CN113072142A - 一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，属于废水处理领域。本发明按照以下步骤进行：将调好pH的含有三价铬络合模拟溶液或废水加入反应容器中，插入制备好的阴阳极至反应液中，并接通电源；在通过微孔曝气头向反应容器中连续曝入O2和O3的混合气体，曝气的同时水力搅拌确保反应均匀进行；反应30‑120min后，铬沉积/吸附在阴阳极材料上。本发明利用碳基材料电生的H2O2协同O3高效破解有机络合态铬的同时，通过电生的H2O2还原、阴极电还原和阳极电吸附等多重作用联合控制六价铬的生成，最终铬以电沉积或电吸附方式转移至电极材料上，大大减低了Cr(VI)的累积，减少了铬泥危废的产生，大幅降低处理成本，实现对有机络合态铬废水绿色处理。

Description

一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，更具体地说是一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法。
背景技术
铬是许多工业品生产的重要原料。在含铬产品生产和使用过程中，会产生含铬废水。铬尤其是六价铬的毒性很大。含铬废水若不处理排入环境，将造成严重环境污染。
电镀、制革和印染等行业因三价铬(Cr(III))化合物的广泛使用产生了大量含Cr(III)废水。同时废水中共存大量有机络合剂，如EDTA、NTA、柠檬酸等，使得Cr(III)在废水中以络合形态存在。络合态Cr(III)非常稳定性，极易溶于水，难以通过化学沉淀、吸附等传统方法去除。
尽管三价铬(Cr(III))的毒性远小于六价铬(Cr(VI))，但进入环境中Cr(III)不可避免地会被微生物、O2等作用转化为毒性更高的Cr(VI)。这样不仅对水生动植物及环境有害，更对人体健康有害。因此，多国或组织对铬的排放进行了严格的限制，例如，我国工业废水中总铬和六价铬最大允许浓度分别不超过1.5mg/L和0.5mg/L。
Fenton氧化、臭氧氧化、光化学氧化和电化学氧化等多种高级氧化技术(AOPs)是当前络合态重金属处理的常用手段。上述AOPs被证实能有效处理Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)等重金属络合物，但用于Cr(III)络合物时易产生毒性更高的Cr(VI)。例如，臭氧氧化Cr(III)络合物过程中高达80％Cr(III)转化为Cr(VI)。因此，控制或避免Cr(VI)的形成是AOPs处理Cr(III)络合物亟需解决的关键问题。
经检索，关于解决上述含铬废水处理存在的不足，目前已有相关专利公开。如，中国专利申请号为：CN201611259529.0，申请日为：2016年12月30日的发明专利，公开了一种含铬废水的处理方法，该方法是在CO2加压条件下铝粉还原、在脱铬渣提供成核条件下进行中和等过程，脱铬后废水的总铬浓度小于0.3mg/L。该方案每升废水加入铝粉5g～10g，增大了支出，并且采用沉淀法去除Cr，沉淀中含有Cr(OH)3和Al(OH)3，分离出Cr还需要进行进一步分离，脱铬步骤较为繁琐。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对上述现有技术易累积六价铬以及去除Cr步骤较为繁琐的问题，本发明设计了一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，本发明利用碳基材料电生的H2O2协同O3高效破解有机络合态铬的同时，通过电生的H2O2还原、阴极电还原和阳极电吸附等多重作用联合控制六价铬的生成，从而大大减低了Cr(VI)的累积，减少了铬泥危废的产生，大幅降低处理成本，实现对有机络合态铬废水绿色处理。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
步骤一、有机络合态铬高效破络：将调好pH的含有三价铬络合模拟溶液或废水加入反应容器中，其中，含有三价铬络合模拟溶液或废水中共存有大量有机络合剂；
步骤二、通电生成H2O2：插入制备好的阴阳极至反应液中，并接通直流电源；
步骤三、削减中间六价铬：在通过微孔曝气头向反应容器中连续曝入O2和O3的混合气体，曝气的同时水力搅拌确保反应均匀进行，其中，反应时间为：30-120min；
步骤四、回收Cr：将反应结束之后的阴阳极材料进行酸洗，回收电沉积/吸附在阴阳极材料上的铬。
在直流电源的作用下，阴极与曝气头混合气体中的O2产生H2O2，产生的H2O2一部分与O3进一步反应产生更具有氧化性的·OH，另一部分H2O2与阴极电还原及阳极电吸附联合削减Cr(Ⅵ)，最终Cr通过电沉淀和电吸附等方式富集于电极材料上。
进一步的技术方案，步骤二中，所述阴阳极均由金属或金属氧化物电极与碳基电极组合而成，电流密度控制2.5-30mA/cm2。
进一步的技术方案，所述金属或金属氧化物电极包括不锈钢、Pt、Au、Ag、Ti、TiO2、RuO2、IrO2/Ti、RuO2/Ti和RuO2-IrO2/Ti中的一种或几种。
进一步的技术方案，所述碳基电极包括碳毡、石墨毡、炭纤维、网状玻璃态碳、聚四氟乙烯碳、石墨、石墨烯、乙炔黑和碳纳米管中的一种或几种。
碳基材料具有高效电还原O2产H2O2的能力，已广泛应用于电-Fenton、光电-Fenton和光电催化氧化等高级氧化体系。
进一步的技术方案，步骤一中，pH调节至2～6，调成酸性反应环境，利于反应。
进一步的技术方案，步骤三中，通入O3投加量为1.5～30mg/L，溶液中大部分铬通过电沉积/电吸附方式转移至阴阳极的表面。
臭氧作为绿色氧化剂，广泛用于降解污水中难降解有机污染物，但受限于其自身的强选择性，氧化效率往往不理想。在研究和实际工程中通常采用外加H2O2产生以·OH氧化为特征的高级氧化过程来提高氧化效率。O3/H2O2需额外投加H2O2，存在H2O2运输、储存的安全隐患，但是本方案通过通电生成H2O2，解决了H2O2运输、储存的存在的安全隐患问题。
电-H2O2/O3具备高效降解Cr(III)络合物的潜力，以碳基材料为阴极协同O3(电-H2O2/O3)则可有效实现O3/O2混合气中O2原位产H2O2，同时大幅度提高了O2的利用率，并显著促进了·OH产率。
同时，H2O2是一种有效的还原剂，在pH<6的条件下对Cr(VI)具有良好的还原性能。研究表明，电生H2O2显著降低电-H2O2/O3过程中溴酸盐和高氯酸盐的产生。而且，Cr(III)络合废水通常呈酸性。因此，电-H2O2/O3有望通过原位形成H2O2削减中间Cr(VI)的产生。同时，电化学系统的阴极还原与阳极的电吸附作用也是削减Cr(VI)的有效手段。此外，Cr(VI)与部分Cr(III)易通过电还原沉积转移至电极表面，减少了铬泥的危废的产生，大大降低了处理处置成本，进而实现的含铬废水的绿色处理。
进一步的技术方案，反应后，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准(GB8978-2002)。
进一步的技术方案，有机络合态铬高效破络、削减中间六价铬和回收Cr的步骤包括如下反应步骤：
O2+2H++2e-→H2O2；
2H2O2+2O3→H2O+3O2+HO2+OH；
OH+Cr(Ⅲ)-L→Cr(Ⅵ)+CO2+H2O；
OH+Cr(Ⅲ)-L→Cr(Ⅲ)+CO2+H2O；
2Cr(Ⅵ)+3H2O2→2Cr(Ⅲ)+6H++3O2↑；
Cr(Ⅵ)+3e-→Cr(Ⅲ)；
Cr(Ⅵ)+6e-→Cr；
Cr(Ⅲ)+3e-→Cr，其中，L为络合剂。
进一步的技术方案，所述络合剂L为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和二乙醇胺中的一种或几种。
络合剂的种类主要有羧酸类、有机膦酸类、醇胺类、聚丙烯酸类和染料类：
羧酸类络合剂主要有氨基羧酸类和羟基羧酸类：
氨基羧酸类如氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等；氨基羧酸盐的络合能力强，但分散力较差，稳定常数高，耐碱性尚好，但不耐浓碱。
羟基羧酸类如酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等，络合能力较强，分散力较差，但容易生物降解。
有机膦酸类如乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐等。这类产品的络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解。
醇胺类如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，有一定的络合作用，但络合能力较差，在碱性中较稳定，常用作络合辅助剂。
聚丙烯酸类的品种有水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺等。这类产品络合容量较小，稳定常数也不大，但阻垢性能较好，而且有吸附杂质的功能，具有良好的胶体特性和分散作用。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，将有机络合态Cr(III)的破络合和回收过程合二为一，既无需二次操作，也不需要另添其他化学药剂，操作较为简便，实现效果较好。
(2)本发明的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，利用自制阴极材料，在直流电源的作用下，在电极与曝气头混合气体中的O2产生H2O2，电生H2O2、阴极电还原与阳极电吸附等多重作用抑制中间Cr(VI)的生成，使Cr(VI)累积浓度不高于0.3mg/L。
(3)本发明的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，通过电沉积与电吸附等方式将液相中Cr(VI)或Cr(III)转移至电极材料上，达到Cr同步回收的效果，减少了铬泥的产生，极大地降低其处理处置成本。
(4)本发明的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，达到了有机络合态铬的高效破络、超低Cr(VI)累积与Cr的同步回收等三重效果，实现了有机络合态的绿色处理。
附图说明
图1为本发明的电催化臭氧氧化对Cr-EDTA的降解图；
图2为本发明的电催化臭氧氧化对温州某电镀厂废水处理效果图；
图3为本发明的电催化臭氧氧化对不同Cr-络合物处理效果图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配制Cr-EDTA废水浓度为0.2mmol/L，pH由HCl/NaOH调整至3±0.02，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L，自制的阴阳电极都为5×8cm钛网，覆盖钛网的材料为5×8cm活性碳纤维，自制的阴、阳极为Ti/IrO2与炭纤维组合，曝气流速为0.5L/min，反应时间为120min。
实验结果：如图1所示，反应120min后总铬降至1.35mg/L、Cr(VI)生成浓度为0.22mg/L、总有机碳(TOC)去除率达73％。
由实验结果可以看出，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准。
实施例2
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配制三份Cr-EDTA废水浓度为0.2mmol/L，pH由HCl/NaOH调整至3±0.02，电流密度为分别为10、15、20mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L，自制的阴阳电极都为5×8cm钛网，覆盖钛网的材料为5×8cm活性碳纤维，自制的阳极为Ti与碳毡组合，自制的阴极为不锈钢与石墨毡组合，曝气流速为0.5L/min，反应时间为120min。
实验结果：电流密度为10mA/cm2，反应120min后，溶液中总铬降至3.25mg/L、Cr(VI)生成为0.75mg/L、TOC去除率达77％；电流密度为15mA/cm2，反应120min后，溶液中总铬降至1.45mg/L、Cr(VI)生成为0.22mg/L、TOC去除率达82％；电流密度为20mA/cm2，反应120min后，溶液中总铬降至1.44mg/L、Cr(VI)生成为0.20mg/L、TOC去除率达85％。
由实验结果可以看出，随着电流密度从10mA/cm2提高至15mA/cm2，溶液中总铬、Cr(VI)和TOC去除率均提高。但相比较于电流密度为15mA/cm2，电流密度为20mA/cm2对总Cr、Cr(VI)和TOC去除率没有明显提升。因此最优电流密度为15mA/cm2。
实施例3
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配制三份Cr-EDTA废水浓度为0.2mmol/L，pH由HCl/NaOH调整至3±0.02，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量分别为2.4、7.4、15.6mg/L，自制的阴阳电极都为5×8cm钛网，覆盖钛网的材料为5×8cm活性碳纤维，自制的阳极为Pt与网状玻璃态碳的组合，自制的阴极为TiO2与聚四氟乙烯碳组合，曝气流速为0.5L/min，反应时间为120min。
实验结果：臭氧投加量为2.4mg/L，反应120min后，溶液中总铬降至2.80mg/L、Cr(VI)生成为0.05mg/L、TOC去除率达67％；臭氧投加量为7.4mg/L，反应120min后，溶液中总铬降至1.37mg/L、Cr(VI)生成为0.21mg/L、TOC去除率达84％；臭氧投加量为15.6mg/L，反应120min后，溶液中总铬降至1.83mg/L、Cr(VI)生成为0.68mg/L、TOC去除率达80％。
由实验结果可以看出，随着臭氧浓度从2.4mg/L提升至7.4mg/L，溶液中总铬和TOC去除率均提高，但随着臭氧浓度进一步提升至15.6mg/L时，虽然溶液中总铬降至1.83mg/L，但Cr(VI)浓度累计至0.68mg/L。因此最优臭氧投加量为7.4mg/L。
实施例4
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配制三份Cr-EDTA废水浓度为0.2mmol/L，pH由分别HCl/NaOH调整至2±0.02、3±0.02和4±0.02，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L，自制的阴阳电极都为5×8cm钛网，覆盖钛网的材料为5×8cm活性碳纤维，自制的阳极为Au与石墨烯、石墨毡组合，自制的阴极为RuO2/Ti与石墨烯、网状玻璃碳的组合，曝气流速为0.5L/min，反应时间为120min。
实验结果：溶液初始pH值为2，反应120min后，溶液中总铬降至3.47mg/L、Cr(VI)生成为0.13mg/L、TOC去除率达55％；溶液初始pH值为3，反应120min后，溶液中总铬降至1.22mg/L、Cr(VI)生成为0.19mg/L、TOC去除率达88％；溶液初始pH值为4，反应120min后，溶液中总铬降至1.65mg/L、Cr(VI)生成为0.53mg/L、TOC去除率达81％；
由实验结果可以看出，随着pH值从2提升至3，溶液中总铬和TOC去除率均提高，但随着pH值进一步提升至4，反应120min后，溶液中总铬和TOC去除率均下降了，且Cr(VI)浓度累计至0.53mg/L。因此最优pH值为3，反应120min后总铬低于1.15mg/L、Cr(VI)为0.21mg/L、TOC去除88％。
实施例5
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，废水取自某电镀化工园区，EDTA浓度为46.74mg/L，柠檬酸浓度为54.52mg/L，酒石酸浓度为21.5mg/L，pH＝2.5，初始铬浓度为23.8mg/L，TOC浓度为36mg/L，自制的阳极为Ag与乙炔黑组合，自制的阴极为IrO2/Ti与乙炔黑的组合。
实验结果：如图2所示，反应进行120min后，剩余总铬为1.47mg/L，Cr(VI)为0.22mg/L，TOC去除率为75％。
由实验结果可以看出，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准。
实施例6
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，配置5份Cr-草酸溶液，废水浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mmol/L，pH均为3，电流密度控制在15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L，自制的阳极为不锈钢与网状玻璃态碳组合，自制的阴极为RuO2-IrO2/Ti与炭纤维的组合。
实验结果：
处理0.1mmol/L Cr-草酸溶液中溶液剩余总铬0.83mg/L，Cr(VI)的浓度为0.12mg/L，TOC去除率为89％；
处理0.2mmol/L Cr-草酸溶液中溶液剩余总铬1.33mg/L，Cr(VI)的浓度为0.30mg/L，TOC去除率为84％；
处理0.3mmol/L Cr-草酸溶液中溶液剩余总铬1.35mg/L，Cr(VI)的浓度为0.38mg/L，TOC去除率为79％；
处理0.4mmol/L Cr-草酸溶液中溶液剩余总铬1.46mg/L，Cr(VI)的浓度为0.44mg/L，TOC去除率为79％；
处理0.5mmol/L Cr-草酸溶液中溶液剩余总铬1.51mg/L，Cr(VI)的浓度为0.47mg/L，TOC去除率为75％。
由实验结果可以看出，在电流密度、臭氧投加量一定的情况下，进行相同的反应时间，Cr-草酸的浓度越低，溶液剩余总铬和Cr(VI)的浓度越低以及TOC去除率越高，并且六价铬均控制在0.5mg/L以下。
实施例7
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，自制的阳极为RuO2-IrO2/Ti与石墨组合，自制的阴极为IrO2/Ti与聚四氟乙烯碳的组合，在反应体系中加入阴、阳离子，Ca2+的浓度为100mg/L，Cl-和HCO3-各加入0.01mol/L和0.05mol/L，考察共存离子对反应体系中的影响。
实验结果：Ca2+的投加使去除率下降，对TOC的去除具有一定的抑制作用；Cl-的投加对反应体系有一定的促进作用，因Cl-电解过程中的产生次氯酸(根)对Cr(III)络合物具有一定的降解作用；HCO3-对反应体系有一定的抑制作用，产生这个现象的原因应该是因为HCO3-使溶液偏碱性，导致了H2O2产量的下降，同时产生较多的六价铬。
实施例8
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，分别配置0.2mmol/L的Cr-柠檬酸、Cr-草酸、Cr-酒石酸、Cr-NTA同时在电催化臭氧氧化处理，pH均为3，电流密度控制在15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L，自制的阳极为均Ti与石墨毡组合，自制的阴极均为RuO2-IrO2/Ti与碳纤维的组合。
实验结果：
处理Cr-柠檬酸中剩余总铬为1.35mg/L，Cr(VI)的浓度为0.33mg/L，TOC去除率约为71％；
处理Cr-草酸中剩余总铬为1.25mg/L，Cr(VI)的浓度为0.31mg/L，TOC去除率约为77％；
处理Cr-酒石酸中剩余总铬为1.37mg/L，Cr(VI)的浓度为0.36mg/L，TOC去除率约为74％；
处理Cr-NTA中剩余总铬为1.31mg/L，Cr(VI)的浓度为0.30mg/L，TOC去除率约为75％。
根据试验结果表明，按照本发明方法中的步骤进行对不同Cr-络合物处理120min后，溶液中总铬的剩余浓度低于均1.5mg/L，电催化臭氧氧化技术均表现出良好的去除效果，以及抑制Cr6+的产生。
实施例9
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，配置0.2mmol/L的Cr-EDTA在电催化臭氧氧化处理，pH均为3，电流密度控制在15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L，采用不同电极材料对Cr-EDTA处理120min。
实验结果：自制的阳极为RuO2/Ti与石墨毡组合，自制的阴极为IrO2/Ti与石墨毡组合，对Cr-EDTA处理120min后，剩余总铬为1.41mg/L，Cr(VI)的累积浓度为0.44mg/L，TOC去除率约为76％。
自制的阳极为RuO2与碳毡组合，自制的阴极为IrO2/Ti与碳毡组合，对Cr-EDTA处理120min后，剩余总铬为1.35mg/L，Cr(VI)累积浓度为0.41mg/L，TOC去除率约为76％。
自制的阳极为Ti与炭纤维组合，自制的阴极为TiO2与聚四氟乙烯碳组合，对Cr-EDTA处理120min后，剩余总铬为1.27mg/L，Cr(VI)累积浓度为0.37mg/L，TOC去除率约为79％。
根据实验结果表明，按照本发明方法中的步骤采用不同电极材料对Cr-EDTA处理120min后，溶液中总铬的剩余浓度低于均1.5mg/L，实验所使用不同电极材料电催化臭氧氧化技术均表现出良好的去除效果，以及抑制Cr6+的产生。
实施例10
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配置Cr-羟基乙叉二膦酸浓度为0.2mmol/L，pH＝3，自制的阳极为TiO2与炭纤维组合，自制的阴极为Ag与聚四氟乙烯碳组合，有效电极面积维持在25cm2，阴阳极电极面积比为2：1，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L。
实验结果：按本发明的步骤进行，反应进行120min后，本实施方案中剩余总铬为1.43mg/L，六价铬浓度为0.28mg/L，TOC去除率为70％。
由实验结果可以看出，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准。
实施例11
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配置Cr-二乙醇胺浓度为0.2mmol/L，pH＝3，自制的阳极为Pt、Au与炭纤维组合，自制的阴极为Pt、Au与石墨烯组合，有效电极面积维持在25cm2，阴阳极电极面积比为1：1，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L。
实验结果：按本发明的步骤进行，反应进行120min后，本实施方案中剩余总铬为1.03mg/L，六价铬浓度为0.22mg/L，TOC去除率为78％。
由实验结果可以看出，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准。
实施例12
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配置Cr：EDTA：DTPA为1：1：1废水浓度为0.2mmol/L，pH＝3，自制的阳极为TiO2与碳纳米管、炭纤维组合，自制的阴极为IrO2/Ti与石墨烯、聚四氟乙烯碳组合，有效电极面积维持在25cm2，阴阳极电极面积比为1：1，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L。
实验结果：按本发明的步骤进行，本实施方案中Cr-EDTA、Cr-DTPA在20min内全部降解，120min后剩余总铬为1.37mg/L，六价铬浓度为0.26mg/L，TOC去除率为76％。
由实验结果可以看出，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准。
实施例13
本实施例的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，以自来水配置Cr：酒石酸：DTPA为1：1：1废水浓度为0.35mmol/L，pH＝3，自制的阳极为Ti与石墨、聚四氟乙烯碳组合，自制的阴极为RuO2/Ti与乙炔黑、碳毡组合，有效电极面积维持在25cm2，阴阳极电极面积比为2：1，电流密度为15mA/cm2，臭氧投加量为7.4mg/L。
实验结果：按本发明的步骤进行，本实施方案中Cr-酒石酸、Cr-DTPA在20min内全部降解，120min后剩余总铬为1.42mg/L，六价铬浓度为0.23mg/L，TOC去除率为73％。
由实验结果可以看出，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L，达到污水综合排放标准。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
步骤一、有机络合态铬高效破络：将调好pH的含有三价铬络合模拟溶液或废水加入反应容器中，其中，含有三价铬络合模拟溶液或废水中共存有大量有机络合剂；
步骤二、通电生成H2O2：插入制备好的阴阳极至反应液中，并接通直流电源；
步骤三、削减中间六价铬：在通过微孔曝气头向反应容器中连续曝入O2和O3的混合气体，曝气的同时水力搅拌确保反应均匀进行，其中，反应时间为：30-120min；
步骤四、回收Cr：将反应结束之后的阴阳极材料进行酸洗，回收电沉积/吸附在阴阳极材料上的铬。
2.根据权利要求1所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：步骤二中，所述阴阳极均由金属或金属氧化物电极与碳基电极组合而成，电流密度控制2.5-30mA/cm2。
3.根据权利要求2所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：所述金属或金属氧化物电极包括不锈钢、Pt、Au、Ag、Ti、TiO2、RuO2、IrO2/Ti、RuO2/Ti和RuO2-IrO2/Ti中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：所述碳基电极包括碳毡、石墨毡、炭纤维、网状玻璃态碳、聚四氟乙烯碳、石墨、石墨烯、乙炔黑和碳纳米管中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：步骤一中，pH调节至2～6。
6.根据权利要求5所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：步骤三中，通入O3投加量为1.5～30mg/L，溶液中大部分铬通过电沉积/电吸附方式转移至阴阳极的表面。
7.根据权利要求6所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：反应后，溶液中总铬的剩余浓度低于1.5mg/L，Cr(VI)的生成浓度低于0.3mg/L。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于，有机络合态铬高效破络、削减中间六价铬和回收Cr的步骤包括如下反应步骤：
O2+2H++2e-→H2O2；
2H2O2+2O3→H2O+3O2+HO2+OH-；
OH-+Cr(Ⅲ)-L→Cr(Ⅵ)+CO2+H2O；
OH-+Cr(Ⅲ)-L→Cr(Ⅲ)+CO2+H2O；
2Cr(Ⅵ)+3H2O2→2Cr(Ⅲ)+6H++3O2↑；
Cr(Ⅵ)+3e-→Cr(Ⅲ)；
Cr(Ⅵ)+6e-→Cr；
Cr(Ⅲ)+3e-→Cr，其中，L为络合剂。
9.根据权利要求8所述的一种处理有机络合态铬废水并同步控制六价铬生成的方法，其特征在于：所述络合剂L为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和二乙醇胺中的一种或几种。
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