JP4676898B2 - 汚染水中のヒ素除去法およびヒ素除去処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、ヒ素に汚染された地下水や河川水、湖沼水、各種排水などからヒ素を効率よく除去する方法と、これに用いるヒ素除去処理剤に関するものである。

最近、地下水や河川、湖沼水、更には各種工業排水などに含まれる汚染物質としてヒ素（Ａｓ）が注目されている。即ち、ヒ素は発がん性を有し、長期的には慢性中毒を引き起こすことから、水質基準においてもヒ素濃度は必須の検査項目となっており、水道法によるヒ素濃度の水質基準値は０．０１ｍｇ／Ｌ以下とされている。従って、被処理水中のヒ素濃度がこれを超える場合は、水中からヒ素を除去する必要がある。

ヒ素の代表的な除去法としては、凝集共沈法と吸着法が知られており、凝集沈殿法では、汚染水にアルミニウム塩や鉄塩などの無機質凝集剤を添加した後、ｐＨ調整して金属水酸化物の凝集フロックを沈殿させる際に、該フロックにヒ素を取り込んで共沈させて分離する方法が採用される。また吸着法は、ヒ素を含む被処理水を吸着材に接触させて吸着除去する方法であり、吸着材としては活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニウム水和物などが使用される。

しかし凝集沈殿法は、ヒ素濃度によってはその処理に多量の凝集剤を必要とし、しかも、生成するヒ素含有スラッジは嵩高いアモルファス状であるため沈降させるのに大掛かりな設備と多大な時間を要する他、多量に生成するスラッジの処理が煩雑で手数を要する。また吸着材を使用する方法は、吸着材を選択することで優れた除去効率を得ることができるが、その様な吸着材は概して高価であり、吸着量が飽和する毎に行なう脱着処理や吸着材の交換などを含めた処理コストはかなり高くつく。吸着剤として鉄粉を使用する方法もあるが、通常の鉄粉はヒ素除去性能が不十分であり、満足のいくヒ素除去効果は得られない。従って、吸着材を使用するにしても極力安価な素材でヒ素を効率よく除去することのできる技術の開発が望まれる。

また特許文献１には、共沈法によって生成する金属水酸化物とヒ素からなる凝集フロックを限外濾過膜や精密濾過膜で分離する方法が開示されている。しかしこの方法も、スラッジの処理に難渋する点では上記凝集沈殿法と本質的に変わりがない。

特許文献２には、汚染物質として有機ハロゲン化合物や重金属、ヒ素などを含む被処理水の浄化に、Ｓ（硫黄）を含む還元性の海綿鉄を使用し、有機ハロゲン化合物を還元して脱ハロゲン化し、或いは重金属を還元して不溶化する技術が開示されている。

この方法は、汚染物の処理素材として比較的嵩密度の高い海綿鉄を使用することから、生成するヒ素含有スラッジも相対的に高密度で分離も容易であり、しかも海綿鉄は前掲の吸着材に較べると比較的廉価であることから、工業的にも有用な方法と考えられる。

しかし海綿鉄は、追って詳述する如く、アトマイズ法などによって製造される通常の鉄粉に較べると高価であるため、工業的規模での汎用化を進めていくには更なる改善が求められる。
特開平８−２０６６６３号公報 特開２００４−３３１９９６号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アトマイズ法などによって製造される高密度で安価な鉄を主たる構成素材として利用し、被処理水中に含まれるヒ素を効率よく安価に除去することのできる方法を開発すると共に、該処理に使用される有用なヒ素除去処理剤を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係るヒ素の除去法とは、ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去する方法であって、Ｓ含量が０．０５〜５質量％である鉄粉、またはＳ含量が０．０５〜５質量％で且つＭｎ含量が０．１〜１０質量％である鉄粉の表面に形成される鉄の酸化物および／または水酸化物に、水中のヒ素を吸着させて除去するところに特徴を有している。

また本発明の他の構成は、ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去するための除去処理剤であって、Ｓ含量が０．０５〜５質量％である鉄粉、またはＳ含量が０．０５〜５質量％で且つＭｎ含量が０．１〜１０質量％である鉄粉の表面が、鉄の酸化物および／または水酸化物で被覆されているところに特徴を有している。

本発明で使用する上記鉄粉としては、処理剤としてのコストやヒ素除去処理後の取扱い性などの観点から、アトマイズ法などによって製造される高密度の鉄粉が好ましく使用される。

本発明によれば、適量のＳを含む鉄粉を使用し、その表面に形成される鉄の酸化物および／または水酸化物のヒ素吸着能を利用することで、被処理水中のヒ素を効率よく吸着除去できる。殊に、鉄粉として例えばアトマイズ法などによって製造された高密度の鉄粉を使用すると、海綿鉄に較べて処理剤としてのコストを一段と低減できる他、ヒ素吸着後の処理剤の密度も相対的に高くなるため、ヒ素吸着物の回収やその後の分離などの処理作業性も高められるなど、実操業上多くの利益を享受できる。

本発明では、上記の様にヒ素除去用のベース素材として鉄粉を使用する。

鉄粉が水中でその表面から徐々にイオン化して水に不溶性の鉄塩を生成し、被処理水中のヒ素を取り込んで共沈することは知られている。しかし、被処理水中の鉄粉表面で起こる鉄のイオン化は極わずかであり、このイオン化だけで満足のいくヒ素除去効果を得ることはできない。そのため従来技術では、前述した如く硫酸鉄や塩化鉄などの鉄塩を使用することで不溶性鉄塩の生成を加速し、ヒ素の共沈除去効率を高めている。

しかしこの方法では、処理剤として高価な鉄塩の使用によるコストアップが実用上の問題となるばかりか、生成する共沈物がアモルファスで嵩高いものであることから、その分離・回収に難渋することは先に説明した通りである。

また、鉄粉を吸着材として使用する方法では、水中で鉄粉の表面に形成される水酸化鉄がヒ素の吸着に利用される。しかし、上記の様に通常の鉄粉のヒ素除去性能が十分でないのは、水中で鉄粉表面に形成される水酸化鉄が比較的安定な不働態皮膜となって安定化しており、表面の水酸化鉄がヒ素の吸着に消費されてしまうと、それ以上にヒ素の吸着が進まなくなるためと思われる。

そこで本発明者らは、上記の様な鉄塩を使用するのではなく、安価な鉄粉をそのまま使用し、且つ表面に酸化鉄や水酸化鉄が生成した場合でもヒ素を効率よく除去できる様にすることはできないかと考え、その線に沿って研究を重ねてきた。そして、硫黄（Ｓ）含量または硫化マンガン（ＭｎＳ）含量の高い鉄粉は赤錆を生じ易いという事実に着目し、ＳやＭｎ含量の高い鉄粉の使用を試みた。

その結果、所定量のＳを含む鉄粉、もしくは所定量のＳとＭｎを含む鉄粉を使用すれば、鉄粉中に含まれるＳもしくはＳとＭｎの作用で鉄粉表面の酸化が加速され、該鉄粉表面で急速に生成、成長する鉄の酸化物および／または水酸化物によってヒ素吸着サイトが急速に拡大し、それに伴ってヒ素の吸着除去が極めて効率よく進行することを突き止めた。

ちなみに、実際にＳ含量とＭｎ含量の高い鉄粉のヒ素吸着前後の比表面積を測定したところ、後記実施例でも明らかにする如く、ヒ素吸着前の含Ｓ鉄粉（Ｓ含量；０．３質量％）の比表面積は従来鉄粉（Ｓ含量；０．０２質量％）の比表面積の１／３であったにもかかわらず、ヒ素吸着後の比表面積を比較すると、従来鉄粉ではヒ素吸着前の約１０倍に増加していたのに対し、Ｓ（またはＳとＭｎ）を含む鉄粉ではヒ素吸着前の約４０倍にも増加していることが確認された。

従って、本発明における最大の特徴は、前述した如く被処理水中に含まれるヒ素を除去するための吸着材として、Ｓ（またはＳ＋Ｍｎ）含量の高い鉄粉を使用し、該ＳやＭｎの作用で鉄粉表面での生成が著しく加速される鉄の酸化物および／または水酸化物によって、被処理水中のヒ素を吸着除去するところに特徴を有している。

この際、周知の通り鉄酸化物は、酸化の進行と共にＦｅＯ→Ｆｅ_３Ｏ_４→Ｆｅ_２Ｏ_３と変化し、また水中では、これら鉄酸化物が例えばＦｅＯ（ＯＨ）で示される酸化水酸化鉄に変化し、それに伴って鉄粉表面の吸着サイトは急速に拡大していく。従って、表面にこれらの酸化物や水酸化物が生成した鉄粉を被処理水に接触させると、被処理水中のヒ素は、鉄粉表面の酸化鉄や水酸化鉄に効率よく捕捉除去されるのである。

鉄粉に含まれるＳによって表面の鉄が次々に酸化鉄や水酸化鉄に変化していくメカニズムは、現在のところ完全に解明している訳ではないが、恐らく、Ｓの多くは鉄粉の表面に鉄化合物（ＦｅＳ）として存在し、またＳとＭｎが含まれる場合、これらは殆どがＭｎＳとして存在し、該ＦｅＳやＭｎＳとＦｅとの間の電位差による局部電池作用によりＦｅＳやＭｎＳの周辺がアノードとなり、周辺部の鉄の酸化が促進されるためと考えている。

ところでＳは製鉄原料である鉄鉱石中に多量含まれており、鉄鋼素材の物性に顕著な悪影響を及ぼすことから、製鉄、製鋼工程で可能な限り除去されるが、完全に除去することはできず、０．０１質量％程度は不可避的に残存してくる。またＳは、鉄鋼鋳塊内で偏析を起こし易い元素であり、局部的には平均Ｓ含量の３〜４倍の高Ｓ領域が存在する鉄鋼材も少なくない。そして該高Ｓ領域では、脆弱で低融点の硫化鉄（ＦｅＳ）が結晶粒界に析出し、熱間加工時に１０５０℃付近で赤熱脆化を起こす原因になる。そのため通常の鉄鋼材料では、脱硫処理によってＳ含量を多くとも０．０４質量％以下、平均的には０．０１質量％以下に低減している。また、こうした赤熱脆性を防止するため、鉄中のＭｎ／Ｓ比が２以上となる様にＭｎを添加し、ＦｅＳを高融点で粘性の高いＭｎＳに変えることも試みられている。

しかし、この様な従来レベルのＳ含量では、本発明で意図する様な酸化促進効果を期待することはできず、本発明の上記効果を発揮させるには、鉄粉のＳ含量を少なくとも０．０５質量％以上に高めることが必須となる。より好ましいＳ含量は１質量％以上である。またＭｎの添加効果を有効に発揮させるには、少なくとも０．１質量％以上含有させることが必要であり、好ましくは２質量％以上添加するのがよい。ＳやＭｎの含有量が高ければ高いほど鉄粉表面の酸化促進能は高まり、ヒ素吸着能は向上するが、ＳやＭｎの量が過度に多くなると、アトマイズ法などによって鉄粉を製造する際に、多量のタール状物質（スカム）が生成して溶鉄流出ノズルを閉塞し、鉄粉の生産性が著しく害される。従って鉄粉中のＳ含量は、製造上の制約から５質量％以下、より好ましくは３質量％以下に抑えるのがよく、また、Ｍｎ含量は１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下に抑えるのがよい。

なおＳは、前にも説明した如く鉄鉱石原料に由来して不可避的に混入してくる有害元素とされており、製鉄・製鋼工程ではＳ除去のための脱硫処理が不可欠の工程として実施される。そのため、通常の鉄粉に含まれるＳ含量は不可避不純物量である０．０２質量％程度以下に抑えられている。しかし本発明では、従来では嫌われるＳを、表面酸化促進のための有効成分として積極的に活用するため、Ｓ含量を増量する必要がある。

従って本発明で有用なＳ含有鉄を製造する際には、製鉄・製鋼工程で行なわれる脱硫を軽度に抑えてＳ含量を高めることも不可能ではないが、通常の製鉄・製鋼工場では脱硫工程を含めた一連の製鉄・製鋼工程が殆ど標準化されているので、一般的には、通常の方法で生産されたＳ含量の少ない鉄に硫化鉄などを適量添加し、Ｓ含量を増量してからアトマイズ法などによって鉄粉とする方法を採用するのがよい。例えば特公昭５４−４５７号公報に開示されている如く、溶鋼に二硫化鉄を添加してＳ含量を高めてからアトマイズする方法をなどが挙げられる。この際に、必要に応じて二硫化鉄の一部をＭｎＳに代えて添加すれば、Ｓ含量とＭｎ含量を共に高めることもできるが、勿論これらの方法に限定される理由はない。

また本発明は、上記の様に鉄粉表面の鉄酸化物や水酸化鉄にヒ素を吸着させて除去する方法であるから、除去処理剤としては表面が鉄酸化物や水酸化鉄で被覆されていることが必須の要件であるが、鉄は、周知の通り酸化性雰囲気中で表層部から酸化されて酸化物皮膜を形成する。特に、本発明で使用する多量のＳを含む鉄粉は非常に酸化され易いので、殊更に事前の酸化処理をせずとも、大気雰囲気もしくは通常の被処理水中で酸化されて表面に酸化物や水酸化物皮膜が形成される。従って、鉄粉をそのまま使用することも可能であるが、鉄粉を予め酸化処理しておけば、ヒ素吸着活性の立ち上がりがより速くなるので推奨される。同様の趣旨で、表面酸化されたミルスケールを使用することも有効である。

従って本発明のヒ素除去法では、適量のＳまたはＳとＭｎを含む鉄粉を使用し、その表面に形成される鉄の酸化物や水酸化物にヒ素を吸着させることを必須の要件に定めているが、本発明のヒ素吸着処理剤では、ヒ素吸着活性を備えたものとして、上記Ｓ含量や（Ｓ＋Ｍｎ）含量と共に、表面が鉄の酸化物や水酸化物で被覆されていることが必須の要件となる。

鉄粉の粒径は特に制限されないが、あまりに粗粒のものでは比表面積不足となって満足のいくヒ素吸着容量を確保し難くなり、また微細に過ぎると粉散し易くなって取扱い性が低下するので、好ましいのは平均粒径で１μｍ以上、１０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

鉄粉に被処理水を接触させる方法は特に制限されず、例えば、１）表面が酸化鉄や水酸化鉄で被覆された鉄粉を適当な容器に充填し、これに被処理水を通過させて接触させる方法、２）同鉄粉を被処理水に加え撹拌・分散させてヒ素を捕捉する方法、３）同鉄粉を被処理水の流れで浮遊流動させながら接触させて吸着させる方法、等が好ましい方法として採用される。

ところで、ヒ素吸着処理を続けると、鉄粉表面に存在する鉄の酸化物や水酸化物のヒ素吸着量が飽和し、それ以上にヒ素を吸着できなくなる。しかし、当該鉄粉の内部には未酸化状態の鉄が多量残存しており、表層の鉄酸化物や水酸化物を除去すると、ＳやＭｎの存在もあって速やかに酸化が進行してヒ素吸着活性が復活する。従って、ヒ素吸着量が飽和した後の当該鉄粉を再生するには、当該鉄粉に撹拌力を加えるなど適度の衝撃を加えて表層の鉄の酸化物や水酸化物を剥離させ、露出した鉄地表面に鉄の酸化物や水酸化物を生成させることによりヒ素吸着活性を復活させて繰り返し使用することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１（強制酸化鉄粉）
ヒ素含有排水のモデル液として、ヒ酸カリウム（ＫＨ_２ＡｓＯ_４）をＡｓ濃度で１ｍｇ／Ｌまたは１０ｍｇ／Ｌを含む被処理水１００ｍＬ（ｐＨは何れも４．０に調整）をバイアル瓶に量り取り、これに下記の供試鉄粉（いずれも平均粒径：約６５μｍ）１ｇを投入し、鉄粉がバイアル瓶内で流動する様に緩やかに撹拌しながら２０℃で７２時間保った。

７２時間経過後、撹拌を止めて鉄粉と上澄液を分離し、該上澄液中の残留ヒ素濃度をフレームレス原子吸光装置（バリアン社製、商品名「ＳＰＥＣＴＲＡＡ−８８０Ｚ」）によって測定した。また、途中の経時変化を見るため、８時間後に撹拌を止めて鉄粉と上澄液を分離し、該上澄液中の残留ヒ素濃度を同様にして測定した。結果を表１に示す。

供試鉄粉１ａ：ガスアトマイズ鉄粉（Ｓ含量；０．３質量％、平均粒径；約６５μｍ）を、空気中４００℃で２時間加熱して強制酸化した酸化鉄粉。

供試鉄粉１ｂ：ガスアトマイズ鉄粉（Ｓ含量；０．０２質量％、平均粒径；約６５μｍ）を、空気中４００℃で２時間加熱して強制酸化した酸化鉄粉。

表１からも明らかな様に、供試鉄粉１ａ，１ｂともに最初の８時間でヒ素の吸着はかなり進んでいる。また７２時間後の残留ヒ素濃度をみると、元々のヒ素濃度が低い処理液に適用した場合、本発明鉄粉（供試鉄粉１ａ）と比較鉄粉（供試鉄粉１ｂ）の間で殆ど違いは認められない。しかし、８時間後の残留ヒ素濃度、および、ヒ素濃度の高い処理水に適用した場合の残留ヒ素濃度を比較すると、本発明鉄粉（供試鉄粉１ａ）は比較鉄粉（供試鉄粉１ｂ）に比べて格段に優れたヒ素除去能を有していることが分かる。

実施例２（強制酸化していない鉄粉）
上記実施例１において、供試鉄粉２ａ，２ｂとして強制酸化を省略した以外は全く同じ２種の鉄粉を使用し、その他も実施例１と同様にしてヒ素の吸着実験を行い、未処理および８時間および７２時間経過後の上澄液の残留ヒ素濃度を調べた。結果を表２に示す。

表２からも明らかな様に、供試鉄粉２ａ，２ｂともに最初の８時間でヒ素の吸着はかなり進んでいる。また７２時間後の残留ヒ素濃度をみると、元々のヒ素濃度が低い処理液に適用した場合、上記実施例１の場合と同様に、本発明鉄粉（供試鉄粉２ａ）と比較鉄粉（供試鉄粉２ｂ）の間で殆ど違いは認められない。しかし、８時間後の残留ヒ素濃度、および高濃度ヒ素含有水に適用した場合の残留ヒ素濃度を比較すると、本発明鉄粉（供試鉄粉２ａ）は従来の鉄粉（供試鉄粉２ｂ）に比べて格段に優れたヒ素除去能を有していることが分かる。

また、上記実験で用いた供試鉄粉２ａ，２ｂの吸着実験の前後の比表面積をＮ_２−ＢＥＴ１点法によって測定したところ、表３に示す結果が得られた。該表３からも明らかな如く、本発明鉄粉（供試鉄粉２ａ）の吸着処理前の比表面積は比較鉄粉（供試鉄粉２ｂ）の１／３と小さいにもかかわらず、吸着処理後の比表面積は比較鉄粉（供試鉄粉１ｂ）の約１．２倍に増大しており、多量のＳが鉄の酸化による比表面積の拡大に顕著な影響を及ぼしていることが分かる。

実施例３（ＳとＭｎを含む鉄粉）
上記実施例１において、供試鉄粉としてＳ含量が０．３％で且つＭｎ含量が０．７％であるアトマイズ鉄粉（強制酸化なし）（発明鉄粉：平均粒径が６５μｍ）と、Ｓ含量が０．０２％であるアトマイズ鉄粉（強制酸化なし）（比較鉄粉…表２の供試鉄粉２ｂと同じ：平均粒径は６５μｍ）を使用し、ヒ素濃度の異なる３種類の被処理液を用いて実施例１と同様のヒ素吸着実験を行い、未処理および７２時間経過後の上澄液の残留ヒ素濃度を調べた。結果を表４に示す。

表４からも明らかな様に、本発明鉄粉、比較鉄粉の何れについても、ヒ素濃度の低い被処理液を処理する場合は十分に高いヒ素除去率を得ることができるが、ヒ素濃度が高くなるにつれて、比較鉄粉と本発明鉄粉のヒ素除去率の差は顕著になることを確認できる。

Claims (4)

1. ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去する方法であって、
   Ｓ含量が０．０５〜５質量％で且つＭｎ含量が０．１〜１０質量％である鉄粉の表面に形成される鉄の酸化物および／または水酸化物に、水中のヒ素を吸着させて除去することを特徴とする汚染水中のヒ素の除去法。
2. 鉄粉として、アトマイズ法により製造された鉄粉を使用する請求項１に記載の除去法。
3. ヒ素に汚染された水中のヒ素を除去するための除去処理剤であって、
   Ｓ含量が０．０５〜５質量％で且つＭｎ含量が０．１〜１０質量％である鉄粉の表面が、鉄の酸化物および／または水酸化物で被覆されていることを特徴とする、汚染水中のヒ素除去処理剤。
4. 鉄粉として、アトマイズ法によって製造された鉄粉を用いたものである請求項３に記載のヒ素除去処理剤。