JP6102428B2

JP6102428B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP6102428B2
Application number: JP2013074064A
Authority: JP
Inventors: 真紀関廣; 利博井戸; 雄司泉本
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014198641A

Description

本発明はセメント、高炉スラグ、その他シリカ質材料から構成されるセメント系水硬性組成物に関する。

近年、コンクリートの高性能化、資源の有効利用化、環境負荷低減化等を考慮して、多種多様な混和材が用いられている。そのような中で、製鉄所からの副生物である高炉スラグを混和材とした高炉セメントが汎用セメントとして用いられるようになってきた。

高炉セメントは、ポルトランドセメントに比べて化学的抵抗性が大きく、湾岸工事、下水道工事等に適用される。
また１９８０年代にはアルカリ骨材反応の問題が顕在化し、有効な対策として高炉セメントの活躍の場が一気に広がった。
近年では地球温暖化の進行を食い止めるために二酸化炭素削減が求められているが、高炉セメントはセメント製造時の二酸化炭素発生が少なく、環境対策として注目され、建築の基礎部分等へも適用範囲を広げており、需要が高まっている。

高炉セメントは、普通ポルトランドセメントに高炉スラグを所定量混合したものであるが、スラグの水和特性や、普通ポルトランドセメント等と比較してセメント量が減少していることから初期強度が小さい。そのため、早期に強度を必要とする構造物（桁、床版、建築躯体等）には適さないともいわれており、その改善が求められている。

例えば、特許文献１では高炉スラグから得られるゲーレナイトを主成分とした混和材をセメントに含有させた高炉セメントが提案されている。しかし、特許文献１では材齢２８日の強度を評価しているが、それよりも初期の材齢については何ら検討されていない。すなわち、初期材齢（例えば、材齢７日）で高い強度が得られるような高炉セメントについては提案されていない。

高炉セメントの強度管理においては基セメント(普通ポルトランドセメント)の他にスラグ品質の管理が行われている。スラグ品質の指標にはガラス化率、塩基度、ｉｇ．ｌｏｓｓ等が挙げられる。
ガラス化率及び塩基度は大きいほど反応性が高く、強度発現に有効と言われている。ｉｇ．ｌｏｓｓはスラグの風化の指標でもあり、ｉｇ．ｌｏｓｓが高いと強度が低下するとされている。スラグ品質の指標と強度との関係についての研究報告例としては非特許文献１、非特許文献２、及び特許文献２が挙げられる。

上記の通り、従来、スラグの品質の指標としてはガラス化率、塩基度、及びｉｇ．ｌｏｓｓ等が挙げられる。
ガラス化率はガラス化率が高いほど強度が高いとされるが、近年では、得られる高炉スラグのガラス化率は、産地や種類、ロットの相違にかかわらず、９８〜１００％前後と非常に高く、変動幅も少ない。
高炉スラグの塩基度についても、産地や種類、ロットの相違にかかわらず、ほとんどが１．８０以上（ＪＩＳＲ５２１１における規定値は１．６以上）と高い値を有し、変動幅も小さくなっている。しかし、これらの塩基度やガラス化率の高いスラグであっても、高炉スラグの水和活性は、高炉スラグの産地や種類で大きく異なり、高炉セメントの強度にバラツキが生じているのが現状である。

また、特許文献２で例示されている、高炉徐冷スラグのメリライトの分布を測定し、メリライト部分の元素組成を分析することでスラグの品質を判定する方法は、水砕スラグのような非晶質スラグを含む高炉セメントには適用不可能である。
したがって、新たな高炉セメントの品質の安定化・強度増進の具体的な指標や技術が望まれている。

特開２００３−１７１１５４号公報特開２００４−３４０７７４公報

高炉スラグの各種物性値と高炉セメントの強度との関係についてセメント技術年報３６（昭和５７年）ｐ５８−５９中性化による各種モルタルの強度発現性状コンクリート工学年次論文報告集、ｐ７９９−８０４、Ｖｏｌ１９、Ｎｏ．１、１９９７

以上から本発明は、初期材齢及び長期材齢ともに高い強度を示すことができる水硬性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、高炉スラグに含まれる鉱物成分に着目し、セメントとともに特定の鉱物成分を所定量含有させた水硬性組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］セメントと、アケルマナイトを含有する高炉スラグとを含む水硬性組成物であって、前記アケルマナイトを５．１〜１１質量％含有してなる水硬性組成物。
［２］Ｃ₃Ｓが４４．２質量％以下、Ｃ₂Ｓが１５質量％以下、Ｃ₃Ａが７．２質量％以下、Ｃ₄ＡＦが６．５質量％以下である［１］に水硬性組成物。
［３］前記高炉スラグを３５質量％以上含有する［１］又は［２］に記載の水硬性組成物。
［４］普通ポルトランドセメントを６５質量％以下含む［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［５］ＳＯ₃を１．８４〜４．０質量％、Ｎａ₂Ｏを０．２１〜０．３５質量％、Ｋ₂Ｏを０．２８〜０．３８質量％含有してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物。

本発明によれば、初期材齢及び長期材齢ともに高い強度を示すことができる水硬性組成物を提供することができる。
なお、本発明における「初期材齢における強度」は、７ｄ圧縮強度をいう。

本発明の水硬性組成物は、セメントと、アケルマナイトを含有する高炉スラグとを含む水硬性組成物であって、アケルマナイトを５．１〜１１質量％含有してなる。
ここで、「高炉スラグ」（ｂｌａｓｔ−ｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇ）とは銑鉄製造の際に溶鉱炉（高炉）で副産される非金属の溶融鉱物をいう。

アケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ）は２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂（Ｃ₂ＭＳ₂）で表される。アケルマナイトが５．１〜１１質量％の範囲外では硬化物の作製において初期材齢及び長期材齢における強度を向上させることができない。アケルマナイトの含有量は、９〜１１質量％であることが好ましく、１０〜１１質量％であることがより好ましい。

また、水硬性組成物中には、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂（Ｃ₃ＭＳ₂）で表されるメルビナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂（Ｃ₂ＡＳ）で表される７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂で表されるゲーレナイト、ブレディジャイトが含有されてなる。
水硬性組成物中のメルビナイトは５．１〜１３質量％含有してなることが好ましく、７〜１３質量％含有してなることがより好ましく、１０〜１３質量％含有してなることがより好ましい。
ゲーレナイトは１７〜２９質量％含有してなることが好ましく、１７〜２０質量％含有してなることがより好ましく、１７〜１９質量％含有してなることがさらに好ましい。
また、ブレディジャイトは１．８〜５質量％含有してなることが好ましく、３〜５質量％含有してなることがより好ましく、４〜５質量％含有してなることがさらに好ましい。
これらの成分を上記範囲で含有することで初期材齢の強度をより良好なものとすることができる。
なお、メルビナイト、ゲーレナイト、アケルマナイト、及びブレディジャイトは主に高炉スラグ中に含有されているため、これらの量を把握した上で、これらを含む高炉スラグの所定量をセメントと混合することで所望の組成の水硬性組成物とすることができる。

ここで、高炉スラグにおける各成分（鉱物）の定量は、下記のようにして求めることができる。すなわち、水硬性組成物を９２５℃、３０分間加熱し、非晶質を結晶化させた後に、ＸＲＤによるリートベルト解析によってスラグの結晶化に由来する鉱物量を定量することで求めることができる。

また、水硬性組成物中のゲーレナイトとＭｇＯとの質量比（ゲーレナイト／ＭｇＯ）は４．０〜９．０であることが好ましい。４．０〜９．０であることで、所定の強度が得られやすくなる。ゲーレナイト／ＭｇＯは、４．０〜８．０であることがより好ましく、４．０〜６．０であることがさらに好ましい。
ＭｇＯの含有量は添加する高炉スラグの組成（ＭｇＯの量）を考慮して当該高炉スラグの量を調整することで制御することができる。ＭｇＯは原子吸光法等により測定することができる。

初期材齢、長期材齢ともに一定レベルの強度を維持するため、及び、塩害やアルカリ骨材反応を抑制する等の総合的な観点から、高炉スラグの含有量（添加量）は３５質量％以上であることが好ましく、４０〜４５質量％であることがより好ましい。

本発明の水硬性組成物には高炉スラグとともに各種セメントを含有させることができる。当該セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントにフライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合した石灰石フィラーセメントが挙げられる。なかでも、普通ポルトランドセメントが好ましい。
セメントは水硬性組成物中、６５質量％以下含まれていることが好ましく、６０〜６５質量％含まれていることがより好ましい。また、適宜石膏が添加される。

また、本発明の水硬性組成物中において、ＳＯ₃を１．８４〜４．０質量％、Ｎａ₂Ｏを０．２１〜０．３５質量％、Ｋ₂Ｏを０．２８〜０．３８質量％含有することが好ましい。これらの成分を上記範囲で含有することで、強度増進を促すことができる。
ＳＯ₃は２．０〜３．０質量％含まれていることがより好ましく、Ｎａ₂Ｏは０．３〜０．３５質量％含まれていることがより好ましく、Ｋ₂Ｏは０．３５〜０．３８質量％含まれていることがより好ましい。
なお、アルカリ量を示す「Ｒ₂Ｏ」は、上記Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏから求められるもので、０．４５〜０．６質量％であることが好ましく、０．５〜０．６質量％含まれていることがより好ましい。
また、ＳＯ₃は重量法（硫酸バリウム沈殿生成）、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは、原子吸光分析法により測定して求めることができる。

初期材齢、長期材齢ともに一定レベルの強度を維持するために、本発明に係るセメントは、シリケート相（特にＣ₃Ｓ）が多いものが好ましく、その組成範囲としては、Ｃ₃Ｓが４４．２質量％以下、Ｃ₂Ｓが１５質量％以下、Ｃ₃Ａが７．２質量％以下、Ｃ₄ＡＦが６．５質量％以下であることが好ましい。
Ｃ₃Ｓは３２．５〜４４．２質量％であることがより好ましく、Ｃ₂Ｓは４．５５〜１５質量であることがより好ましく、Ｃ₃Ａは４．５５〜７．２質量であることがより好ましく、Ｃ₄ＡＦが４．５５〜６．５質量であることがより好ましい。
かかる組成とするには、例えば、混合する普通ポルトランドセメントの量を調整すればよい。

本発明の水硬性組成物の粒度は、使用する目的及び用途によるが、ブレーン値で３５００〜４５００ｃｍ²／ｇが好ましく、４０００〜４５００ｃｍ²／ｇがより好ましい。４０００〜４５００ｃｍ²／ｇであることで、良好な強度発現性と作業性が得られる。

以下、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜１２及び比較例１〜３］
以下に示す高炉スラグ１５種を、それぞれブレーン比表面積４４００±１００ｃｍ²／ｇに粉砕し、普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製組成及びブレーン表面積は下記表１参照）を均一に混合し、実施例１〜１２及び比較例１〜３に係る水硬性組成物（高炉セメント）を製造した。なお、高炉スラグ中の鉱物成分の定量値をもとに高炉スラグの配合量を調整した。各水硬性組成物中の鉱物成分量を下記表２に示す。

使用した高炉スラグ中の鉱物成分（高炉スラグ鉱物）についてはＸＲＤによるリートベルト解析方法によって定量した。以下に条件を示す。
・測定機器：パナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置
・リートベルト法解析ソフト
結晶構造解析用ソフトウエア（Ｘ’ＰａｒｔＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓｖｅｒｓｉｏｎ２．１ｂ）
・精密化させるパラメーター（下記鉱物成分）
i）ゲーレナイト
ii）アケルマナイト
iii）メルビナイト
iv）ブレディジャイト

水硬性組成物中のＭｇＯの量はＪＩＳＲ５２０２セメントの化学分析方法に基づいて作製した溶液を原子吸光法によって測定して求めた。ゲーレナイトの量とＭｇＯの測定値とからゲーレナイトとＭｇＯとの質量比（ゲーレナイト／ＭｇＯ）を求めた。

これら水硬性組成物を用いて、ＪＩＳＲ５２０５に準じてモルタル硬化体を作製し、該各モルタルの材齢７ｄ圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度の測定についてはＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて実施した。結果を下記表３に示す。

以上の結果から、高炉スラグ中のスラグ鉱物と圧縮強度には密接な関係があり、本発明の水硬性組成物を用いたモルタル硬化体（実施例１〜１２）の初期材齢強度は、判定基準を満足するものであった。なお、２８ｄ圧縮強度（長期材齢における強度）はいずれの実施例も６２Ｎ／ｍｍ²以上で実用的に問題ないレベルであった。

Claims

セメントと、アケルマナイト、メルビナイト、ゲーレナイト及びブレディジャイトを含有する高炉スラグとを含む水硬性組成物であって、
前記水硬性組成物を９２５℃、３０分間加熱し、非晶質を結晶化させた後に、ＸＲＤによるリートベルト解析によってスラグの結晶化に由来する鉱物量を定量するという方法によって測定された前記アケルマナイトの含有量は５．１〜１１質量％であり、
前記水硬性組成物を９２５℃、３０分間加熱し、非晶質を結晶化させた後に、ＸＲＤによるリートベルト解析によってスラグの結晶化に由来する鉱物量を定量するという方法によって測定された前記メルビナイトの含有量は５．１〜１３質量％であり、
前記水硬性組成物を９２５℃、３０分間加熱し、非晶質を結晶化させた後に、ＸＲＤによるリートベルト解析によってスラグの結晶化に由来する鉱物量を定量するという方法によって測定された前記ゲーレナイトの含有量は１７〜２９質量％であり、
前記水硬性組成物を９２５℃、３０分間加熱し、非晶質を結晶化させた後に、ＸＲＤによるリートベルト解析によってスラグの結晶化に由来する鉱物量を定量するという方法によって測定された前記ブレディジャイトの含有量は１．８〜５質量％であり、
前記高炉スラグは水砕スラグである水硬性組成物。
Ｃ₃Ｓが４４．２質量％以下、Ｃ₂Ｓが１５質量％以下、Ｃ₃Ａが７．２質量％以下、Ｃ₄ＡＦが６．５質量％以下である請求項１に記載の水硬性組成物。
前記高炉スラグを３５質量％以上含有する請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
普通ポルトランドセメントを６５質量％以下含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
ＳＯ₃を１．８４〜４．０質量％、Ｎａ₂Ｏを０．２１〜０．３５質量％、Ｋ₂Ｏを０．２８〜０．３８質量％含有してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物。