CN111377560A - 一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法 - Google Patents

一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法。本发明属于水污染修复领域。本发明的目的在于解决目前活化过硫酸盐的方法中，能耗高，对反应条件要求严苛和过渡金属活化易泄露以及易产生二次污染的技术问题。本发明的方法：一、调节含磺胺类抗生素污水的pH值至3～9；二、将过硫酸盐和有序介孔碳加入到含磺胺类抗生素的污水中，混合反应1h～2h，完成污水中磺胺类抗生素的降解。本发明的方法对多种磺胺类抗生素都具有很好的降解效果，对六种磺胺类抗生素的降解率都达到了90％，降解速率快，且能矿化部分抗生素。此外，本发明的方法操作简单，可实现性强，有利于实际推广。且环境友好，杜绝了二次污染的可能性,且无需外加能源增加能耗。

Description

一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的 方法
技术领域
本发明属于水污染修复领域，具体涉及一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法。
背景技术
磺胺类抗生素作为一类常见的抗生素，由于其价格低廉、效果稳定在人类医疗和牲畜疾病中被广泛使用。而水体和土壤中检测出的磺胺嘧啶不仅对生物有毒害作用，还能够诱发抗性基因的产生，从而对生态系统的稳定带来潜在的威胁。传统的水处理技术不能完全将其去除，而使其在水环境中的残留情况比较严重，对人类和生态环境存在潜在的危害。因此需要研究一种高效可行的技术来去除水中的磺胺类抗生素。
过硫酸盐高级氧化工艺(PS-AOP)被认为是用于污水处理的清洁技术，研究表明，与·OH相比，·SO4 -具有更强的氧化能力(Eo＝2.50-3.1V)，并且其可以应用的pH值范围广，稳定性更好，对污染物的种类有选择性，而硫酸根自由基可以由过硫酸盐产生，因此，过硫酸盐高级氧化工艺(PS-AOP)在污水处理领域越来越受欢迎。尽管过硫酸盐(PS)是一种非常强大的氧化剂，但它与普通污染物的反应相对较慢，为了实现污染物的快速降解，通常需要活化以产生反应性自由基，申请号为CN201710699462.0的中国专利公开了一种利用微米零价铁活化过硫酸盐去除磺胺类抗生素的方法，可快速、高效、持久地去除磺胺类抗生素，而其反应条件严格，须保持pH在4.5-5.5之间，且需要进行复杂的后处理以避免二次污染；申请号为CN201610040367.5的中国专利提出利用紫外光活化过硫酸盐降解抗生素废水，所述降解工艺对废水中抗生素的降解率高达91-96％，但能耗大，成本高，无法大量推广；张祺在论文《超声强化电活化过硫酸盐去除水中抗生素的研究》中研究超声强化过硫酸盐氧化体系，虽降解速度快，但成本高且操作复杂，无法投入实际应用。因此，继续探索常温常压下高效、绿色、且具有普适性的过硫酸盐活化技术成为目前重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于解决目前活化过硫酸盐的方法，能耗高，对反应条件要求严苛和过渡金属活化易泄露以及易产生二次污染的技术问题，而提供了一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法。
本发明的有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法按以下步骤进行：
一、调节含磺胺类抗生素污水的pH值至3～9；
二、将过硫酸盐和有序介孔碳加入到含磺胺类抗生素的污水中，混合反应1h～2h，完成污水中磺胺类抗生素的降解；所述污水中过硫酸盐的加入量为1mmol/L～8mmol/L，所述污水中有序介孔碳的加入量为0.01g/L～0.2g/L。
进一步限定，步骤一中所述磺胺类抗生素包括但不限于磺胺(SA)，磺胺嘧啶(SDZ),磺胺吡啶(SPD)，磺胺甲嘧啶(SMR)，磺胺二甲嘧啶(SMT)或磺胺甲恶唑(SMX)。
进一步限定，步骤一调节含磺胺类抗生素污水的pH值至7。
进一步限定，步骤二中所述过硫酸盐为过二硫酸盐(PDS)。
进一步限定，所述过二硫酸盐为过硫酸钾。
进一步限定，步骤二中所述有序介孔碳的孔径为3.9nm，比表面积为500m2/g～1500m2/g，孔容为0.7cc/g～1.5cc/g。
进一步限定，步骤二中所述污水中过硫酸盐的加入量为2mmol/L～7mmol/L。
进一步限定，步骤二中所述污水中过硫酸盐的加入量为3mmol/L～6mmol/L。
进一步限定，步骤二中所述污水中过硫酸盐的加入量为5.44mmol/L。
进一步限定，步骤二中所述污水中有序介孔碳的加入量为0.05g/L～0.1g/L。
进一步限定，步骤二中所述污水中有序介孔碳的加入量为0.07g/L。
进一步限定，完成污水中磺胺类抗生素的降解后，对有序介孔碳进行回收处理，处理后可重复利用，所述有序介孔碳的回收处理方法为：完成污水中磺胺类抗生素的降解后，离心分离出有序介孔碳，依次用水和无水乙醇各冲洗3～6次，然后置于烘箱中，于温度为300k～350k下烘干，烘干后可重复利用。
进一步限定，依次用水和无水乙醇各冲洗3次，然后置于烘箱中，于温度为333k下烘干。
本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：
1、本发明的方法对多种磺胺类抗生素都具有很好的降解效果，对六种磺胺类抗生素的降解率都达到了90％，降解速率快，且能矿化部分抗生素。
2、本发明的方法操作简单，可实现性强，有利于实际推广。
3、本发明环境友好，杜绝了二次污染的可能性,且无需外加能源增加能耗。
3、本发明的方法除了降解效能优异以外，稳定性和复用性也较好，回收复用三次仍能高效地活化过硫酸盐，将多类磺胺类抗生素降解，降低了成本。
4、本发明的方法相比其他常见的过硫酸盐活化体系，反应条件温和，pH适应范围广,且对水中常见的阴离子和天然有机物的抗干扰能力较强，降解速率快，可以应用于实际水体中的环境修复和含抗生素废水的处理过程。
附图说明
图1为具体实施方式一至六的方法对六中不同磺胺类抗生素的降解效果曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法按以下步骤进行：
一、调节含磺胺类抗生素污水的pH值至7；
二、将过硫酸钾和有序介孔碳加入到含磺胺类抗生素的污水中，混合反应2h，完成污水中磺胺类抗生素的降解；所述污水中过硫酸钾的加入量为5.44mmol/L，所述污水中有序介孔碳的加入量为0.07g/L；
本实施方式中所述含磺胺类抗生素的污水为含有磺胺嘧啶浓度为44mg/L的污水。
为了验证本实施方式的降解效果进行如下试验:
将过硫酸盐和有序介孔碳加入到含磺胺类抗生素的污水中作为反应开始的起点，分别在混合反应开始0min，5min，10min，20min，30min，45min，60min，90min，120min的时间点取样，取出的样品立即用0.22um滤膜过滤，取1mL过滤后的样品加入0.5mL饱和硫代硫酸钠溶液使反应终止，然后将样品用注射器过滤膜放入液相色谱小瓶中，盖好瓶盖后低温保存，用超高效液相色谱检测样品中磺胺嘧啶的浓度。
结果：磺胺嘧啶(SDZ)的降解率为100％，矿化率可达60％,且拟一级动力学常数k＝0.06min-1，具有较高的反应速率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述磺胺类抗生素为磺胺(SA)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。最终磺胺(SA)的降解率为94.5％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述磺胺类抗生素为磺胺吡啶(SPD)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。最终磺胺吡啶(SPD)的降解率为89.82％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述磺胺类抗生素为磺胺甲嘧啶(SMR)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。最终磺胺甲嘧啶(SMR)的降解率为94.5％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述磺胺类抗生素为磺胺二甲嘧啶(SMT)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。最终磺胺二甲嘧啶(SMT)的降解率为95.5％。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述磺胺类抗生素为磺胺甲恶唑(SMX)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。最终磺胺甲恶唑(SMX)的降解率为90.8％。
图1为具体实施方式一至六的方法对六种不同磺胺类抗生素的降解效果曲线图。从图1中可以看出本发明的方法对磺胺类抗生素也有很好的降解效果，对于磺胺、磺胺嘧啶，磺胺吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶唑这六种磺胺类抗生素，都能达到至少90％的降解率，其中对磺胺嘧啶的降解率在一个小时内达到了近100％，更为突出的是对磺胺嘧啶的矿化程度较高，反应一小时矿化率即可达到60％，显著高于其他高级氧化体系。
具体实施方式七：本实施方式的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法按一下步骤进行：
一、调节含磺胺类抗生素污水的pH值至7；其中所述含磺胺类抗生素的污水为磺胺嘧啶(SDZ)浓度为44mg/L的污水；
二、先将具体实施方式一降解反应后的有序介孔碳进行回收处理，然后将回收处理后的有序介孔碳和过硫酸钾加入到含磺胺类抗生素的污水中，混合反应2h，完成污水中磺胺类抗生素的降解；所述污水中过硫酸钾的加入量为5.44mmol/L，所述污水中有序介孔碳的加入量为0.07g/L；其中所述有序介孔碳的回收处理方法为：完成污水中磺胺类抗生素的降解后，离心分离出有序介孔碳，依次用水和无水乙醇各冲洗3次，然后置于烘箱中，于温度为333k下烘干。
结果：循环1次的有序介孔碳对磺胺嘧啶(SDZ)的降解率能达到94.2％，矿化率可达54％，降解能力强。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述有序介孔碳为完成具体实施方式七降解后第二次回收处理后的有序介孔碳，其他步骤及参数与具体实施方式七相同。循环2次的有序介孔碳对磺胺嘧啶(SDZ)的降解率能达到92.3％，矿化率可达52％，降解能力仍然较强。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述有序介孔碳为完成具体实施方式八降解后第三次回收处理后的有序介孔碳，其他步骤及参数与具体实施方式八相同。循环3次的有序介孔碳对磺胺嘧啶(SDZ)的降解率能达到90％，矿化率可达50％，降解能力仍然较强。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：调节含磺胺类抗生素污水的pH值至3。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：调节含磺胺类抗生素污水的pH值至5。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：调节含磺胺类抗生素污水的pH值至9。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
结果显示，磺胺嘧啶SDZ能在较宽的pH范围内(pH＝3.00-9.00)快速地被降解，虽然反应速率随着pH的升高而有所降低，但在pH＝9的情况下，降解率仍超过了80％，说明材料对pH的适应范围广，能够适应不同水质的水体。

Claims (10)

1.一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、调节含磺胺类抗生素污水的pH值至3～9；
二、将过硫酸盐和有序介孔碳加入到含磺胺类抗生素的污水中，混合反应1h～2h，完成污水中磺胺类抗生素的降解；所述污水中过硫酸盐的加入量为1mmol/L～8mmol/L，所述污水中有序介孔碳的加入量为0.01g/L～0.2g/L。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤一中所述磺胺类抗生素为磺胺、磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶或磺胺甲恶唑。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤一调节含磺胺类抗生素污水的pH值至7。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤二中所述过硫酸盐为过二硫酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，所述过二硫酸盐为过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤二中所述污水中过硫酸盐的加入量为2mmol/L～7mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤二中所述污水中过硫酸盐的加入量为5.44mmol/L。
8.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤二中所述污水中有序介孔碳的加入量为0.05g/L～0.1g/L。
9.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，步骤二中所述污水中有序介孔碳的加入量为0.07g/L。
10.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳活化过硫酸盐降解污水中磺胺类抗生素的方法，其特征在于，完成污水中磺胺类抗生素的降解后，对有序介孔碳进行回收处理，处理后可重复利用，所述有序介孔碳的回收处理方法为：完成污水中磺胺类抗生素的降解后，离心分离出有序介孔碳，依次用水和无水乙醇各冲洗3～6次，然后置于烘箱中，于温度为300k～350k下烘干，烘干后可重复利用。
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