niż w próbce 1, a kolejne wymywania wskazują, że molibden związany w postaci siarczków i wielosiarczków w mieszaninie z siarczkami i wielosiarczkami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jest słabo rozpuszczalny w wodzie.

Uzyskany efekt ten jest niezwykle korzystny, ponieważ molibden jest jednym z droższych m ikroelementów będących składnikiem nawozów i jego wypłukiwanie jest wysoce niekorzystne z przyczyn ekonomicznych.

Przykłady ilustrują, ale nie ograniczają zakresu objętego wynalazkiem. Wyciągi wodne przygotowano poprzez zmieszanie produktu z wodą w stosunku masowym 1:10 i pozostawiając na mieszadle mechanicznym na okres 1 h.

P r z y k ł a d 1

400 g szlamu z ługu zielonego o wilgotności 50% zawierającego węglany i siarczki sodu i wapnia 140 o pH >12 zmieszano z 100 g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05-2 mm oraz 33 g molibdenianu(VI) sodu (Na₂MoO₄-2H₂O). Następnie mieszaninę ogrzewano przez 2 h w temperaturze 120°C aż do usunięcia wody w fazie pierwszej oraz przez 1 h w temperaturze 180°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. W wyciągu wodnym przed sączeniem nie obserwuje się zawiesiny silnie rozdrobnionej siarki, a w osadzie nie obserwuje się drobin siarki elementarnej.

P r z y k ł a d 2

200 g węglanu sodowego (pH = 12,2 dla wyciągu wodnego powstałego przez wytrząsanie 100 g węglanu sodowego i 1000 g wody) zmieszano z 100 g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05-2 mm oraz 30 g molibdenianu(Vl) sodu (Na₂MoO₄-2H₂O). Tak przygotowaną mieszaninę ogrzewano przez 2 h w temperaturze 180°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. W wyciągu wodnym nie obserwuje się zawiesiny silnie rozdrobnionej siarki, a w osadzie nie obserwuje się drobin siarki elementarnej.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Dodatek do nawozów sztucznych zawierający molibden, znamienny tym, że stanowi mieszaninę zawierającą siarczki i wielosiarczki o składzie: 40-80% masowych siarki, 19-60% masowych jonów metal alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz 1-10% masowych molibdenu.
2. 2. Sposób wytwarzania dodatku do nawozów sztucznych zawierającego molibden, znamienny tym, że mieszaninę siarki oraz metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych w formie węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków w stosunku od 1:4 do 1:1, w przeliczeniu na węglany, z dodatkiem od 1-10% molibdenianu(VI) sodu (Na₂MoO₄-2H₂O) poddaje się ogrzewaniu w temperaturze od 120°C do 300°C do czasu zaniku wolnej siarki, a następnie uzyskany produkt chłodzi się.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze od 150°C do 250°C.