CN1195709C - 硅肥及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用在预处理熔融生铁过程中产生并且具有较高可溶性氧化硅含量的炉渣的硅肥以及这种硅肥的制造方法。将氧化钙加入并且将氧吹入熔融生铁中同时调整碱度(CaO/SiO₂)至3或更低，将熔融生铁脱硅和脱磷。将所形成的炉渣收集起来，用于制造硅肥。这种硅肥具有不超过3的碱度(CaO/SiO₂)并且含有15-35质量%可溶性氧化硅。

Description

硅肥及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种硅肥，它主要采用绝大部分由熔融生铁预处理而产生的转炉炉渣而制得，本发明还涉及这种硅肥的制造方法。

背景技术

根据本发明，术语“预处理”或“初级处理”通常包括对熔融生铁进行脱硫、脱硅和脱磷处理，并且还包括预备处理以调整包含在熔融生铁中的硅和/或硫含量(如果这些含量较高时)，以及还进一步包括向熔融生铁中加入氧化钙和吹入氧气的脱硅和脱磷主要处理。

根据本发明，术语“预备处理”包括脱硫和脱硅处理以调整包含在熔融生铁中的硅和/或硫含量(如果这些含量较高时)。

根据表发明，术语“主要处理”包括向熔融生铁中加入氧化钙和吹入氧气的脱硅和脱磷工艺。

由高炉排出渣、将在制钢过程中产生的钢渣分离和水冷而制得的颗粒渣以及通过将在转炉中进行熔融生铁预处理而产生的转炉渣，在过去除了用于混凝土集料以外，已有效地用于制造作物肥料，如用于稻作物、玉米和小麦的肥料。

但是，采用高炉炉渣的肥料仅仅是通过将该渣料粉碎成不超过3mm的颗粒大小，或者是通过加入可溶于柠檬酸的氧化磷(P₂O₅)(柠檬酸可溶性)而制得的，这对于渣料来说是不够的。因此，作为渣料中组成物的氧化硅(SiO₂)中可溶性氧化硅的比率较小，并且这些氧化硅不易溶入土壤中。顺便说一下，术语“可溶性氧化硅”是指当将含有氧化硅的材料在30℃下放入0.5N盐酸溶液中并且摇晃1小时所沥出的氧化硅，而术语“可溶性石灰”是指当进行类似试验时沥出的石灰。

术语“可溶于柠檬酸的氧化磷”、“可溶于柠檬酸的氧化镁”以及“可溶于柠檬酸的氧化锰”均是指在2％柠檬酸分别洗脱(溶解)的原料中的氧化磷、氧化镁和氧化锰。

另一方面，常规的转炉炉渣是在除了供入氧气以外一块加入石灰、铁矿和锰矿作为副原料以后在大约1600℃高温下处理的。由于石灰加入量较大，所形成的炉渣不是较低碱度(3或更低)的炉渣，氧化硅的含量也低。此外，对于高炉炉渣来说，可溶性氧化硅的含量同样也较小。由于脱硫过程是用纯碱进行的，纯碱含量和硫含量较大，所形成的炉渣不适合用于作物肥料。

可溶性氧化硅是用于作物生长的一种重要成分。如果该成分含量较小，作物很可能会被强风吹倒，并且不能抵抗枯萎和害虫的损害以及寒冷气候的损害。当可溶性氧化硅不足时，其生长和成熟均会因此而受损。

无需多说，有效成分含量较高的肥料是优选的，这不仅仅是对于禾本科作物而言，而且即使是较小含量对于常规植物也是有益的。由于从事农业生产的人员的年龄在最近几年平均来说变得越来越高，这就要求肥料能够提供与常规肥料相同的效果、甚至比常规肥料更高的效果，而喷洒量即使更小也应如此，并且可以改善效率和减轻劳动强度。

发明内容

针对上述背景，本发明提供了一种硅肥，它采用绝大部分由熔融生铁预处理而产生的炉渣而制得并且具有较高的可溶性氧化硅含量，本发明还提供了这种硅肥的制造方法。

用于解决上述问题的本发明的要点在于：

(1)一种硅肥，它包括碱度(CaO/SiO₂)不超过3并且含有15-35质量％(下文中仅用“％”表示)可溶性氧化硅的炉渣；

(2)一种硅肥，它包括含有15-35％可溶性氧化硅、30-45％可溶性石灰、不超过8％可溶于柠檬酸的氧化镁、1-8％可溶于柠檬酸的氧化锰和低于5％的可溶于柠檬酸的氧化磷的炉渣；

(3)在(1)或(2)的炉渣中，硅肥含有15-35％可溶性氧化硅、30-45％可溶性石灰、不超过8％可溶于柠檬酸的氧化镁、1-8％可溶于柠檬酸的氧化锰和至少5％的可溶于柠檬酸的氧化磷；

(4)一种硅肥，它包括碱度(CaO/SiO₂)不超过3并且含有15-35％可溶性氧化硅、30-45％可溶性石灰、不超过8％可溶性氧化镁、1-8％可溶于柠檬酸的氧化锰和低于5％的可溶于柠檬酸的氧化磷的炉渣；

(5)(1)或(2)或(4)的硅肥，其中还将可溶于柠檬酸的氧化磷加入到炉渣中，并且该炉渣含有至少5％可溶于柠檬酸的氧化磷。

(6)一种硅肥，它包括碱度(CaO/SiO₂)不超过3并且含有15-35％可溶性氧化硅、30-45％可溶性石灰、不超过8％可溶性氧化镁、1-8％可溶于柠檬酸的氧化锰和至少5％的可溶于柠檬酸的氧化磷的炉渣；

(7)制造硅肥的方法，它包括将CaO加入到熔融生铁中、将氧气吹入熔融生铁中、将熔融生铁脱硅和脱磷、以及收集碱度(CaO/SiO₂)不超过3并且含有15-35％可溶性氧化硅的炉渣的步骤。

(8)制造硅肥的方法，它包括进行将脱硫剂加入到熔融生铁中并且脱硫处理的预备处理步骤和将氧气吹入熔融生铁中并且调整硅含量的脱硅处理预备处理工艺步骤中的一个或两个步骤；将通过这些预备处理步骤所形成的炉渣除去的步骤；向熔融生铁中进一步加入CaO和吹入氧气，以使熔融生铁脱硅和脱磷，以及收集含有15-35％可溶性氧化硅的炉渣。

优选实施方案描述

本发明的硅肥利用绝大部分含有高达15-35％可溶性氧化硅的炉渣。具有如此高的可溶性氧化硅含量的炉渣推测可以通过这样一种机理获得，即将石灰和氧加入到原先具有较低硫和硅含量的熔融生铁中，或者加入到事先通过脱硫和脱硅预备处理而降低其硫和硅含量的熔融生铁中，并且在随后进行脱硅和脱磷过程，结果石灰进入构成该炉渣的氧化硅网络中并且减弱了氧化硅间的键。用于获得本发明的硅肥的一个主要处理步骤是将氧化钙粉与氧一起通过喷管而吹入熔融生铁中，或者将氧化钙以块状形式加入到熔融生铁中并且通过该喷管吹入氧气，以及在该炉渣的碱度达到3或更低，优选地为1.5-2.5之后，进行脱硅和脱磷。因此本发明提供了一种具有较高可溶性氧化硅含量的硅肥。顺便说一下，由于如上所说，必须加入大量多种副原料，在常规转炉中的熔融生铁预处理温度必须高达约1600℃。但是由于在本发明中添加剂的量较小，本发明可以在1250-1400℃，优选地在1300-1350℃下进行处理，并且可以制得具有所需碱度和所需可溶性氧化硅含量的硅肥。

顺便说一下，除非该炉渣的碱度(CaO/SiO₂)为3或更低，该炉渣中的氧化钙含量会变得如此之高，结果可溶性氧化硅含量不能提高到15％或更高。当碱度为2.5或更低时，该炉渣的可溶性氧化硅含量达到20％或更高。由于Ca²⁺和OH^-随炉渣在酸性水溶液或中性水溶液中的碱度增加而增加(用下式(1)和(2)表示)，硅酸离子(SiO₄ ^4-)难以存在。另一方面，当该炉渣的碱度低于1.5时，估计氧化硅网络将更强，因而炉渣中可溶性氧化硅含量将下降。为此，该炉渣的碱度优选地为1.5-2.5。

…(1)

$K=\frac{{\left[C{a}^{2+}\right]}^m\×\left[\mathrm{Si}{O_4}^{4-}\right]\×{\left[O{H}^{-}\right]}^{(2m-n-4)}}{{\left[H^{+}\right]}^n}\·\·\·\left(2\right)$

K：平衡常数

该硅肥必须具有稳定的质量。在本发明的制造方法中，在向熔融生铁中加入石灰和氧和进行脱硅和脱磷的主要处理之前，在转炉中收集直接的熔融生铁样品并且对熔融生铁的化学成分进行分析。仅仅当熔融生铁中的硫含量和硅含量分别为0.03％或更低以及0.8％或更低时，才进行主要处理。

但是，当熔融生铁中的硫和硅含量较高时，必须进行上述预备处理步骤。换句话说，当熔融生铁中的硫含量超过0.03％时，该炉渣变成具有较高硫含量并且不适合用作肥料。为了防止肥料质量下降，必须进行脱硫过程。通常说来，当熔融生铁仍然处于鱼雷车(torpedo car)中时，将脱硫剂如CaO或碳化钙通过喷管吹入以进行脱硫。此时，可以将氧化铁、铝灰(aluminum ash)或其类似物可用作氧化剂。将所形成的炉渣与熔融生铁分离并取出。当熔融生铁中的硅含量高于0.8％时，必须进行预备脱硅处理，以调整炉渣的碱度。为了进行该预备脱硅处理，通常将脱过硫的熔融生铁转移到转炉中并且将氧通过喷管吹入。用这种方式使熔融生铁具有0.03％或更低的硫含量和0.8％或更低的硅含量。将通过预备处理形成的炉渣取出，以防止该肥料原料的质量下降。在预备处理以后，向熔融生铁中加入氧化钙和氧，并且如上所说在进行碱度调整的同时，进行脱硅和脱磷处理。由此可以获得所需的硅肥。

如上所说，本发明的包括炉渣的硅肥可以由下列步骤获得：在转炉中向熔融生铁或者经过脱硅或脱硫预备处理(需要时)的熔融生铁中加入石灰(氧化钙)和氧，调整炉渣的碱度为3.0或更低，以及进行脱硅处理和脱磷处理，由此制得含有15-35％可溶性氧化硅(SiO₂)的炉渣，作为上述(1)中的硅肥。

对所形成的炉渣中的其它成分的含量，如可溶性石灰、可溶于柠檬酸的氧化镁、可溶于柠檬酸的氧化锰、可溶于柠檬酸的氧化磷等成分的含量进行分析和确定。当该炉渣含有30-45％可溶性石灰、不超过8％可溶于柠檬酸的氧化镁、1-8％可溶于柠檬酸的氧化锰和低于5％可溶于柠檬酸的氧化磷时，将其收集作为上述(2)和(4)中的硅肥。

当该硅肥需要大量可溶于柠檬酸的氧化磷时，例如可以向可溶于柠檬酸的氧化磷含量低于5％的炉渣(1)或者向可溶于柠檬酸的氧化磷含量低于5％的炉渣(2)和(4)中加入可溶于柠檬酸的氧化磷，例如含有20％可溶于柠檬酸的氧化磷的柠檬酸可溶性磷肥或者含有35％可溶于柠檬酸的氧化磷的重烧磷肥，由此获得硅肥(3)或(5)。

此外，当从炉渣(1)中收集到含有30-45％可溶性石灰、不超过8％可溶于柠檬酸的氧化镁、1-8％可溶于柠檬酸的氧化锰和至少5％可溶于柠檬酸的氧化磷的炉渣时，可以获得硅肥(3)。

换句话说，普通熔融生铁中的磷含量大约为0.1-0.2％。但是由于通过预处理而形成的炉渣的量较大，因此炉渣中的磷含量低于5％并且一般为1-4％。当对采用具有较高磷含量的矿石制得的具有较高磷含量的熔融生铁进行脱硅和脱磷处理时，该炉渣中的氧化磷含量变高，并且可以收集到可溶于柠檬酸的氧化磷含量为5％或更高的炉渣。

由熔融生铁预处理产生的炉渣中的上述成分的含量受到下列因素的影响：熔融生铁中的Si、Mn、P、S等的含量、在预处理过程中加入的石灰(氧化钙)、其它副原料的量以及处理容器如转炉的耐火材料组成。

因此，举例来说，可以通过加入白云石作为副原料来调整和控制可溶于柠檬酸的氧化镁；通过熔融生铁中的Mn含量和加入锰矿石作为副原料来调整和控制可溶于柠檬酸的氧化锰；以及通过熔融生铁中的P含量和碱度来调整和控制可溶于柠檬酸的氧化磷。

根据本发明的方法，其中向熔融生铁中加入氧化钙和氧并且在调整碱度为3.0或更低，优选2.5或更低的同时将熔融生铁脱硅和脱磷，所形成的炉渣如上所说可以含有15-35％可溶性氧化硅。

说到可溶性石灰、可溶于柠檬酸的氧化镁、可溶于柠檬酸的氧化锰和可溶于柠檬酸的氧化磷，自然是在对每一次处理加料的炉渣中各种成分的含量进行分析和确定以后才收集炉渣的。

顺便说一下，对于可溶于柠檬酸的氧化锰(MnO)和可溶于柠檬酸的氧化磷(P₂O₅)来说，当事先获知熔融生铁中的Mn和P含量时，可以事先有效地估算所收集的炉渣或者所制得的硅肥的种类。术语“收集”用于本文中时是指分析熔融生铁预处理所形成的炉渣并且将具有与本发明的硅肥的原料的组成相适应的组成的炉渣分离并收集起来的操作。

本发明的硅肥通常是颗粒形式的，它们是通过将上述炉渣粉碎和粒化而获得的。

接下来，将对本发明的硅肥中各种成分进行限定的理由进行解释。

本发明的硅肥中可溶性氧化硅含量限定为15-35％，其原因在于当该含量低于15％时，用于禾本科作物的肥料中的可溶性氧化硅不够。优选地，可溶性氧化硅的含量至少为20％。当该含量超过35％时，该作用将达到饱和并且用于脱磷的氧化钙的加入量将变小，结果使脱磷变得不足。可溶性石灰的含量限定为30-45％的原因在于可溶性石灰是中和土壤和促进作物生长的有效成分，因此至少需要30％可溶性石灰。但是当该含量超过45％时，可溶性氧化硅的含量相反将变低。可溶于柠檬酸的氧化镁限定为8％或更低。氧化镁用于与石灰一起校正土壤的酸度并且是作物营养源的一种重要成分。氧化镁包含在植物的叶绿素中并且可以有效地改善禾本科作物中特别是水稻的味道。当可溶于柠檬酸的氧化镁含量超过8％时，该作用将达到饱和。可溶于柠檬酸的氧化锰的含量限定为1-8％。氧化锰也是植物生长的有效成分。当该含量低于1％时，它不适合用于肥料，但当它超过8％时，该作用将达到饱和。

可溶于柠檬酸的氧化磷的含量将随应用而变化。熔融生铁含有0.1-0.2％磷，但通过脱硅和脱磷而形成的炉渣量较大，结果使得包含在作为硅肥的炉渣中的氧化磷的含量低于5％，通常约为1-4％。因此在没有对可溶于柠檬酸的氧化磷含量提出特别要求的硅肥用途中，可溶于柠檬酸的氧化磷含量限定为低于5％。

但是，在对可溶于柠檬酸的氧化磷含量提出要求的硅肥中，可溶于柠檬酸的氧化磷的含量必须至少为5％。当该含量低于5％时，氧化磷的作用不能完全展现出来，另一方面，当其超过25％时，该作用将达到饱和。因此其上限优选地为25％。

实施例1

下文中将参照其实施例对本发明作更具体的描述。

在转炉中，将氧化钙粉直接通过喷管与氧一起吹入熔融生铁中，熔融生铁含有S：0.024％和Si：0.65％，而无需进行脱硫和脱硅预备处理，从而对熔融生铁进行脱硅和脱磷。收集碱度为2.1的炉渣，而后将其粉碎和粒化，从而获得下表1中所说的硅肥A。

类似地，改变吹入和加入到熔融生铁中的氧化钙粉量，并且进行脱硅和脱磷处理。收集碱度为2.6、1.6和1.8的炉渣，从而获得具有所下表1中所说组成成分的硅肥B、C和G。

实施例2

将氧化钙和铝灰加入到含有S：0.036％和Si：0.88％的熔融生铁中并存放在鱼雷车中。进行预备脱硫处理并且取出所形成的炉渣。而后将氧吹入脱过硫并且装入转炉中的熔融生铁中，并且进行预备脱硅处理。随后取出所形成的炉渣。将氧化钙与氧一起通过喷管吹入所形成的含有S：0.007％和Si：0.15％的熔融生铁中。收集碱度为2.0的炉渣并且将其粉碎。在加入可溶于柠檬酸的氧化磷以后，将该炉渣粒化，从而形成具有表1中所说的组成成分的硅肥D。

类似地，改变吹入和加入到经过预备处理的熔融生铁中的氧化钙粉量，并且进行脱硅和脱磷处理。收集减度为1.6和2.7的炉渣并将其粉碎。在加入可溶于柠檬酸的氧化磷以后，将粉碎后的炉渣粒化从而获得具有所下表1中所说组成成分的硅肥E和F。

顺便说一下，对于表1中所说的组成成分I和J来说，肥料I是由常规粒化的高炉炉渣组成的肥料，而肥料J是由常规转炉炉渣组成的肥料。

实施例3

采用具有较高磷含量的矿石作为用于高炉中的铁矿进行操作。向含有P：0.140％、S：0.036％和Si：0.40％的熔融生铁中加入氧化钙和铝灰并且将其存放在鱼雷车中，进行预备脱硫处理。将所形成的炉渣取出。

接下来，将氧吹入经过脱硫并装入转炉中的熔融生铁中，以进行预备脱硅处理，并将所形成的炉渣取出。在预备处理以后，将氧化钙粉与氧一起通过喷管吹入含有P：0.140％、S：0.007％和Si：0.15％的熔融生铁中，并且对熔融生铁进行脱硅和脱磷。收集碱度为2.9的炉渣并粉碎。用这种方法，可以获得含有6.0％可溶于柠檬酸的氧化磷炉渣。将该炉渣粒化，从而获得如表1中所示的硅肥H。

表1

符号	SiO2％	可溶性SiO2％	可溶性CaO％	可溶于柠檬酸的P2O5％	可溶于柠檬酸的Fe2O3％	可溶于柠檬酸的MgO％	可溶于柠檬酸的MnO％	区分
									A	22	21	43	2.5	13	1.6	7.8	实施例
B	17	16	44	4.5	15	7.5	2.1	实施例
									C	30	28	45	1.2	12	3.3	4.5	实施例
D	23	23	44	5.5	12	1.7	7.7	实旋例
									E	21	20	31	11.0	10	3.5	5.3	实施例
F	15	15	37	14.5	11	7.6	1.2	实施例
									G	16	15	29	2.0	12	3.5	0.8	实施例
H	16	16	46	6.0	12	3.1	4.0	实施例
									I	12	6	40	1.0	25	3	3	现有技术
J	24	11	43	1.5	12	5	2	现有技术

                                                                 (％：质量％)

表2

符号	喷洒量公斤/10公亩	糙米重量公斤	米屑重量公斤	米产量％
					A	120	604	7.0	91.5
B	120	597	6.8	90.5
					C	120	610	7.5	90.3
D	120	602	7.1	92.0
					E	120	592	6.8	91.1
F	120	598	7.5	90.2
					G	120	600	7.5	91.0
H	120	597	7.5	90.5
					I	200	597	7.9	88.0
J	120	552	19.3	83.7

                                              (％：质量％)

将表1中所说的每一种肥料喷洒到10公亩大小的彼此相邻的稻田中，这些稻田具有相似的用来种植水稻的气象条件和土壤条件。其结果示于表2中。

常规肥料I的喷洒量为200公斤/10公亩，其结果为597公斤糙米和7.9公斤米屑，米产量比为88.0％。

常规肥料J的喷洒量为120公斤/10公亩，其结果为552公斤糙米低产量，米屑重量高达19.3公斤，米产量比仅为83.7％。

与其相反，在喷洒量为120公斤/10公亩(也就是说，为常规肥料喷洒量的60％)时，本发明的实施例的肥料A-H在所有情况下均可以提供特别好的糙米重量结果，为592-610公斤，米屑为6.8-7.5公斤，米产率比为90％或更高。这些优异的结果主要是由于肥料中的可溶性氧化硅含量较高的缘故。

如上所说，本发明可以廉价地提供一种可以主要利用绝大部分通过预处理熔融生铁而产生的转炉炉渣的肥料，该肥料对于禾本科作物的生长特别有效并且具有较高的可溶性氧化硅含量和较高的可溶于柠檬酸的氧化磷含量。当向该肥料中加入可溶于柠檬酸的氧化磷并且将肥料用作硅肥时，可以获得远高于常规肥料的产量。此外，以较小的喷洒量可以获得优异的效果，并且该肥料改善了农业劳动的效率并且可以减轻工人的劳动强度。

Claims (6)

1.一种硅肥，它包括由CaO/SiO₂表示的碱度不超过3并且含有15-35质量％可溶性氧化硅以及低于6质量％的可溶于柠檬酸的氧化镁的由熔融生铁预处理而得的炉渣。

2.一种硅肥，它包括由CaO/SiO₂表示的碱度不超过3并且含有15-35质量％可溶性氧化硅、30-45质量％可溶性石灰、低于6质量％可溶于柠檬酸的氧化镁、1-8质量％可溶于柠檬酸的氧化锰和低于5质量％的可溶于柠檬酸的氧化磷的由熔融生铁预处理而得的炉渣。

3.根据权利要求1的硅肥，其中所说的炉渣含有15-35质量％可溶性氧化硅、30-45质量％可溶性石灰、低于6质量％可溶于柠檬酸的氧化镁、1-8质量％可溶于柠檬酸的氧化锰和至少5质量％的可溶于柠檬酸的氧化磷。

4.根据权利要求1的硅肥，其中还将可溶于柠檬酸的氧化磷加入到炉渣中，使得该炉渣含有至少5质量％可溶于柠檬酸的氧化磷。

5.根据权利要求1～4任一项的硅肥的制造方法，它包括下列步骤：

将CaO加入到熔融生铁中；

将氧气吹入熔融生铁中，并将熔融生铁脱硅和脱磷；以及

收集由CaO/SiO₂表示的碱度不超过3并且含有15-35质量％可溶性氧化硅的炉渣。

6.根据权利要求1～4任一项的硅肥的制造方法，它包括下列步骤：

进行i)将脱硫剂加入到熔融生铁中并且脱硫处理该熔融生铁的预备处理步骤和ii)将氧气吹入熔融生铁中并且调整硅含量的脱硅处理的预备处理工艺步骤中的一个或两个步骤；

将通过所述预备处理步骤所形成的炉渣除去；

向熔融生铁中加入CaO和吹入氧气，以使熔融生铁脱硅和脱磷；以及

收集由CaO/SiO₂表示的碱度不超过3并且含有15-35质量％可溶性氧化硅的炉渣。