CN101348616A - 聚硅酸盐颗粒材料的制备和用途 - Google Patents

Abstract

一种制备颗粒材料的方法，其包括以下步骤：在中性至不超过7的弱酸性pH和约20℃－30℃的温度的条件下，将任选掺杂铝的硅酸溶液任选加至预成的纳米颗粒淤浆。该方法获得聚硅酸盐颗粒分散体。然后，将所述分散体的pH升至大于7，以稳定/增强所述颗粒分散体的颗粒。任选地，所述颗粒可以被干燥，并且具有增加的孔隙率和表面积。

Description

聚硅酸盐颗粒材料的制备和用途

背景技术

微细二氧化硅作为催化剂载体、粘合剂或者催化剂本身使用，特别地，当“掺杂”铝或另外的金属时，作为纸张等上的吸墨涂层使用、作为用于酒或汁液澄清的过滤材料使用，等等。然而，如果聚附的硅酸盐颗粒具有比使用标准的胶体二氧化硅获得的孔隙率大，则可以获得改进。此外，当通过将铝掺入硅酸盐的构架来改良胶体二氧化硅或其他的硅酸盐时，获得了诸如增加的酸度的已知益处，但是这些材料具有形成凝胶的强烈趋势，这是不利的。

如果可以提供一种物理稳定的硅铝(硅酸铝)材料，则大量的市售品可获得改进，所述市售品包括催化剂、耐熔材料、分离材料(如滤器、磨料和涂料)。当前所使用的材料并没有如所期望的那样均匀或者无定形。

通过本发明，提供了高表面积、高孔隙率的颗粒材料，所述颗粒材料具有用于如上所描述用途的期望特征并且展示出改善的物理稳定性。特别地，本发明的微细分散的硅酸铝材料可以具有避免胶凝作用的固有强酸性连同良好的物理稳定性，从而为所述微细分散的硅酸铝材料作为催化剂本身或者作为催化剂载体的使用提供了特定保障，所述催化剂载体上可以放置金属或者金属氧化物催化剂，例如铂、钯、镍、氧化铜或其他材料。

发明内容

通过本发明，提供一种用于制备颗粒材料的方法，其包括下述步骤：在中性至不超过7的弱酸性pH、约20℃-130℃的温度下，将任选地掺杂一种金属或多种金属(如铝)的硅酸溶液与预成的纳米颗粒混合以产生在预成的纳米颗粒间形成的聚硅酸盐键，从而获得具有至少约为5％(重量)的SiO₂的固体含量的分散体。之后，如果需要，将所得分散体的pH调节至超过7以提供碱性条件，从而稳定/增强该颗粒材料。继此之后，如果需要，可以干燥该材料以形成例如干燥的催化剂或者催化剂载体材料。

在某些实施方案中，硅酸溶液可以基本上不含铝和非碱金属的其他金属。如果需要，起初可以存在少量碱金属(诸如钠或钾)，但是在如上所述的处理初期却不足以使混合物具有超过7的pH。

作为另外的步骤，成品可以具有通过常规技术应用于该产品的金属或者金属氧化物涂层，以提供催化剂。该产品在诸如氢化反应等化学反应中可以作为催化剂、粘合剂或者催化剂载体使用。

在某些实施方案中，可以提供一种用于制备颗粒材料的方法，所述方法包括下述步骤：在约20°-130℃的温度下，将掺杂铝的硅酸溶液与具有中性至不超过7的弱酸性pH的预成纳米颗粒淤浆混合以产生在预成的纳米颗粒间形成的聚硅铝酸盐键，从而获得颗粒分散体。然后，将分散体的pH升至大于7以稳定/增强该颗粒分散体的颗粒。

可以将硅酸溶液加至预成的纳米颗粒在例如反应混合物的“母液(heel)”(原始的液体体积)中的淤浆。可选地，可以将纳米颗粒加至硅酸溶液。

在某些实施方案中，可以提供一种用于制备颗粒材料的方法，所述方法包括下述步骤：在约20°-130℃的温度下，将掺杂铝的硅酸溶液经受中性或者不超过7的弱酸性pH(无预成的纳米颗粒)，得到作为颗粒分散体的聚硅酸铝产物。然后，和之前一样，将分散体的pH升至大于7从而稳定/增强已在分散体中形成的颗粒。

在上述情况中，无论是单独地还是与预成的纳米颗粒淤浆混合，硅酸溶液将在中性至弱酸性pH(即不超过7)经受化学缩合作用，形成硅酸盐键，掺入预成的纳米颗粒(如果存在)，从而获得具有网状特征并且呈数量生长的颗粒分散体，预成的纳米颗粒(当存在时)被掺入网状颗粒材料。

然后，pH一经升至大于7(即碱性状态)，该缩合过程转而主要引起单个网状结构的生长而不形成新的网状颗粒，以致通过体积增长而非数量的显著增加来稳定/增强网状颗粒分散体中存在的颗粒。

在某些实施方案中，铝(当存在时)可以在固体总量的约10％至约60％(重量)的范围内存在，铝以Al₂O₃进行计算。

预成的纳米颗粒(如果存在)，可以包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、粘土、氧化锆、氧化锡、氧化铈和它们的混合物，以及如所期望的其他金属氧化物等等。如本发明所述，这些离散的纳米颗粒以网状结构连接在一起，由于所述网状结构的高内部和外部表面积、高孔隙率和高化学反应性，因此所述网状结构具有高表面积、高孔隙率和吸收、吸附或用化学方法吸收合适材料的能力。

在某些实施方案中，预成的纳米颗粒的粒度范围可以为约3nm至约300nm，特别在目前优选的实施方案中为约15nm至约250nm。

在某些实施方案中，对颗粒进行如上所述的稳定/增强后，液体载体中聚附材料的固体含量在约3％至约25％(重量)范围内。

在所述方法的某些实施方案中，于第二次pH调节步骤将pH升至约7.5-10。用于提升pH的碱性化合物实际上并不是关键所在，并且通常可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、不同的胺，及它们的混合物，等等。

如先前所描述的，可以通过已知的方式将液体或蒸汽相的金属或金属氧化物涂层添加于本发明的颗粒聚附物，特别用作催化剂或者催化剂载体。

如果需要，预成的纳米颗粒可以包括胶体二氧化硅，例如胶体二氧化硅的例子有未涂覆的二氧化硅、氧化铝涂覆的二氧化硅和氧化铈涂覆的二氧化硅，以及涂覆或掺杂有其他金属等等的二氧化硅。

可以通过至少三个合成因素的操纵来实现对颗粒参数(粒度、孔隙率和表面积)的控制。这些因素如下：(1)预成颗粒的大小和浓度，(2)在pH＜7的生长时间和(3)在pH＞7的生长时间。每个因素相对比的调节允许出现“可调的性能”。

在低pH生长阶段期间，在形成网状结构的二氧化硅聚合作用中出现了广泛的成核现象。这种网状结构提供了高表面积和高孔隙率。

相比之下，高pH条件有助于在现存的表面上生长，并且不促进成核现象。随后在现存的表面上的生长加固并增强了所述网状结构。结果，加固的键在干燥期间很少趋向于断裂并且保持所述网状结构的开放结构(和大表面积以及孔隙率)。

可以使用粒度分析技术监控合成的过程。所测量的粒度在低pH阶段快速增长。然而，在pH调节至pH＞7后，粒度的增长明显减慢。

基本上，通过本发明，可以延迟第二次的pH调节步骤，同时二氧化硅颗粒的成核现象和增加可以达到除了胶凝作用外的任何期望程度，其通常最终在酸性条件下发生。随后，可以在胶凝作用之前的某个时间进行第二次pH调节步骤，其中将pH升至大于7，这样，通过本发明，随后在现存表面的生长加固和增强了所述网状结构。

具体实施方式的描述

在某些实施方案中，纳米颗粒可以包括直径通常为约3至约300nm大小、形状基本为圆形的稳定颗粒(即砾状)。然而，可以使用盘状的纳米颗粒，所述盘状的纳米颗粒具有可以与圆形纳米颗粒的直径(即约3-300nm)相比较的主要尺寸。此外，可以使用大小通常可与先前的纳米颗粒相比较的串珠样纳米颗粒。

根据所述，可以使用粘土纳米颗粒(如拿破里特(laponite))。扁平颗粒材料的一个例子为氧化铝，比如一水软铝石。因此，可以看到纳米颗粒通常为尺寸不超过约300nm、通常不超过250nm的任何形状。

通过本发明，提供了一种可用于如上所述的大量期望用途的颗粒分散体，其中每一颗粒分别代表稳定网状物。例如，依据本发明制备的颗粒的颗粒可以包括催化剂、粘合剂或者催化剂载体，所述颗粒具有改善的表面积、孔隙率和稳定性。特别地，具有天然酸度的掺杂铝的颗粒材料可以适用于此目的。

此外，可以将一般常规液体载体中的本发明的颗粒附聚物常规地应用于在油墨打印装置(如喷墨打印机)中使用的底材(如纸等)。可以提供具有本发明的一种或多种颗粒附聚物的纸底材，所述颗粒附聚物在常规的液体载体中制备和放置、应用于纸的表面并干燥，以提供期望在这样的油墨打印装置中使用的纸。所以，本发明的材料可以通过涂布于至少一部分的底材(如纸或卡纸板)而形成应用至这样的底材的吸墨涂层。

相似地，在另一种类型的用途中，可以通过包括下述步骤的方法澄清酒或汁液：提供有待澄清的液体；根据象此处描述的方法制备颗粒附聚物；使酒或汁液与附聚物接触，并且之后由酒或汁液分离出附聚物。因此，如已知的，可以除去酒或汁液中降低澄清度的不期望的组分。所述颗粒附聚物可以保持在诸如滤器的容器(chamber)中，并且酒和汁液经过所述容器，得到改善的结果。

在某些实施方案中，可以提供一种制备颗粒材料的方法，其包括下述步骤：在温度约20℃-130℃提供具有中性至弱酸性pH的含铝硅酸溶液以产生形成于材料的聚硅铝酸盐键，从而获得颗粒分散体。如上所述，纳米颗粒是否存在是任选的。不管纳米颗粒存在与否，含铝的硅酸溶液将缩合形成颗粒，其中所述颗粒为网状结构的形式。

然后，将pH升至大于7，从而稳定/增强颗粒分散体的这些网状颗粒。

应注意，可以只使用在弱酸性pH的第一步骤的缩合作用来制备颗粒分散体，而无需提高分散体的pH至大于7的步骤。但是，特别是在含铝硅酸溶液的情况下，如果缺少在大于7的pH的稳定/增强步骤，这样的材料在是物理不稳定的。在缺少稳定/增强步骤的情况下，颗粒分散体通常将形成一种粘稠和难以处置的凝胶，是获得本发明优势所不期望的。

在以上描述的本发明的某些实施方案中，铝可以以与所存在的二氧化硅的摩尔比为约1∶1-1∶200而存在，所述铝与二氧化硅分别以Al₂O₃和SiO₂计算。此类材料可以包括催化剂、粘合剂或催化剂载体。

具体地，在某些期望的实施方案中，以上描述的预成纳米颗粒可以包括基本为固体球状物的二氧化硅。术语“球状物”意欲作为一般术语来描述砾状颗粒，所述砾状颗粒在所有方向具有接近的相似尺寸。

通常可以在合成过程期间的任何时间点将纳米颗粒加至酸溶胶或者加至反应混合物的“母液”。

应理解的是，掺入本发明材料中的铝可以是如AlO₄一样掺入。本发明的材料可以由不同来源的铝形成，例如硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、水合氯化铝等，最终产品的组成和性能发生变化。

因此，通过本发明，公开了一种高度均匀的硅酸铝组合物的亚颗粒大小的网状材料，所述材料通过生成不会变质为凝胶的稳定颗粒的新路线形成。由于可以制备具有或者没有预成纳米颗粒的这些材料，因此提供了一种改变本发明产品性能的方法。根据原料和设备，该方法可以利用当前的制造能力，并且可以将产品进行干燥。可以通过调节硅酸溶液中二氧化硅与氧化铝的比例来改善硅酸铝产品的表面酸度。可以通过预成纳米颗粒浓度的调节以及硅酸铝或纯硅酸盐颗粒材料数量的调节来控制经由本发明方法形成的材料的孔隙率和表面积。

以上的发明内容和下文的实施例仅用于说明的目的，并且不意欲限制如下文权利要求所限定的本发明的范围。

在下文示出的不同实验进程中，通过接近6％(重量)的冷冻的硅酸钠溶液的阳离子交换来制备掺杂铝的硅酸，所述冷冻的硅酸钠溶液通过使用去离子水将600ml的硅酸钠溶液稀释至3L来制备。使用酸式的DowexMonosphere 650-H树脂以柱中树脂∶溶液为1∶2的比例对稀释的硅酸钠溶液进行去离子。首先使用去离子水冲洗柱中的树脂，然后将稀释的硅酸钠溶液通过该柱。当流出液变成酸性，表示存在硅酸溶胶，收集流出液。所得的酸溶胶具有与5.84％-6.23％的SiO₂浓度相对应的1.0362-1.0380范围的比重。然后以水合氯化铝或硝酸铝的形式加入用于掺杂铝的铝盐，根据存在的SiO₂以不同的浓度将所述铝盐加于酸溶胶。

所使用的实验室反应器为1或5升的三颈圆底烧瓶。首先将反应器浸泡在0.5当量的烧碱(caustic soda)中以除去任何SiO₂残渣，并且随后使用去离子水冲洗至中性。使用标准的、未校准的缓和混合器(lighteningmixer)搅拌这些烧瓶。将热电偶穿过一侧的颈，而对侧的颈封住用于加入酸溶胶的胶皮管。使用蠕动泵以预定的速度由冷冻储器施行掺杂铝的酸溶胶的加入。

实施例1

在此特定的实施例中，通过将88.6g的水合氯化铝加于1160g如上制备的7％的硅酸溶胶来制备掺杂铝的硅酸。

将1000ml的去离子水加至反应烧瓶，加热至90℃。经由蠕动泵以4.6ml/min的速率加入掺杂铝的酸溶胶，持续两小时，并且使泵送暂停15分钟。15分钟后，加入50ml浓氢氧化铵，将反应混合物的pH升至大约pH9。继续加入掺杂铝的硅酸，直到将加入的130g掺杂铝的硅酸进料至系统。在此期间，定时地监控pH，并且加入另外量的20％的氢氧化铵以将物料的pH保持大于9.5。总的加入时间接近3小时。

完成掺杂铝的硅酸的进料之后，将反应物在90℃再加热1小时以确保反应完全。然后在持续搅拌下使反应混合物冷却。

根据存在的二氧化硅(SiO₂)测得所得产品含有25％(重量)的Al₂O₃，与SiO₂∶Al₂O₃为7-1的摩尔比相符。

使用Quantachrome的Autosorb-1C装置施行氮气吸附测量以确定表面积和孔隙率。每份样品在干燥后进行煅烧，并且随后在300℃脱气3小时。分别通过多点BET表面积、总孔隙容积以及BJH吸附孔径分布对每份样品进行表征。还使用相同的仪器对选择的样品经由NH₃程序升温吸附进行化学吸附。

施行透射电子显微术以测定微观结构和颗粒形状。样品经由粉末X-射线衍射和X-射线能量色散谱、Z对比成像以及扫描透射电子显微镜的场致发射枪中的电子能量损失谱进行表征。

来自这些和其他测试的物理数据显示表面积为359m²/g、孔隙容积为0.87cc/gm，以及孔径为97.8埃。

实施例2

重复实施例1的实验，其中以类似于实施例1的方式制备聚硅酸铝，但是基于存在的二氧化硅含有34％(重量)的Al₂O₃，SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为4.99。

在此实施方案中，类似于实施例1的测试显示表面积为238m²/g、孔隙容积为0.95cc/gm，以及孔径为160埃。

对比的实施例3

重复实施例1的实验，通过将100.28g的水合氯化铝加于1,286g如前描述制备的4.9％的酸溶胶来制备掺杂铝的酸溶胶。通过将750ml的去离子水加入反应烧瓶来制备“母液”并加热至90℃。经由蠕动泵以每分钟5.0ml的速率添加掺杂铝的酸溶胶，直到全量的酸溶胶进料完毕。在反应期间不进行pH调节，以便将条件保持在偏酸性。反应混合物在溶胶加入期间变得非常粘稠，表明出现了胶凝作用。加入全量的酸溶胶后，在持续搅拌下使其冷却。在此过程中不加入碱以使pH成碱性。

在该系统中，基于存在的二氧化硅，Al₂O₃的百分比为37.7％(重量)。SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为4.5。表面积经计算为177M²/g，明显低于先前两个实施例的表面积；孔隙容积为0.14cc/gm，也明显低于先前的两个实施例；孔径为32.5埃，也明显低于先前的两个实施例。

认为这些结果差异是未如在先前的两个实施例中所施行的将过程“转向(flip)”碱性条件所造成的。

实施例4

施行另一项类似于实施例1的实验，除了Al₂O₃对存在的硅酸盐的百分比为10％以及SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为16.97之外。

所得的颗粒材料经测量具有537.7M²/g的表面积、0.84cc/gm的孔隙容积以及62.6埃的孔径。

实施例5

施行实施例1的步骤，但是使用的是如下的比例：基于存在的二氧化硅，Al₂O₃的百分比为8.76％，SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为19.37。由此形成的颗粒材料经测量具有560.6M²/g的表面积、0.96cc/gm的孔隙容积以及68.7埃的孔径。

实施例6

重复实施例1的过程，但是使用的反应条件使得基于存在的二氧化硅，Al₂O₃的百分比为6.35％(重量)，且SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为26.73。在这种情况下，表面积经计算为533.4M²/g、孔隙容积为1.07cc/gm，以及孔径为79.9埃。

实施例7

重复实施例1的过程，但是是在如下的情况下进行的：基于存在的二氧化硅，Al₂O₃的百分比为2.35％，SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为72.22。

在这种情况下，颗粒产品的表面积经计算为581.1M²/g、孔隙容积为0.46cc/gm，以及孔径为31.9埃。

实施例8

重复实施例1的过程，但是没有加入任何铝，以致使颗粒产品为纯的二氧化硅。所得产品经计算具有230M²/g的表面积、0.94cc/gm的孔隙容积以及169埃的孔径。

可以看到当与对比的实施例3进行比较时，上述的所有实施例均获得了优良的结果，所述对比实施例3是唯一在颗粒生长过程期间没有“转向”碱性条件的实施例。

实施例9

本实施例阐述将基本为二维的纳米颗粒掺入三维的网状结构。

将150ml的去离子水置入反应容器并加热至60℃。然后，含有22g预成的氧化铝纳米颗粒的180g硅酸，所述预成的氧化铝纳米颗粒包括一水软铝石纳米颗粒(基本为二维)。将纳米颗粒在搅拌下逐渐地加入水中。加入后，加入基于硅酸的20％(重量)的氢氧化钠，使pH偏碱。之后，再加入180g含有22g氧化铝(一水软铝石)的硅酸。

反应混合物在持续搅拌下于60℃保持4小时。

过滤终产物，并且获得了大表面积、大孔隙容积的颗粒。表面积为258m²/gm和孔隙容积为0.43cc/gm。孔径为67.4埃。该材料特别适用于配制成纸涂布材料。

可以看到本实施例中使用的一水软铝石纳米颗粒掺杂入硅酸反应物中。在某些实施方案中，可以在随后加入纳米颗粒制备期望的产品。

实施例10

在此特定的实施例中，硅酸没有掺杂铝。通过接近4.5％(重量)的冷冻的硅酸钠溶液的阳离子交换来制备硅酸，所述冷冻的硅酸钠溶液通过使用去离子水将600ml的硅酸钠溶液稀释至4L来制备。使用酸式的DowexMonosphere 650-H树脂以柱中树脂∶溶液为1∶2的比例对稀释的硅酸钠进行去离子。首先使用去离子水冲洗柱中的树脂，然后将稀释的硅酸钠溶液通过该柱。当流出液变成酸性，表示存在硅酸，收集流出液。

将171ml的去离子水和28.9g直径约为20nm的预成二氧化硅纳米颗粒的34.5％的去离子溶液加入反应烧瓶。将该溶液加热至90℃。随后经由蠕动泵以0.8ml/min的速率添加硅酸，持续约3.5小时。使泵送暂停15分钟。15分钟后，加入2ml浓氢氧化铵，将反应混合物的pH调节至大于7。继续加入硅酸，直到将加入的约350g的硅酸全部进料至系统。总的加入时间接近7.5小时。

完成硅酸的进料之后，将反应物在90℃再加热1小时，以确保反应完全。然后在持续搅拌下使反应混合物冷却。

来自这些和其他测试的物理数据显示表面积为185m²/g、孔隙容积为0.58cc/g，以及孔径为125埃。

为了获得如实施例10的材料，通过改变作为预成的纳米颗粒存在的二氧化硅的相对百分比、在低(酸性)pH加入的硅酸量以及在碱性条件下加入的硅酸量来进行实验。发现在低pH状态期间表面积和孔隙容积与作为硅酸加入的二氧化硅的百分比具有相关性。例如，将用于预成的纳米颗粒的二氧化硅馏分保持恒定(77％)，而将在低pH进料的硅酸馏分由8.8％增加至15.7％，这使得表面积由150m²/g增加至190m²/g，同时孔隙容积相应地由0.31cc/g增加至0.42cc/g。

实施例11

在此特定的实施例中，来自实施例10的最终聚附材料涂布有硼酸稳定的碱性醋酸铝。

首先将聚附的材料浓缩至固体接近15％(重量)的溶胶。使用酸式的Dowex Monosphere 650-H树脂以柱中树脂∶溶液为1∶2的比例对溶胶进行去离子。当流出液变成酸性，表示存在去离子的聚附物，收集流出液。该材料在pH 4的ξ电位约为-10MV。将约3g的浓乙酸溶液加入100g的流出液中，以在pH 3稳定该材料。

将该流出液加至反应烧瓶的85g 25％(重量)新鲜制备的碱性醋酸铝溶液。经由蠕动泵以4.0ml/min的速率将去离子的溶液加至烧瓶。

发现所得溶液在pH 4的ξ电位约为+30mV。

实施例12

在此特定的实施例中，硅酸掺杂铝，并且母液中预成的颗粒也掺杂铝。掺杂的硅酸溶液按照实施例1的过程制备，但是是在如下的情况下进行：基于存在的二氧化硅，Al₂O₃的百分比为10％(重量)，SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为17.0。

将914ml的去离子水和286g直径约为8nm的预成的二氧化硅纳米颗粒的21％(重量)的去离子溶液加入反应烧瓶。所述预成的二氧化硅纳米颗粒生长，使得基于颗粒中存在的二氧化硅，Al₂O₃的百分比为2，SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比为84.8。

将该溶液加热至90℃。经由蠕动泵以10ml/min的速率加入掺杂质的硅酸，持续约1.0小时。使泵送暂停15分钟。15分钟后，加入30ml浓氢氧化铵，将反应混合物的pH调节至大于9。继续加入掺杂质的硅酸物料，直到将约1543g掺杂质的硅酸全部进料至系统。总的加入时间接近2.5小时。

完成掺杂质的硅酸的进料之后，将反应物在90℃再加热1小时，以确保反应完全。然后在持续搅拌下使反应混合物冷却。

物理数据显示表面积为650m²/g，孔隙容积为0.59cc/g，孔径为36埃。

Claims (23)

1.一种制备颗粒材料的方法，其包括下述步骤：

在约20°-130℃的温度下，将掺杂铝的硅酸溶液与具有基本不超过7的pH的预成的纳米颗粒混合，以产生在所述预成的纳米颗粒间形成的聚硅铝酸盐键，从而获得颗粒分散体；以及

将所述分散体的pH升至大于7以稳定/增强所述颗粒分散体的颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝按Al₂O₃来计算，在固体总量的约10％至约60％(重量)的范围内存在。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成的纳米颗粒包括二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成的纳米颗粒选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化铈及它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成的纳米颗粒的粒度范围在约3nm至约300nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成的纳米颗粒的粒度范围在约15nm至约250nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在稳定/增强所述颗粒后，所述颗粒材料的固体含量在约3％至约25％(重量)的范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将pH升至约7.5-10。

9.根据权利要求8所述的方法，其中使用选自以下的碱性化合物提高pH：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、胺及它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其还包括将金属氧化物涂层应用于所述颗粒的附聚物。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述纳米颗粒包括胶体二氧化硅。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述胶体二氧化硅选自未涂覆的二氧化硅、涂覆氧化铝的二氧化硅、掺杂铝的二氧化硅和涂覆氧化铈的二氧化硅。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述胶体二氧化硅的颗粒具有约3nm至约150nm的粒度范围。

14.一种用于油墨打印装置的纸，其包括纸底材和一种或多种颗粒附聚物，所述颗粒附聚物根据权利要求1所述的方法制备并应用于所述纸的表面。

15.一种制备颗粒材料的方法，其包括下述步骤：

在约20℃-130℃的温度，于搅拌下，将硅酸溶液加入具有中性至弱酸性pH的预成的纳米颗粒淤浆中，以产生在预成的纳米颗粒间形成的聚硅酸盐键，从而获得固体含量至少约为5％(重量)SiO₂的分散体；

调节所述分散体的pH以获得大于7的pH，从而稳定/增强所述颗粒材料；以及

干燥所述颗粒材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述硅酸溶液基本上不含铝和其他为非碱金属的金属。

17.根据权利要求16所述的方法，其还包括将金属氧化物涂层应用于所述产物。

18.一种制备颗粒材料的方法，其包括下述步骤：

在约20°-130℃的温度提供具有中性至弱酸性pH的含铝的硅酸溶液，以产生形成于所述材料中的聚硅铝酸盐键，从而获得颗粒分散体；和

将所述分散体的pH升至大于7，从而稳定/增强所述颗粒分散体的颗粒。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述铝在与所存在的二氧化硅摩尔比约为1∶1-1∶200的范围内存在，所述铝与二氧化分别以Al₂O₃和SiO₂计算。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述硅酸没有加入预成的纳米颗粒。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成的纳米颗粒包括基本为固体砾状二氧化硅。

22.根据权利要求1所述的方法，其中将所述硅酸溶液加至所述预成的纳米颗粒的淤浆。

23.根据权利要求1所述的方法，其中将所述纳米颗粒加至所述硅酸溶液。