CN115520943B - 以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，包括以下步骤：向布置了板式阴极和多孔扩散阳极的废水处理容器中加入待处理医院污水，向多孔扩散阳极中持续通入臭氧或者臭氧与氧气的混合气体，启动与板式阴极和多孔扩散阳极连接的直流电源，在电流密度为5～20mA/cm2的条件下处理5～30min，即完成医院污水的处理；所述板式阴极为金属板，所述多孔扩散阳极为石墨毡或泡沫镍。本发明解决了现有技术以铁板等金属板为阳极存在的金属离子溶出和产生沉淀的问题，有利于延长金属板的使用寿命，不产生二次污染，不必对金属板进行清洁即可避免其上氧化物的累积，有利于降低废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于药物类污染物处理领域，涉及电催化臭氧处理医院污水的方法，更具体地，涉及以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法。
背景技术
药物被用来预防和治疗各种疾病，但在其使用过程中并不能被人体和动物完全吸收，许多药物随着排泄物进入环境中。水体中含有的药物污染物对人类和动物的生命健康造成的不利影响已引起了社会的广泛关注。近年来，关于如何去除水体中含有的药物类污染物的研究也广泛开展。
目前常用的去除废水中常见有机污染物的方法有包括吸附、过滤、絮凝法等在内的物理法，也有包括芬顿氧化法、电化学法、光催化法、臭氧氧化法等在内的化学法，还有包括活性污泥法在内的生物法等。
电催化臭氧技术被认为是一种有前景的高效环保水处理技术，得到了研究者的广泛关注。研究表明，电解过程中臭氧的存在可增强氧化能力，将电解与臭氧化相结合可弥补这两种过程的局限性。铁板由于其价格低廉，易于获得，常常被用作牺牲阳极。然而，在废水处理过程中会产生大量的铁泥，若直接排放会导致二次污染，因而需要对这些铁泥作进一步的处理。这不但延长了废水处理的工艺路线，而且会增加处理成本。因此，若能开发出在废水处理过程中没有金属溶出和沉淀产生的电催化臭氧技术，这对于电催化臭氧技术而言，是实现高效绿色环保的废水处理的一个根本性的突破。
发明内容
针对现有电催化臭氧技术在处理废水时存在的大量金属溶出和产生大量沉淀，容易造成二次污染和增加废水处理成本的问题，本发明提供了一种以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，以在确保医院污水的降解效率和降解效果的基础上，避免金属离子的溶出和产生沉淀，增加方法的环保性，降低废水处理成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，包括以下步骤：
向布置了板式阴极和多孔扩散阳极的废水处理容器中加入待处理医院污水，向多孔扩散阳极中持续通入臭氧或者臭氧与氧气的混合气体，启动与板式阴极和多孔扩散阳极连接的直流电源，在电流密度为1～20mA/cm2的条件下处理5～30min，即完成医院污水的处理；
所述板式阴极为金属板，所述多孔扩散阳极为石墨毡或泡沫镍，控制臭氧或者臭氧与氧气的混合气体的流量为每升医院污水0.3～0.6L/min。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案中，为实现臭氧或者臭氧与氧气的混合气体在多孔扩散阳极内充分分散，优选将臭氧或者臭氧与氧气的混合气体通过毛细管道持续通入多孔扩散阳极内部。进一步优选地，将臭氧或者臭氧与氧气的混合气体通过毛细管道由多孔扩散阳极的下部持续通入多孔扩散阳极内部。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案中，所述板式阴极包括铁板、铝板、铜板或者镍板。这些材质的金属板具有容易获取，成本低廉的优势。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案中，臭氧与氧气的混合气体中，臭氧的体积百分含量为40％～60％。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案中，板式阴极和多孔扩散阳极的形状和面积相同，板式阴极与相邻的多孔扩散阳极之间的距离根据阳极与阴极的材料、废水处理容器的形状和体积、采用的水力条件等因素有关，可由这些因素综合确定，以在满足医院污水降解效率和效果的基础上，尽量降低反应过程能耗、提高电流效率为原则。通常，板式阴极与相邻的多孔扩散阳极之间的距离至少为10mm。进一步地，板式阴极与相邻的多孔扩散阳极之间的距离为20～200mm。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案中，根据待处理医院污水中电解质含量的情况，在启动与板式阴极和多孔扩散阳极连接的直流电源之前，可能需要向待处理医院污水中加入电解质，具体是否需要加入电解质以及电解质的加入量根据实际待处理医院污水的水质情况进行确定，待处理医院污水中的电解质含量以保证电解反应产生稳定的所需电流为原则。通常，在一定范围内，污染物的降解速率会随着电解质的浓度的增加而增加，但电解质投加量的增加会增加废水处理成本。在实际应用中，可综合考虑污染物降解速率和成本来确定电解质的投加量，一般而言，电解质的加入量应使待处理医院污水中电解质的浓度为30～60mmol/L。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案对待处理医院污水没有特别的要求，本发明通过实验发现，该方法对医院污水具有优异的降解效果，而医院污水的一般是呈中性或者是接近中性的，因此，在实际操作中，可以控制待处理医院污水的pH值在5～9的范围内。
上述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法的技术方案中，所述医院污水中含有的污染物通常会包括各种药物以及气体有机物，本发明的方法对包括药物在内的有机物均具有优异的降解效果，可降解的药物污染物包括常见的布洛芬、卡马西平、磺胺异恶唑、磺胺甲恶唑等，但并不限于这些药物污染物。
本发明所述方法的原理如下：
本发明以金属板作为阴极，由于阴极不可发生还原反应，因此在废水处理过程中不会产生金属氧化物而导致金属的溶出以及沉淀的产生。向阳极中引入臭氧，可以使得在废水处理过程中产生O2 ·-(见式(1))，产生的O2 ·-通过单电子转移生成单线态氧(1O2)(见式(2))。通过电子顺磁共振检测到1O2的存在，如图1所示。在本发明的方法中，以1O2为主要活性物种，与O3共同作用一起降解污染物。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，该方法以金属板作为阴极，以多孔电极作为阳极，在向多孔电极中持续通入臭氧或者臭氧与氧气的混合气体以及通直流电的情况下实现对医院污水的处理。本发明以金属板作为阴极，由于阴极不可发生还原反应，因此在废水处理过程中不会产生金属氧化物而导致金属的溶出以及沉淀的产生，通入的臭氧在废水处理过程中会形成O2 ·-，生成的O2 ·-通过单电子转移生成1O2，以1O2为主要活性物种，与O3共同作用一起降解污染物。本发明解决了现有技术以铁板等金属板为阳极存在的金属离子溶出和产生沉淀的问题，一方面有利于延长金属板的使用寿命，另一方面不必对金属板进行清洁即可避免其上氧化物的累积，再一方面也无二次污染的风险，有利于降低废水处理成本。
2.本发明通过实验证实，本发明以铁板作为阴极、石墨毡作为阳极并通入臭氧与氧气的混合气体进行废水处理，循环使用5次，对布洛芬的降解效果并没有变化，循环使用5次后，对布洛芬的去除率仍然保持在100％。而当以铁板作为阳极、石墨毡作为阴极并通入臭氧与氧气的混合气体进行废水处理时，随着循环次数的增加，对布洛芬的降解率显著降低，循环使用5次后，对布洛芬的去除率仅为约20％。说明本发明的方法具有更好的循环性能，作为阴极的金属板具有更长的使用寿命。
3.本发明通过实验证实，本发明以铁板作为阴极、石墨毡作为阳极并通入臭氧与氧气的混合气体进行废水处理，相对于单独的电催化和单独的臭氧化处理，本发明的方法对污染物的降解速率有显著的提高，相对于以铁板作为阳极、石墨毡作为阴极并通入臭氧与氧气的混合气体进行废水处理，本发明的方法对污染物的降解速率也有非常明显的提高。说明本发明的方法具有高效的污染物降解能力。
4.本发明通过实验证实，本发明的方法对包括布洛芬、磺胺甲恶唑、卡马西平、磺胺异甲恶唑以及地塞米松在内的多种有机药物污染物均具有高效的降解能力，非常适用于对医院污水以及含药物污染物及其他有机污染物的废水进行处理，适用范围广，处理成本低，有利于推广应用。
附图说明
图1是实施例1进行废水处理的示意图。
图2是实施例1和对比例1～4对布洛芬的降解速率情况。
图3是实施例2和对比例5中以铁板作为阴极和阳极的循环使用性能测试结果。
图4是原铁板、以铁板作为阴极和阳极处理废水后的扫描电镜图。
图5是原铁板、以铁板作为阴极和阳极处理废水后的能谱图。
图6是原铁板、以铁板作为阴极和阳极处理废水后的Fe2p和O1s的X-射线光电子能谱。
图7是经过实施例1和对比例4的方法处理后的废水的照片。
图8是实施例5对对不同污染物的处理效果图。
图9是实施例6在不同的臭氧与氧气的混合气体流量条件下布洛芬模拟废水的处理效果图。
图10是本发明所述方法在处理废水过程中产生的活性物种的测试结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的一种电催化臭氧降解含药物污染物废水的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，以浓度为5mmol/L、pH值为7的布洛芬水溶液作为模拟废水，说明本发明提供的电催化臭氧降解含药物污染物废水的方法，步骤如下：
(1)如图1所示，以铁板作为板式阴极，以石墨毡作为多孔扩散阳极，板式阴极与多孔扩散阳极上面积最大的面均呈长方形且尺寸相等。将多根软毛细管的一端从多孔扩散阳极的下端插入多孔扩散阳极内部，将各软毛细管的另一端通过管道与臭氧发生器连通，将板式阴极与多孔扩散阳极置于废水处理容器中，使板式阴极与多孔扩散阳极面积最大的面正对且相互平行，调整板式阴极与多孔扩散阳极之间的距离为20mm，并将二者与直流电源连接。
(2)向布废水处理容器中加入待处理模拟废水，然后向废水处理容器中加入硫酸钠至废水中硫酸钠的浓度为50mmol/L。开启臭氧发生器，向多孔扩散阳极中持续通入臭氧与氧气的混合气体(其中臭氧的体积百分含量约为60％)，控制臭氧与氧气的混合气体的流量为每升废水0.42L/min，启动与板式阴极和多孔扩散阳极连接的直流电源，在电流密度为12mA/cm2的条件下处理5min，即完成废水的处理。
在废水处理期间，取样测量布洛芬的浓度，计算本实施例的方法对布洛芬的去除速率，结果为1.490min-1，如图2所示。
对比例1
本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于不开启臭氧发生器，在废水处理过程中不通入臭氧与氧气的混合气体，废水处理时间为5min。在废水处理期间，取样测量布洛芬的浓度，计算本对比例的方法对布洛芬的去除速率，结果为0.0135min-1，如图2所示。
对比例2
本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在废水处理过程中直接通入氧气，废水处理时间为5min。在废水处理期间，取样测量布洛芬的浓度，计算本对比例的方法对布洛芬的去除速率，结果为0.0528min-1，如图2所示。
对比例3
本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在废水处理过程中不开启直流电源并且直接通入臭氧，废水处理时间为5min。在废水处理期间，取样测量布洛芬的浓度，计算本对比例的方法对布洛芬的去除速率，结果为0.2172min-1，如图2所示。
对比例4
本对比例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，更换直流电源与铁板和石墨毡的连接方式，以铁板作为阳极、以石墨毡作为阴极，废水处理时间为5min。在废水处理期间，取样测量布洛芬的浓度，计算本对比例的方法对布洛芬的去除速率，结果为0.3446min-1，如图2所示。
由图2可知，对比例1中单独的电场对布洛芬的降解无效，对比例2在电场的基础上耦合氧气对布洛芬的降解也基本无效，对比例3采用单独的臭氧对布洛芬的去除速率仍然非常低，因反应速率过低而无法将布洛芬完全降解。对比例4中，以铁板作为阳极、石墨毡作为阴极并通入臭氧与氧气的混合气体时，虽然对布洛芬的去除速率相对于对比例1～3有所提高，但仍然远低于实施例1。
实施例2
本实施例中，考察以铁板作为阴极、石墨毡作为阳极并通入臭氧与氧气的混合气体时，铁板的循环使用性能。
重复实施例1的操作5次，每次处理废水5min，每次处理完之后都需要更换新的模拟废水并添加硫酸钠，计算每个循环对布洛芬的去除率，结果如图3的(a)图所示，图中的C代表实测布洛芬浓度，C0代表初始布洛芬浓度，C/C0代表去除率，即实测布洛芬浓度与初始布洛芬浓度之比。
对比例5
本对比例中，考察以铁板作为阳极、石墨毡作为阴极并通入臭氧与氧气的混合气体时，铁板的循环使用性能。
重复对比例4的操作5次，每次处理废水5min，每次处理完之后都需要更换新的模拟废水并添加硫酸钠，计算每个循环对布洛芬的去除率，结果如图3的(b)图所示，图中的C代表实测布洛芬浓度，C0代表初始布洛芬浓度，C/C0代表出去率，即实测布洛芬浓度与初始布洛芬浓度之比。
由图3可知，采用本发明的方法，以铁板作为阴极、石墨毡作为阳极并通入臭氧与氧气的混合气体进行废水处理，循环使用5次，对布洛芬的降解效果并没有变化，循环使用5次后，对布洛芬的去除率仍然保持在100％。而对比例5中，以铁板作为阳极、石墨毡作为阴极并通入臭氧与氧气的混合气体进行废水处理，随着循环次数的增加，对布洛芬的降解率显著降低，循环使用5次后，对布洛芬的去除率仅为约20％。这说明本发明的方法具有更好的循环性能，作为阴极的铁板具有更长的使用寿命。
实施例3
本实施例中，对经过实施例1和对比例4废水处理时使用过的铁板，以及实施例1中未使用过的原铁板进行扫描电镜测试与X-射线光电子能谱测试，以比较原铁板、在实施例1中作为阴极使用过的铁板，以及对比例4作为阳极使用过的铁板的差异。
原铁板、在实施例1中作为阴极使用过的铁板以及对比例4作为阳极使用过的铁板的扫描电镜图如图4所示。由图4可知，实施例1中以铁板作为阴极，在经过电催化臭氧进行废水处理后，铁板表面光滑(见图4的(B)图)，与原铁板(见图4的(A)图)相似，并无腐蚀现象；对比例4中以铁板作为阳极，在经过电催化臭氧进行废水处理后，铁板表面粗糙，腐蚀严重(见图4的(C)图)。
原铁板、在实施例1中作为阴极使用过的铁板以及对比例4作为阳极使用过的铁板的能谱图像如图5所示。由图5可知，实施例1中以铁板作为阴极，在经过电催化臭氧进行废水处理后，图5的(B)图展示了其氧含量原铁板相似，表明铁板表面并无氧化层的产生。对比例4中以铁板作为阳极，在经过电催化臭氧进行废水处理后，图5的(C)图显示，其氧含量与原铁板相比有明显的升高，表明在对比例4中，以铁板作为阳极时，会在铁板表面形成大量的氧化物质。
图6是原铁板、在实施例1中作为阴极使用过的铁板以及对比例4作为阳极使用过的铁板的Fe 2p和O1s的X-射线光电子能谱。表1是晶格氧与总氧(O2-/Ototal)的摩尔比。由图6可知，实施例1中以铁板作为阴极，在经过电催化臭氧进行废水处理后，仍然可以从铁板中检测到Fe0的存在，结合表1，O2-/Ototal的比例更证实了铁板表面没有氧化物的产生。也就是采用本发明的方法在废水处理过程中，不用对作为阴极的铁板进行二次清洁，也无二次污染的风险。而对比例4中以铁板作为阳极，在经过电催化臭氧进行废水处理后，从铁板中检测不到Fe0，结合表1，O2-/Ototal的比例与原始铁板相比明显升高，证实在铁板表面形成了Fe3O4，在实际应用中，这会导致二次污染的产生。
表1
实施例4
本实施例中，分别按照实施例1和对比例4的方法处理废水，观察处理后的废水的颜色变化并测量处理后的废水中二价铁的浓度。
按照实施例1和对比例4的方法处理废水，处理后的废水的照片如图7所示。图7的左图是采用对比例4的方法处理后的废水的照片，照片显示采用对比例4的方法处理后的废水呈黄色，说明有铁离子溶出，有铁泥产生。图7的右图是采用实施例1的方法处理后的废水的照片，照片显示采用实施例1的方法处理后的废水清澈透明，说明没有铁离子的溶出。
进一步地，通过1,10-邻菲罗啉作为显色剂，用分光光度法测定按照实施例1和对比例4的方法处理后的废水中的Fe(Ⅱ)的浓度。将处理后的废水过滤，取过滤样品，3mL与0.1mL 10mmol/L 1,10-邻菲罗啉混合，振荡20s，将所得混合溶液在510nm处用紫外-可见分光计检测吸光度，以测定溶解的Fe(Ⅱ)的浓度。结果显示，对于采用对比例4的方法处理后的废水，其中的Fe(Ⅱ)的浓度为1.01μmol/L，表明在废水处理过程中有二价铁的生成，以铁板作为阳极会造成铁离子的溶出和二次污染。而对于采用实施例1的方法处理后的废水，从中未检测出Fe(Ⅱ)的存在，说明采用本发明的方法以铁板作为阴极，在废水处理过程中不会造成铁离子的溶出和二次污染。
实施例5
本实例中，对不同的污染物进行处理，观察本发明提供的方法对不同污染物的降解效果。
分别将布洛芬、磺胺甲恶唑、卡马西平、磺胺异甲恶唑以及地塞米松作为模拟污染物，配制浓度为5mmol/L的模拟污染物水溶液，以配制得到的各水溶液作为模拟废水，按照实施例1中的方法和工艺参数对各模拟废水进行处理，每隔1min取样测定水质，计算对各模拟污染物的去除率，结果如图8图所示，图中的C代表实测模拟污染物浓度，C0代表初始模拟污染物浓度，C/C0代表去除率。
由图8可知，本发明的方法对包括布洛芬、磺胺甲恶唑、卡马西平、磺胺异甲恶唑以及地塞米松在内的多种有机污染物均具有非常高效的降解能力，处理5min即可以实现污染物的完全去除。说明本发明的方法可以用于处理含各种有机污染物的废水。
实施例6
本实例中，采用不同的臭氧与氧气的混合气体流量，考察曝气量对污染物降解效果的影响。
本实施例的操作以实施例1基本相同，不同之处仅在于，分别控制臭氧与氧气的混合气体的流量为每升废水0.25L/min、0.33L/min、0.42L/min、0.5L/min、0.58L/min，每隔1min取样测定水质，计算对布洛芬的去除率，结果如图9图所示，图中的C代表实测布洛芬浓度，C0代表初始布洛芬浓度，C/C0代表去除率。
由图9可知，在本实施例采用的各臭氧与氧气的混合气体的流量条件下，处理布洛芬模拟废水5分钟，均可实现对布洛芬的高效降解。
实施例7
本实施例中，采用电子顺磁共振(EPR)来探究本发明的方法在处理医院污水时产生的活性物种的类型。测试过程的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在向废水处理容器中加入硫酸钠的同时，加入捕获剂2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol(TEMP)，用来捕获单线态氧(1O2)，结果如10所示，EPR信号表明废水处理过程中产生了1O2。
Claims (10)
1.以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向布置了板式阴极和多孔扩散阳极的废水处理容器中加入待处理医院污水，向多孔扩散阳极中持续通入臭氧或者臭氧与氧气的混合气体，启动与板式阴极和多孔扩散阳极连接的直流电源，在电流密度为5～20mA/cm2的条件下处理5～30min，即完成医院污水的处理；
所述板式阴极为金属板，所述多孔扩散阳极为石墨毡或泡沫镍，控制臭氧或者臭氧与氧气的混合气体的流量为每升医院污水0.3～0.6L/min。
2.根据权利要求1所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，将臭氧或者臭氧与氧气的混合气体通过毛细管道持续通入多孔扩散阳极内部。
3.根据权利要求2所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，将臭氧或者臭氧与氧气的混合气体通过毛细管道由多孔扩散阳极的下部持续通入多孔扩散阳极内部。
4.根据权利要求1所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，所述板式阴极包括铁板、铝板、铜板或者镍板。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，臭氧与氧气的混合气体中，臭氧的体积百分含量为40％～60％。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，板式阴极和多孔扩散阳极的形状和面积相同，板式阴极与相邻的多孔扩散阳极之间的距离至少为10mm。
7.根据权利要求6所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，板式阴极与相邻的多孔扩散阳极之间的距离为20～200mm。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，在启动与板式阴极和多孔扩散阳极连接的直流电源之前，向待处理医院污水中加入电解质。
9.根据权利要求8所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，电解质的加入量应使待处理医院污水中电解质的浓度为30～60mmol/L。
10.根据权利要求1至4中任一权利要求所述以臭氧扩散电极为阳极电催化臭氧处理医院污水的方法，其特征在于，控制待处理医院污水的pH值在5～9的范围内。
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